CrN/AlN

Multicapas Nanoestructuradas de
[CrN/AlN]n Obtenidas Mediante la
Técnica PVD Magnetrón Sputtering
Reactivo para Posible Aplicación en la
Industria del Plástico
Facultad de Ingeniería
Escuela de Ingeniería de Materiales
Santiago de Cali
Universidad 2009
del Valle
Multicapas Nanoestructuradas de
[CrN/AlN]n Obtenidas Mediante la
Técnica PVD Magnetrón Sputtering
Reactivo para Posible Aplicación en la
Industria del Plástico
Gerardo Cabrera Papamija
Felipe Alberto Torres Rojas
Tesis presentada como requisito para optar al título de
Ingeniero de Materiales
Director
PEDRO PRIETO PULIDO
Ph-D
Universidad del Valle.
Co- Director
JULIO CESAR CAICEDO ANGULO
Ingeniero de Materiales
UNIVERSIDAD DEL VALLE
FACULTAD DE INGENIERÍAS
PROGRAMA ACADÉMICO DE INGENIERÍA DE MATERIALES
SANTIAGO DE CALI
2009
2
Portada: microscopía electrónica de barrido (SEM) en una vista
superficial, mostrando la secuencia de apilamiento de las capas
CrN y AlN en el sistema multicapa [CrN/AlN]20 después de la
prueba de rayado.
3
HOJA DE APROBACIÓN
Nota de Aceptación
____________________________________________
____________________________________________
____________________________________________
Jurado 1
____________________________________________
Jurado 2
Aprobación
____________________________________________
Pedro Prieto Ph.D.
Santiago de Cali – Junio 16 de 2009
4
DEDICATORIA
Gerardo:
A mi padre Gerardo y a mi hermano mayor Jhon Jairo quienes me enseñaron que
las oportunidades y la suerte las fabricamos nosotros mismos con el esfuerzo y
empeño que ponemos cada día, a mi madre Ximena y a mis hermanos menores
quienes me mostraron que el sentimiento más noble proviene del corazón.
Felipe:
A mi familia y mi amigo Gerardo quienes me apoyaron durante la consecución de
este logro, dándome fuerzas en los momentos difíciles.
A la memoria de Aura Clemencia Rojas madre devota…
5
“Aquel que fija su rumbo hacia una
estrella
no
tendrá
que
cambiarlo
jamás”.
Leonardo Da Vinci
(1452-1519)
6
TABLA DE CONTENIDO
Hoja de aprobación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . …4
Dedicatoria. . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . …5
Índice general. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . …..8
Listado de figuras. . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... …15
Listado de tablas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ….22
Agradecimientos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . …..23
Resumen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . …25
Abstract. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . …27
7
ÍNDICE GENERAL
1. INTRODUCCIÓN …………………………..………………………………………...29
Referencias………………………………………………………………………………31
2. LOS RECUBRIMIENTOS DUROS…………………………………………………32
2.1 Introducción ……………………………………………………………………..32
2.2 Fundamentos de los recubrimientos duros………………………………..33
2.2.1 Recubrimientos superduros………………………………………………………....35
2.2.2 Recubrimientos para aplicaciones tribológicas …………………………………..37
2.2.3 Recubrimientos de una sola fase………………………………………………….38
2.2.4 Recubrimientos multicapas y superredes……………………………………….…40
2.2.5 Tipos de recubrimientos duros según temperatura de proceso……………..…41
2.2.5.1 Recubrimientos a alta temperatura………………………………………….42
2.2.5.1.1 Proceso CVD (Chemical Vapour Deposition)…………………………….42
2.2.5.1.2 Proceso TD (Toyota Difusión)…………………………………………..…42
2.2.5.2 Recubrimientos a media temperatura………………………………………43
2.2.5.3 Recubrimientos a baja temperatura…………………………………………44
2.2.6 Tipos de recubrimientos duros según el tipo de enlace…………………………45
2.2.6.1 Materiales con enlace tipo metálico…………………………………………45
2.2.6.2 Materiales con enlace covalente…………………………………………….45
2.2.6.3 Materiales con enlace iónico…………………………………………………46
2.2.7 Propiedades físicas de los recubrimientos duros………………………………..46
2.2.8 Aplicación de los recubrimientos duros …………………………………………...48
2.2.9 Sobre el sistema recubrimiento-substrato…………………………………………51
2.2.10 Inconvenientes en la tecnología de los recubrimientos duros…………………53
8
2.3 Microestructura de los recubrimientos duros y películas delgadas…..54
2.3.1 Modelo atomístico de la nucleación y crecimiento………………………………..54
2.3.1.1 Llegada y acomodación de átomos sobre la superficie…………………...55
2.3.1.2 Adsorción/desorción de los átomos sobre la superficie…………………...56
2.3.1.3 Difusión superficial de los átomos adsorbidos sobre la superficie……….57
2.3.1.4 Nucleación y crecimiento de la película……………………………………..57
2.3.2 Diagrama de zonas para recubrimientos duros obtenidos por técnicas PVD…60
2.3.3 Modificación de los recubrimientos duros por bombardeo iónico (aplicación de
voltaje bias)………………………………………………………………………………….65
2.3.3.1 Modificación de la morfología superficial…………………………………..66
2.3.3.2 Orientación preferencial de crecimiento ……………………………………67
2.3.3.3 Variación del Tamaño de grano……………………………………………..67
2.3.3.4 Adherencia……………………………………………………………………..67
2.3.3.5 Densidad del recubrimiento…………………………………………………..68
2.3.3.6 Tensiones internas…………………………………………………………….68
2.3.3.7 Generación de defectos e imperfecciones…………………………………69
Referencias………………………………………………………………………………69
3. RECUBRIMIENTOS MULTICAPA………………………………………………….71
3.1 Introducción ……………………………………………………………………..71
3.2 Clasificación de los recubrimientos multicapa……………………………72
3.2.1 Recubrimientos con un número limitado de capas simples……………………..73
3.2.2 Recubrimientos con un alto número de capas simples no isoestructurales…...73
3.2.3 Recubrimientos superredes…………………………………………………………74
3.3 Sobre el diseño de recubrimientos multicapas……………………………74
3.3.1 Aspectos generales………………………………………………………………….74
3.3.2 Constitución de la interface…………………………………………………………75
9
3.4 Selección de materiales para recubrimientos multicapa………………...78
Referencias……………………………………………………………………………...80
4. TÉCNICA DE CRECIMIENTO DE PELÍCULAS Y RECUBRIMIENTOS………81
4.1 Introducción……………………………………………………………………...81
4.2 Técnicas de deposición de los recubrimientos vía fase vapor…………82
4.2.1 Descargas luminiscentes d.c………………………………………………………..83
4.2.2 Descargas luminiscentes r.f…………………………………………………………85
4.2.3 Especies presentes en la descarga…...…………………………………………...87
4.2.4 Procesos de colisión en el plasma de una descarga…………………………….88
4.2.5 Proceso de pulverización catódica (sputtering)………………………………….90
4.2.6 Proceso de pulverización catódica asistida por campos magnéticos (magnetrón
sputtering)……………………………………………………………………………………92
4.2.6.1 Consideraciones teóricas para la técnica magnetrón sputtering…………93
4.2.7 Proceso de pulverización catódica asistida por campos magnéticos (magnetrón
co-sputtering)………………………………………………………………………………..96
4.2.8 Proceso de pulverización catódica (sputtering reactivo)………………………..98
4.3 Criterios de selección………………………………………………………..…98
4.3.1 Pureza del blanco…………………………………………………………………….98
4.3.2 Tasas de deposición…………………………………………………………………99
4.3.3 Estequiometria y propiedades………………………………………………………99
4.4 Ventajas y desventajas de la tecnología PVD……………………………...99
4.4.1 Ventajas……………………………………………………………………………...100
4.4.2 Desventajas………………………………………………………………………….100
Referencias…………………………………………………………………………….100
10
5. SOBRE NANOTRIBOLOGÍA……………………………………………………...102
5.1 Introducción…………………………………………………………………….102
5.2 Mecanismos básicos de fricción y desgaste de los recubrimientos…104
5.3 Fundamentos…………………………………………………………………..106
5.3.1 Técnicas de experimentación básica, leyes y hechos tribológicos……………106
5.3.2 Leyes tribológicas…………………………………………………………………..108
5.3.3 Teoría de Bowden y Tabor……………………………………………………..…111
5.3.4 Fenomenología del movimiento de deslizamiento suave y del deslizamiento
discontinuo ……………………………………………………………………………...…112
5.3.5 Modelos de baja dimensionalidad…………………………………………………………………116
Referencias…………………………………………………………………………….123
6. LOS NITRUROS……………………………………………………………………124
6.1 Introducción…………………………………………………………………….124
6.2 Estructuras de los nitruros…………………………………………………..124
6.3 Sobre los materiales que conforman la multicapa [CrN/AlN]n ………..126
6.3.1 Introducción ……………………………………………………………………..… 126
6.3.2 Nitruro de Aluminio (AlN)……………………………………………………….… 128
6.3.2.1 Generalidades………………………………………………………………. 128
6.3.2.2 Estructuras cristalinas presentes en el sistema Al-N …………………..129
6.3.2.3 Propiedades físicas………………………………………………………….131
6.3.2.4 Discusión teórica sobre la orientación preferencial de las películas de
AlN………………………………………………………………………………………133
6.3.2.5 Mecanismos de crecimiento de películas de AlN………………………...135
6.3.2.5.1 Temperatura substrato y el tiempo de deposición……………………..135
11
6.3.2.5.2 Presión de trabajo y potencia r.f……………………………………….…136
6.3.2.5.3 Temperatura del substrato y la potencia r.f. …………………………..138
6.3.2.6 Diagrama de fases Al-N……………………………………………………..140
6.3.2.7 Aplicaciones ………………………………………………………………….141
6.3.3 Nitruro de Cromo (CrN)…………………………………………………………….142
6.3.3.1 Generalidades………………………………………………………………..142
6.3.3.2 Estructuras cristalinas presentes en el sistema Cr-N …………………..143
6.3.3.3 Propiedades físicas………………………………………………………….144
6.3.3.4 Discusión teórica sobre la orientación preferencial de las películas de
CrN…………………………………………………………………………………...…145
6.3.3.5 Mecanismos de crecimiento de películas de CrN………………………...146
6.3.3.6 Diagrama de fases Cr-N………………………………………………….…148
6.3.3.7 Aplicaciones ………………………………………………………………….149
Referencias…………………………………………………………………………….149
7. INFORMACIÓN TÉCNICA DE LOS ACEROS……………………………….…152
7.1 Introducción…………………………………………………………………….152
7.2 Aleaciones Hierro-Carbono……………………………………………….…152
7.2.1 Diagrama de Equilibrio para las Aleaciones Hierro-Carbono…………………153
7.3 Acero AISI D3……………………………………………………………….…154
Referencias………………………………………………………………………….…156
8. MÉTODOS EXPERIMENTALES…………………………………………………157
8.1 Introducción…………………………………………………………………….157
8.2 Detalles experimentales………………………………………………………158
8.2.1 Preparación y deposición de los recubrimientos………………………………..158
12
8.2.2 Técnicas de caracterización empleadas en el análisis de los
recubrimientos……………………………………………………………………………..160
8.2.2.1 Análisis de fases por Difracción por Rayos X……………………………..160
8.2.2.2 Caracterización de los modos de vibración por Espectroscopía de
Infrarrojo con Transformada de Fourier FTIR……………………………………...162
8.2.2.3 Caracterización de la composición química por EDS…………………...164
8.2.2.4 Caracterización morfológica por AFM…………………………………..…165
8.2.2.5 Caracterización microestructural por SEM………………………………..167
8.2.2.6 Caracterización por microscopía óptica……………………………………168
8.2.2.7 Caracterización mecánica: Nanoindentación …………………………….169
8.2.2.8 Caracterización tribológica: Pin-on-disk …………………………………..171
8.2.2.9 Caracterización mecánica por adherencia: Scratch test………………..172
8.2.2.10 Caracterización electroquímica……………………………………………174
8.2.2.10.1 Polarización potenciodinámica……………………………………….…175
8.2.2.10.2 Estudios de espectroscopía de impedancia electroquímica…………175
Referencias…………………………………………………………………………….176
9. SOBRE LA TÉCNICA NANOINDENTACIÓN…………………………………...178
9.1 Introducción…………………………………………………………………….178
9.2 Generalidades sobre la nanoindentación………………………………....178
9.3 Consideraciones teóricas …………………………………………………...181
9.3.1 Método analítico…………………………………………………………………….181
9.3.2 Modelamiento por elementos finitos………………………………………………185
9.4 Nanoindentación en películas delgadas…………………………………..186
9.4.1 Sobre la toma y procesamiento de datos……………………………………….186
9.5 Resumen………………………………………………………………………..188
13
Referencias…………………………………………………………………………….188
10. RESULTADOS Y ANÁLISIS…………………………………………………….190
10.1 Introducción…………………………………………………………………...190
10.2 Análisis de recubrimientos AlN, CrN y [CrN/AlN]n …………………..…190
10.2.1Caracterización estructural: Análisis de fases - Difracción de Rayos X……..191
10.2.2 Análisis de los Modos de vibración por FTIR ………………………………….193
10.2.3 Análisis de Composición química por EDS ……………………………………194
10.2.4 Estudio topográfico por AFM……………………………………………………..195
10.2.5 Perfilometría y análisis morfológico por SEM…………………………………..197
10.2.6 Determinación y análisis de propiedades mecánicas por Nanoindentación..199
10.2.7 Estudio del comportamiento tribológico y de adhesión……………………….203
10.2.7.1 Análisis del coeficiente de fricción por Pin-on-disk………………….…203
10.2.7.2 Análisis de la carga crítica por Rayado……………………………….…205
10.2.7.2.1 Determinación de los modos de falla por Microscopía Óptica………207
10.2.8 Análisis electroquímico…………………………………………………………...209
10.2.8.1 Seguimiento del proceso corrosivo por Microscopía Óptica…………..212
10.3 Índices de merito……………………………………………………………..213
Referencias…………………………………………………………………………….215
11. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS……………………………………….…217
14
LISTADO DE FIGURAS
Figura 2.1. Dureza Vickers de algunos materiales utilizados como recubrimientos
duros………………………………………………………………………...36
Figura 2.2. Esfuerzos intrínsecos () típicamente desarrollados en metales (a) y
en materiales semiconductores y cerámicos (b), en función del
espesor del recubrimiento. …………………………………………….…39
Figura 2.3. Comportamiento típico de la velocidad de propagación de
microfracturas como función del espesor de recubrimientos
dieléctricos………………………………………………………………….40
Figura 2.4. Herramientas con recubiertos duros de TiN, TiCN, TiCN-MP, TiAlN,
AlTiN, CrN, CBC y TiAlCN depositados por técnicas PVD…………..50
Figura 2.5. Herramientas para trabajo en Moldes de inyección de plástico y
aleaciones metálicas de bajo punto de fusión TiN, CrN, ZrN. ……….51
Figura 2.6. Diferentes tipos de materiales para Recubrimientos Duros…………..51
Figura 2.7. Esquema de las diferentes zonas a considerar en un sistema
recubrimiento – substrato. ………………………………………………..52
Figura 2.8. Etapas iníciales del crecimiento de películas delgadas mediante
técnicas de fase vapor…………………………………………………….55
Figura 2.9. Esquema de las etapas iníciales de la llegada de átomos a una
superficie y de los procesos de adsorción-desorción y difusión
simultanea en la superficie……………………………………………..…57
Figura 2.10. Modelos de Frank-van der Merwe (a), Volmer-Weber (b) y mixto de
Stranski-Krastanov (c)…………………………………………………...58
Figura 2.11. Representación esquemática de la influencia del la temperatura del
substrato y la presión de Argón en la estructura de películas
delgadas…………………………………………………………………..60
15
Figura 2.12. Características estructurales de películas delgadas de Al depositadas
por evaporación térmica a temperatura de cuarto a condiciones de
vació altas (a), a baja (b), media, alta (d) y muy altos niveles de
contaminación con oxígeno……………………………………...……64
Figura 2.13. Efectos superficiales ocurridos durante el bombardeo iónico
generado por un potencial de polarización aplicado al sustrato
(Voltaje Bias)…………………………………………………………….66
Figura 2.14. Diferentes tipos de interface que se pueden generan por un continuo
bombardeo iónico antes y durante la deposición…………………….68
Figura 3.1. Diferentes tipos de recubrimientos multicapa (a) recubrimientos con un
número pequeño de capas simples, ej. TiC/Ti(CN)/TiN (b)
recubrimientos con un alto números de capas simples noisoestructuradas, ej. TiC/TiB2 y (c) recubrimientos con un alto número
de capas simples isoestructuradas (superredes), ej. TiC/TiN………..72
Figura 3.2. Diferentes naturalezas de interface en recubrimientos multicapas o en
sistemas substrato/capa………………………………………………….73
Figura 3.3. Principios de diseño para recubrimientos multicapas………………....75
Figura 3.4. Constitucion y caracteristicas de interfaces en recubrimientos
multicapa……………………………………………………………………76
Figura 3.5. Mecanismos de endurecimiento en materiales multicapa
(representacion esquematica)……………………………………………76
Figura 3.6. Parámetros de un recubrimiento en forma de multicapa……………...78
Figura 3.7. Diferentes grupos de materiales duros con estructuras cristalinas
características…………………………………………………………...…79
Figura 3.8. Ventajas de recubrimientos en forma de multicapa……………………80
Figura 4.1. Descarga asociada a la tensión entre electrodos en función de la
corriente entre electrodos…………………………………………………84
Figura 4.2. Regiones luminosas en una descarga luminiscente…………………...85
Figura 4.3. Distribución de carga y potenciales en una descarga luminiscente
continúa……………………………………………………………………..88
16
Figura 4.4. Proceso de pulverización catódica………………………………………91
Figura 4.5. Proceso de pulverización catódica……………………………………....92
Figura 4.6. Esquema de un magnetrón planar………………………………………93
Figura 4.7. Efecto de E y B en el movimiento de un electrón. Trayectoria lineal
del electrón cuando E ║ B ( = 0)……………………………………….94
Figura 4.8. Efecto de E y B en el movimiento de un electrón. Orbita helicoidal del
electrón con paso constante. Cuando B  0, E = 0, (  0)…………94
Figura 4.9. Efecto de E y B en el movimiento de un electrón. Orbita helicoidal del
electrón con paso variable. Cuando B ║ E , (  0)…………………….95
Figura 4.10 Campo aplicado y movimiento de electrones en un magnetrón
Planar......................................................................................................................96
Figura 5.1. Elementos importantes en la macrotribología y nanotribología……..106
Figura 5.2. Esquema estándar para la medición de la fricción a escala macro...107
Figura 5.3. Procesos de movimiento según el tipo de deslizamiento……………113
Figura 5.4. Dependencia de la fuerza del resorte como función del tiempo de
contacto para dos velocidades diferentes……………………………..114
Figura 5.5. Modelo de un átomo colocado dentro de un potencial sinusoidal
externo y conducido por una fuerza de corriente directa aplicada
directamente al átomo…………………………………………………...117
Figura 5.6. Modelo de Prandtl y Tomlinson. ……………………………………….119
Figura 6.1. Representación esquemática de los tres posibles tipos de hibridación
para el nitrógeno: sp3 amoniaco, sp2 pyridina, y 3 veces enlazado
sustituyendo un carbono. ……………………………………………….125
Figura 6.2. AlN tipo hexagonal wurzite, con sus respectivas características…...130
Figura 6.3. Diagrama esquemático que muestra los mecanismos de formación y
evolución de la película de AlN sobre la superficie de la capa de óxido
natural de Si durante el r.f. sputtering……………………………….…136
Figura 6.4. Mapa que esquematiza las diferentes morfologías observadas por
TEM como una función de la presión de sputtering P y la potencia r.f.
del blanco. Las curvas dibujadas indican ratas de deposición
17
constantes (Å/s) y la evolución global de la concentración de oxígeno
medido por AES denotado por (at%)…………………………………..137
Figura 6.5. Diagramas TS y PW de películas de AlN depositadas sobre substratos
de Si(100); Pt(111)/Si(100) y Al2O3. …………………………………...139
Figura 6.6. Relación de fases en el sistema Al-N. (- - -) es nitrógeno isobárico. PT.
1 atm…………………………………………………………………….…141
Figura 6.7. Ilustración esquemática de la estructura cristalina de (a) Cr2N
hexagonal y (b) CrN cubico……………………………………………..144
Figura 6.8. Constantes de red de las fases Cr2N y CrN como una función de la
relación de composición, X……………………………………………..144
Figura 6.9. Modelo de crecimiento para recubrimientos CrN depositados por
método PVD……………………………………………………………...146
Figura 6.10. Diagrama de fases del sistema Cr-N con recubrimientos producidos y
su correspondiente microestructura observada por XRD………….148
Figura 7.1. Diagrama de fases del sistema binario Hierro-Carbono. ……………154
Figura 7.2. Moldes de inyección de acero AISI D3 para fabricación de mangos de
machete y mangos de destornilladores. ……………………………...155
Figura 8.1. Planta piloto de recubrimientos duros del CDT ASTIN SENA………160
Figura 8.2. Esquema de un difractometro de rayos X……………………………..161
Figura 8.3. Esquema de un espectrómetro de infrarrojo por transformada de
Fourier. …………………………………………………………………..163
Figura 8.4. Esquema del funcionamiento del microscopio de fuerza atómica (a)
AFM instalaciones CENM (b)…………………………………………..166
Figura 8.5. Esquema del funcionamiento del microscopio electrónico de barrido
(SEM) (a) SEM instalaciones CENM (b). ……………………………..168
Figura 8.6. Esquema del funcionamiento del microscopio óptico……………......169
Figura 8.7. Esquema general del sistema Pin-on-Disk……………………………172
Figura 8.8. Esquema de la prueba de rayado “Scratch Test” (a). Grafica típica del
coeficiente de fricción en función de la carga aplicada (b)…………..174
Figura 8.9. Configuración del equipo de mediciones electroquímicas Univalle...176
18
Figura 9.1. Esquema del sistema utilizado para hacer medidas de resistencia de
contacto durante una prueba de nanoindentación……………………179
Figura 9.2. Esquema de un dispositivo nanoindentador construido por Micro
Materials Limited, Wrexham, UK. ……………………………………...179
Figura 9.3. Ejemplos de curvas carga/desplazamiento para materiales idealizados
con un rango de dureza y propiedades elásticas…………………….180
Figura 9.4. Curva Carga Vs Desplazamiento la cual muestra la rigidez de contacto
S y la profundidad de contacto ߜ௖. ……………………………………..182
Figura 9.5. Perfil de la superficie bajo carga y descarga………………………….184
Figura 10.1. Patrón XRD obtenido para recubrimientos monocapa depositados
con -50V sobre silicio (100) (a) AlN y (b) CrN…………………….…192
Figura 10.2. Patrón XRD obtenido para el recubrimiento multicapa [CrN/AlN]10.193
Figura 10.3. Espectro de FTIR obtenido para recubrimientos monocapa
depositados con -50V sobre silicio (100) (a) AlN y (b) CrN………..194
Figura 10.4. Análisis EDS para los recubrimientos monocapa (a) AlN y (b) CrN
depositados sobre Si (100)……………………………………………195
Figura 10.5. Imágenes AFM de (a) recubrimiento monocapa AlN, (b) recubrimiento
monocapa CrN y (c-g) recubrimientos multicapa [CrN/AlN]n con n = 1,
10, 20, 40, 50 depositados sobre acero AISI D3……………………196
Figura 10.6. Correlación entre la rugosidad (a) y el tamaño de grano (b) con el
número de bicapas……………………………………………………..197
Figura 10.7 Curvas de perfilometría y SEM obtenidas para recubrimientos
depositados con -50V sobre silicio (100) (a) AlN y (b) CrN………….198
Figura 10.8. Micrografías SEM de (a) multicapa [CrN/AlN]1 en una vista
superficial, (b) monocapa AlN a 5000X y (c) monocapa CrN a
5000X…………………………………………………………………….199
Figura 10.9. (a) Curvas carga-profundidad de penetración para los diferentes
recubrimientos y (b) imagen AFM de una matriz de indentación de
la multicapa [CrN/AlN]20. …………………………………………….199
19
Figura 10.10. Modulo de elasticidad (a) y dureza (b) de los recubrimientos
monocapa (AlN y CrN) y multicapa como función del número de
bicapas…………………………………………………………………201
Figura 10.11. Coeficiente de fricción de muestras de acero AISI D3 recubiertas
con AlN, CrN y multicapas [CrN/AlN]n (a) como función de la
distancia de deslizamiento y (b) como función del número de
bicapas……………………………………………………………..…205
Figura 10.12. Curvas coeficiente de fricción versus carga para (a) los
recubrimientos monocapa, (b) sistemas multicapa [CrN/AlN]1,
[CrN/AlN]10 y [CrN/AlN]20 y (c) sistemas multicapa [CrN/AlN]40 y
[CrN/AlN]50…………………………………………………………..…206
Figura 10.13. Correlación entre carga crítica (LC2) con los diferentes
recubrimientos…………………………………………………………207
Figura 10.14. Imágenes de microscopía óptica de las huellas de rayado sobre los
recubrimientos (a) AlN, (b) CrN, (c) [CrN/AlN]1, (d) [CrN/AlN]10, (e)
[CrN/AlN]20, (f) [CrN/AlN]40 y (g) [CrN/AlN]50 depositados sobre
acero AISI D3 a 50X……………………………………………….…208
Figura 10.15. Micrografía SEM de un recubrimiento [CrN/AlN]n después de una
prueba de rayado en una vista superficial………………………….209
Figura 10.16. Diagramas de impedancia para el acero AISI D3 sin recubrir y
recubierto con AlN, CrN y sistemas multicapa [CrN/AlN]n………..210
Figura 10.17. Curvas Tafel de acero AISI D3 sin recubrir y recubierto………….211
Figura 10.18. Resistencia a la polarización y velocidad de corrosión como función
del número de bicapas…………………………………………….…212
Figura 10.19. Imágenes de microscopía óptica de los experimentos de corrosión
sobre los recubrimientos (a) AlN, (b) CrN, (c) [CrN/AlN]1, (d)
[CrN/AlN]10, (e) [CrN/AlN]20, (f) [CrN/AlN]40 y (g) [CrN/AlN]50
depositados sobre acero AISI D3 a 10X…………………………...213
20
Figura 10.20. Curvas de (a) índice de merito I (coeficiente de fricción y velocidad
de corrosión) y (b) índice de merito II (carga crítica y resistencia a
la polarización)……………………………………………………..…214
21
LISTADO DE TABLAS
Tabla 2.1. Características generales de los recubrimientos duros………………47
Tabla 2.2. Propiedades físicas de recubrimientos duros base nitrógeno y
recubrimientos antifricción………………………………………………..47
Tabla 2.3. Propiedades físicas de recubrimientos duros según el tipo de enlace
predominante……………………………………………………………….48
Tabla 6.1. Estructuras que presenta el AlN junto con los valores del o los
parámetros de red…………………………………………………………130
Tabla 6.2. Publicaciones referentes al estudio de los diferentes parámetros de
deposición y su efecto en la morfología y propiedades de las películas
de AlN……………………………………………………………………….132
Tabla 6.3. Propiedades físicas generales del AlN……………………………….....133
Tabla 6.4. Propiedades físicas del Cr, Cr2N y CrN…………………………………145
Tabla 7.1. Elementos de aleación presentes en el acero AISI D3………………..154
Tabla 8.1. Condiciones experimentales utilizadas durante el proceso de
deposición de los recubrimientos AlN, CrN y CrN/AlN. ……………….160
Tabla 10.1. Valores de H3/E2 y R para los diferentes recubrimientos…………...203
Tabla 10.2. Valores electroquímicos para las muestras recubiertas y sin
recubrir…………………………………………………………………………………..211
22
AGRADECIMIENTOS
Brindamos un agradecimiento especial al Dr. Pedro Prieto por su tiempo y apoyo
en la dirección de este trabajo, además por brindarnos la oportunidad de trabajar
en el Grupo de Películas Delgadas y recibir el apoyo incondicional del el Centro de
Excelencia en Nuevos Materiales (CENM) bajo su dirección.
Ofrecemos también un agradecimiento muy especial a la Dra. María Elena Gómez
de Prieto por recibirnos con aprecio en el Grupo de Películas Delgadas y estar
siempre atenta a nuestras inquietudes.
Agradecemos de manera particular al profesor Julio César Caicedo por su valiosa
y relevante codirección de este proyecto y por llevarnos al laboratorio de Películas
Delgadas, llenándonos de confianza para afrontar este reto.
Al profesor William Aperador del Grupo Películas Delgadas por su tiempo y
colaboración con las pruebas electroquímicas.
A la profesora Nelly Alba de Sánchez del Grupo de Ciencia e Ingeniería de
Materiales, GCIM, Universidad Autónoma de Occidente, por los análisis
tribológicos y de adhesión realizados.
A la profesora Gladis Aminta Mendoza de la Universidad Nacional por su tiempo y
colaboración en los análisis de difracción de rayos X y perfilometría.
A la ingeniera Aura Elvira Narváez, subdirectora del Centro ASTIN, por toda la
colaboración y apoyo logístico que nos brindo para culminar este proyecto de
23
grado, de igual manera a todos los profesionales del ASTIN por su colaboración y
tiempo, ellos son: el Ingeniero Cesar Amaya y el ingeniero Henry Moreno.
A todos nuestros amigos en especial a Kike, Alejandro, Andrés, Claudia, Ingrid,
Marcela, que de una u otra forma hicieron agradable y valedero nuestro paso por
la carrera.
24
RESUMEN
En este trabajo se estudio el incremento en propiedades mecánicas, tribológicas y
corrosivas del acero comercial AISI D3 utilizado para fabricar moldes de inyección
en nuestra industria nacional, usando sistemas nanoestructurados [CrN/AlN]n
(n=1, 10, 20, 40, 50) tipo multicapa con diferente número de bicapas (diferente
periodo λ) con un espesor total de 3 µm aproximadamente por medio de la técnica
Magnetrón Sputtering. Los recubrimientos fueron caracterizados en términos de
propiedades microestructurales, mecánicas, tribológicas y electroquímicas por
medio de difracción de rayos X (XRD), espectroscopía de infrarrojo por
transformada de Fourier (FTIR), microscopía de fuerza atómica (AFM),
microscopía electrónica de barrido (SEM), espectroscopía de energía dispersiva
de rayos x (EDS), perfilometría, nanoindentación, pin-on-disk, rayado (Scratch
test), curvas de polarización Tafel y espectroscopía de impedancia electroquímica
(EIS). La evolución en el proceso corrosivo y la identificación de los modos de falla
en la prueba de rayado fueron realizadas por microscopía óptica. De los
resultados obtenidos por XRD se determinó que la estructura de los diferentes
sistemas multicapas [CrN/AlN]n son no-isoestructurados debido a que se
observaron picos correspondientes a la fase hexagonal tipo wurzita y a la fase
cúbica tipo NaCl para las capas AlN y CrN, respectivamente, en el sistema
multicapa. De los resultados por FTIR se pudo determinar los modos de vibración
característicos del AlN y CrN en forma de monocapa. Los resultados obtenidos por
AFM de rugosidad y tamaño de grano así como los obtenidos por SEM, fueron
relevantes para determinar los mecanismos a través de los cuales operan los
sistemas multicapa, al igual que la calidad superficial de los recubrimientos. Los
resultados de perfilometría arrojaron valores de espesor total de 1.8 µm y 4.1 µm
para las monocapas AlN y CrN, respectivamente. En cuanto a las pruebas
destructivas, el recubrimiento monocapa AlN revelo el peor desempeño en todas
25
las pruebas, mientras que el mejor desempeño fue logrado con el sistema
multicapa [CrN/AlN]50 (correspondiente a un periodo λ de 60 nm), mostrando el
valor más alto de dureza y modulo de elasticidad (28 GPa y 280 GPa,
respectivamente), un optimo desempeño tribológico y de adhesión (bajo
coeficiente de fricción de 0.18 y carga crítica de 43 N para daño adhesivo,
respectivamente), y máxima resistencia a la corrosión (resistencia a la polarización
de 1.18 KΩ, y velocidad de corrosión de 1.02 mpy ). Lo anterior significo un
incremento en propiedades mecánicas (aumento en dureza del 46% y modulo de
elasticidad del 24%), tribológicas y de adhesión (una disminución en coeficiente de
fricción del 58% y aumento en carga crítica del 44%), así como de corrosión
(aumento en resistencia a la polarización del 98% y disminución en velocidad de
corrosión del 84%), con respecto al recubrimiento AlN en forma de monocapa. Los
resultados obtenidos de este trabajo fueron relevantes en la pretensión de proveer
una mayor vida útil a los diferentes dispositivos de uso en el procesamiento de
polímeros como es el caso de los moldes de inyección los cuales operan bajo
condiciones críticas (fenómenos corrosivos, abrasivos, erosivos y combinaciones
tipo corrosión-abrasión), recomendando así, el uso del sistema multicapa
[CrN/AlN]50 con base en los índices de merito propuestos para la evaluación de los
sistemas desarrollados, ya que fue el sistema que cumplió con los requisitos de
evaluación bajo las condiciones de corrosión y desgaste propuestas.
Palabras Claves: Recubrimientos multicapa, magnetrón sputtering, morfología y
estructura de recubrimientos, propiedades mecánicas, propiedades tribológicas,
propiedades electroquímicas.
26
ABSTRACT
Enhancement of corrosion, mechanical, and tribological properties of commercial
AISI D3 steel used for made injection mould in our national industry by using a
[CrN/AlN]n (n=1, 10, 20, 40, 50) multilayered system with various periods (λ) with a
total thickness around of 3 µm via magnetron sputtering method was studied in this
work. The coatings were characterized in terms of micro-structural, mechanical,
tribological and electrochemical properties by X-ray diffractometry (XRD), Fourier
transform infrared spectroscopy (FTIR), atomic force microscopy (AFM), scanning
electron microscopy (SEM), electron dispersive spectrograph (EDS), depth profile,
nanoindentation, pin-on-disc, scratch test, Tafel polarization curves, and
electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Corrosion evolution and the failure
modes mechanism were observed via optical microscopy. Results from XRD
analysis revealed that the crystal structure of [CrN/AlN]n multilayered coatings has
an NaCl-type lattice structure and hexagonal structure (wurtzite-type) for CrN and
AlN, respectively, i.e., we made non-isostructural multilayers. It was possible to
identify the characteristic vibracional modes from FTIR results in the monolayer
coatings. Results from AFM and SEM analysis led to us to determine the
mechanics which multilayer systems operate. Depth profile result for the monolayer
coatings showed that the AlN coating had a total thickness around of 1.8 µm and
the CrN coating had a total thickness around of 4.1 µm. The AlN coating revealed
the poorest behavior in all tests, while the best behavior was obtained when the
multilayered period (λ) is 60 nm (50 bilayers), showing the highest hardness and
elastic modulus (28 GPa and 280 GPa, respectively), optimum tribological and
adhesion behavior (friction coefficient of 0.18 and crítical load for the adhesive
failure of 43 N, respectively), and maximum corrosion resistance (polarization
resistance of 1.18 KΩ, and corrosion rate of 1.02 mpy). That meant enhanced in
mechanical (the hardness and elastic modulus were increased), tribological (low
27
frictional coefficient), adhesion (the crítical load was increased) and corrosion
resistance properties (increasing of polarization resistance and decreasing of
corrosion rate) at 46%, 24%, 58%, 44%, 98% and 84%, respectively, respect to the
AlN monolayer coating. The results obtained from this study were relevant in the
intension for increasing the life time of the different devices that are used in the
industry processing of polymer which operate under crítical environments
conditions of corrosion and wear. At the end of this study on the base of the merit
indexes proposed for this work, we recommend to use of the [CrN/AlN]50 multilayer
system owing to this coating showed the better behavior under corrosion and wear
conditions.
Keywords: Multilayer coatings; magnetron sputtering; coatings structure and
morphology;
mechanical
properties;
tribological
properties;
electrochemical
properties.
28
Capitulo 1
INTRODUCCIÓN
Debido a la incursión de países como el nuestro en economías desarrolladas
como las de los países de Europa y Estados Unidos, las cuales exigen unos
estándares de calidad superiores al del mercado nacional, los industriales se han
visto en la necesidad de realizar grandes esfuerzos en incrementar la
productividad y calidad de sus productos, lo cual ha despertado gran interés en la
aplicación de nuevos materiales y tratamientos superficiales en procesos
productivos de diversos sectores de la industria nacional. Uno de estos sectores
que en las últimas décadas ha entrado en rápida expansión es el sector del
plástico, puesto que actualmente los materiales poliméricos están reemplazando
en aplicaciones y productos cotidianos a materiales de uso común tales como
textiles, madera, papel, vidrio, metales e incluso algunos cerámicos. Con base en
lo anterior, el mejoramiento de las herramientas de producción y conformado en la
industria del plástico es una necesidad urgente, de tal manera que nuevos
materiales, mejores diseños y tecnologías modernas junto con tratamientos de
superficie sean algunos de los medios para lograr este fin.
Dos parámetros de comparación críticos presentes en los moldes del proceso de
inyección de plásticos, son la corrosión que presentan las superficies, ya que los
polímeros contienen elementos corrosivos como lo son el Cloro y el Flúor que son
altamente activos y estos generalmente son liberados durante el procesamiento,
interactuando de forma directa con la superficie del molde, al igual que el desgaste
superficial de estos ya que usualmente los polímeros son reforzados con
partículas o fibras (cargas) altamente abrasivas que interactúan de forma directa
con la superficie del molde, disminuyendo la calidad superficial del producto, y por
29
tanto, limitando la vida útil de estos. Por esta razón, el conocer, hacer uso y tener
a mano elementos que permitan aumentar la vida útil de dispositivos que
intervienen en la consecución de un producto de plástico inyectado, es de gran
interés para la industria del plástico.
Si bien es cierto que el hombre siempre ha buscado reducir el desgaste y la
corrosión en pos de mejorar el desempeño de sus herramientas y piezas de
maquinarias con técnicas como los tratamientos térmicos y recubrimientos
tradicionales
(galvanizado,
anodizado,
cromado
y
soldadura)
conocidas
actualmente como técnicas clásicas, han sido los progresos en ciencia de
materiales y en las tecnologías de vacío, los que han permitido en las dos últimas
décadas el desarrollo de procesos avanzados de recubrimiento. Estas técnicas
llamadas por sus siglas en ingles PVD (Physical Vapor Deposition) y CVD
(Chemical Vapor Deposition), nos brindan capas de bajo espesor que por sus
propiedades
inherentes
pueden
mejorar
considerablemente
propiedades
mecánicas, tribológicas, de resistencia a la corrosión, etc., de un material base
que esta generalmente en bloque.
En
consecuencia,
estas
tecnologías
de
recubrimiento
se
han
hecho
indispensables en la mayor parte de sectores industriales, como en componentes
electrónicos, superconductores, industria óptica (lentes y espejos), industria
aeronáutica, herramientas de alta dureza, moldes para inyección de plástico,
implantes e instrumental médico, entre otras [1].
En nuestros días, los recubrimientos más modernos son los llamados
recubrimientos en capa fina: capas delgadas de uno o varios materiales con
espesores pequeños, desde algunos nanómetros hasta unas pocas micras, y de
alta calidad tanto en su composición como en su estructura. Materiales utilizados
para tal fin son los denominados nitruros base metales de transición tal como lo
30
son el nitruro de cromo (CrN) y el nitruro de aluminio (AlN), cuyas propiedades se
ven reflejadas en aplicaciones que incluyan alta dureza, resistencia al desgaste y
estabilidad química, los cuales han sido estudiados de forma exhaustiva durante
los últimos años [1-6].
Si bien los recubrimientos de Nitruro de Cromo (CrN) y Nitruro de Aluminio (AlN)
como monocapa han sido desarrollados y ofrecidos a la industria, la combinación
de estos dos materiales (CrN y AlN) en forma de recubrimiento multicapa
(CrN/AlN) no se ha estudiado ni desarrollado a profundidad en cuanto a
propiedades mecánicas, anticorrosivas
y tribológicas, motivo por el cual
representa un gran potencial de ser aplicado a la industria de la región,
específicamente en el sector del plástico dadas las propiedades que exhiben en
forma de monocapa el CrN y el AlN.
Por lo tanto, esta propuesta se enfoca en desarrollar y caracterizar mediante un
diseño de experimentos controlado en el equipo PVD magnetrón sputtering del
Laboratorio de Recubrimientos Duros con que cuenta el CDT ASTIN SENA un
nuevo recubrimiento tipo multicapa de [CrN/AlN]n que seguramente podrá
disminuir problemas causados por corrosión y por desgaste abrasivo sobre la
superficie de dispositivos utilizados en
la transformación y conformado del
plástico.
Referencias
__________________________
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
V. Dimitrova et al. Surface and Coatings Technology 123 (2000) 12-16.
M. Maíz et al. Diamond and Related Materials 10(2001) 1317-1321.
K.G. Grigorov et al. Vacuum 75 (2004) 331-338.
Jyh-Wei Lee et al. Surface and Coatings Technology 200 (2006) 3330-3335.
T. Polcar et al. Surface and Coatings Technology 201 (2007) 5228-5235.
Bayon R, et al. Tribology International 10.1016/j.triboint.2008.06.015.
31
Capitulo 2
LOS RECUBRIMIENTOS DUROS
2.1 Introducción
El termino recubrimiento hace referencia al crecimiento de uno o mas materiales
en forma de capas de tal forma que abarque en su totalidad el área superficial de
la pieza o substrato, con el fin de realzar o aportar alguna propiedad en especifico
del cual carezca este. Debido al éxito que han tenido estos materiales, en una
época donde la evolución industrial en el campo de la competitividad y las mejoras
de producción basadas en aumentar la vida útil de las herramientas sin
incrementar los costos, ha propiciado que tanto su desarrollo como la aplicación
en las últimas décadas se mantengan constante, este hecho se ve reforzado con
el avance tecnológico en la fábrica de equipos cada vez mas automatizados que
permiten con un excelente control de las variables de proceso, obtener
actualmente
recubrimientos
cada
vez
más
complejos
en
diferentes
configuraciones con propiedades excepcionales.
El incremento en la utilización de recubrimientos y películas delgadas en general,
en innumerables aplicaciones industriales, trae consigo la necesidad tanto de un
mayor entendimiento de su naturaleza como del control de sus propiedades,
debido a que los recubrimientos avanzan hacia el mejoramiento de propiedades
críticas específicas las cuales son características de cada aplicación o tipo de
solicitud [1].
En este capítulo se explica las propiedades y aplicaciones de los recubrimientos
duros producidos mediante técnicas de vacío asistidas por plasma. Donde sus
32
aplicaciones mecánicas y tribológicas constituyen quizá uno de los campos de
mayor desarrollo en la actualidad. Los éxitos iniciales alcanzados en la reducción
del desgaste entre dos piezas móviles hasta límites de muy baja fricción, ha
llevado a la búsqueda de nuevos materiales y estructuras en película delgada,
capaces de soportar las estrictas demandas impuestas sobre las piezas
mecánicas durante su funcionamiento en los modernos procesos tribológicos (alta
temperatura, ambiente agresivo, cargas elevadas, tensiones de cizalla, etc.).
En este capítulo también se profundizara en las propiedades principales que debe
tener un recubrimiento duro, como son: resistencia al desgaste, baja rugosidad,
alta dureza y adherencia al substrato, entre otras.
2.2 Fundamentos de los recubrimientos duros
Recubrimiento es sobreponer a la superficie de un material un segundo material
de naturaleza distinta cuya finalidad es la de mejorar ciertas propiedades del
material sin recubrimiento. Propiedades tales como: mecánicas, tribológicas,
eléctricas, ópticas y magnéticas, entre otras, son las que generalmente se quieren
generar al momento de utilizar un recubrimiento.
Los progresos en la ciencia de materiales y en las tecnologías de vacío han
permitido el desarrollo de procesos avanzados de recubrimientos en forma de
películas delgadas, cuyas características comunes son:

Capas finas o muy finas de espesor perfectamente controlado [2].

Amplia composición de los recubrimientos, desde metales y aleaciones
hasta cerámicos [2].
33

Optimización de las propiedades deseadas (adherencia, dureza, inercia
química, parámetros ópticos, eléctricos o magnéticos) [2].
Los materiales masivos a los que estamos acostumbrados tienen unas
propiedades características que suelen referirse a la “unidad de volumen”,
suponiendo de forma implícita que las propiedades estudiadas son independientes
de la cantidad de volumen del material. Esta suposición es válida siempre que las
dimensiones estén dentro de límites microscópicos; sin embargo, esta hipótesis
deja de ser válida en el momento en que una de las dimensiones se hace
pequeña, ya que al aumentar considerablemente la relación superficie/volumen del
material, las propiedades de este cambian con respecto a las del material masivo
[3].
El origen de estos cambios esta tanto en la naturaleza del enlace de las películas
delgadas como en la microestructura y morfología de las capas, derivadas de las
técnicas de producción. Por un lado, en el volumen de un cristal perfecto o incluso
en el de un material amorfo, los átomos están sujetos a fuerzas de enlace en
todas las direcciones, provenientes de los átomos próximos; sin embargo, esto no
ocurre en los átomos de la superficie. Existe en este caso una asimetría en la
direccionalidad de las fuerzas de enlace, lo cual hace que los estados de energía
de los átomos en la superficie sean diferentes a los del interior; debido a ello,
muchas de las propiedades físico-químicas de los átomos de la superficie
(distancia interatómica, reactividad química, etc.) son también diferentes [3].
Por otro lado, existe otra razón para explicar el comportamiento diferente de las
capas delgadas: la microestructura y morfología del material que compone la
película. Las condiciones de crecimiento impuestas de una capa generalmente
impiden que se alcance una situación de equilibrio en los átomos que alcanzan la
superficie durante la etapa de formación. Esto es debido, a que el proceso de
34
condensación de los átomos normalmente se realiza en condiciones de
supersaturación, lo cual implica que los átomos se acomodan en la superficie
antes de alcanzar las posiciones de mínima energía. Resultando así, en un gran
número de casos compuestos cuya composición y estructura de enlace es
metaestable y por lo tanto, muy diferente a lo que se obtiene por los métodos
ordinarios de síntesis del material masivo [3].
En las últimas dos décadas se han realizado grandes esfuerzos para el
mejoramiento en la producción y caracterización de recubrimientos duros, que
posean buenas propiedades físicas, químicas, mecánicas y tribológicas. Los
materiales más utilizados se enmarcan dentro de los Carburos, Nitruros y Boruros
en combinación con metales de transición porque comúnmente forman enlaces
tipo covalente, los cuales son muy fuertes por poseer alta energía de disociación
de enlace. Algunos materiales tales como: Carburo de Tungsteno (WC), Carburo
de Titanio (TiC), Carburo de Boro (B4C), Nitruro de Carbono (β-C3N4), Nitruro de
Titanio (TiN), Nitruro de Zirconio (ZrN), Nitruro de Titanio Aluminio (TiAlN), Nitruro
de Titanio Vanadio (TiVN), Carbono Amorfo Tipo Diamante. (Diamond-LikeCarbon DLC), Nitruro de Boro cúbico (c-BN) entre otros, han sido utilizados para
mejoramientos superficiales ya que son materiales que aplicados en forma de
película delgada permiten un incremento sustancial en la dureza, reducción al
desgaste, resistencia a la corrosión, estabilidad química, bajo coeficiente de
fricción etc. [4]
2.2.1 Recubrimientos superduros
Los materiales superduros son una variante de los recubrimientos duros, que
durante los últimos años ha tomado gran auge debido a las altas prestaciones
mecánicas y en algunos casos tribológicas que estos ofrecen, dichos materiales
pueden ser divididos en:
35

Intrínsecos tales como el diamante (Hv ~70 -100
100 GPa), el nitruro de boro
cúbico (Hv ~48 GPa) y posiblemente algunos compuestos ternarios del
denominado triangulo B
B-N-C.

Extrínsecos tales como las multicapas de diferentes materiales y las
superredes (“Superlattices”
(“Superlattices”)) que incluyen heteroestructuras y compuestos
nanocristalinos (“nanocomposites”) como: nc
nc-MnN/a-Si3N4 (donde M = Ti,
W, V y otros nitruros metálicos de transición como el a-Si
a 3N4, Nitruro de
silicio amorfo), el nc
nc-TiN/BN, nc-TiN/TiB2 y otros materiales que se
desarrollan actualmente con durezas de 50 GPa y en el caso del ncnc
TiN/SiNx con durezas de hasta 105 GPa [5].. La figura 2.1 muestra algunos
de los materiales más importantes usados como recubrimientos duros y
superduros.
Figura 2.1. Dureza Vickers d
de
e algunos materiales utilizados como recubrimientos duros
[6].
36
2.2.2 Recubrimientos para aplicaciones tribológicas
Los recubrimientos utilizados para aplicaciones tribológicas, son utilizados en
donde existen dos superficies en contacto y en movimiento relativo. Esta clase de
recubrimientos se clasifican en tres grupos:

Recubrimientos duros con elevada resistencia al desgaste, entre estos
tenemos los óxidos, carburos y nitruros de metales de transición, como
Al2O3, ZrO2, TiC, WC, TiN, CrN y HfN. Estos recubrimientos presentan
durezas elevadas, y algunos son estables hasta temperaturas superiores a
los 1000 °C, por lo cual se pueden utilizar para mejorar la eficiencia de los
procesos de maquinado de metales [5].

Recubrimientos con bajos coeficientes de fricción, donde encontramos
materiales que tienen esta característica sin poseer una dureza elevada,
con compuestos cuya estructura cristalina hexagonal planar les permite
reducir la fricción facilitando el deslizamiento de los planos normales en la
dirección [0001]. Entre estos materiales tenemos el grafito, el MoS2 o el
PbO, con estos recubrimientos se pueden obtener valores de coeficientes
de fricción frente al acero inferiores a 0.1 [7]. El inconveniente que se
presenta con estos materiales se debe a que al poseer durezas bajas,
cuando se someten a contacto con superficies rugosas, se desgastan con
facilidad lo cual limita sus prestaciones de servicio en algunas aplicaciones.

Heteroestructuras compuestas de una película superior fina con baja
fricción, crecida sobre una película gruesa de un material con alta dureza
que actúe como soporte [8]. Un ejemplo de este tipo de recubrimientos son
las multicapas de W/WC/DLC [9], crecidas sobre sustratos de acero que
combinan el bajo coeficiente de fricción de la película de DLC con las altas
prestaciones mecánicas de la fase hexagonal del carburo de tungsteno WC.
37
2.2.3 Recubrimientos de una sola fase
Hasta hace aproximadamente unos 20 años, casi todos los recubrimientos
utilizados para mejorar el comportamiento (mecánico, óptico, tribológico, químico,
etc.) de los materiales estaban formados por una sola fase. Esto es, el
recubrimiento tenía composición química y estructura homogéneas.
Cualquier persona que tenga algo de experiencia en la preparación de
recubrimientos sabrá que una limitante para su buen funcionamiento es la
presencia de esfuerzos intrínsecos. Los niveles de esfuerzos en recubrimientos
delgados son generalmente muy superiores a los típicamente encontrados en el
mismo material en forma de volumen, de ahí que una de las causas que con
mayor frecuencia conducen a la falla mecánica de recubrimientos, sobre todo en
aquellos de una sola fase, se debe a la presencia de estos grandes esfuerzos
intrínsecos desarrollados durante su deposición [10].
En algunas publicaciones se ha mostrado que existen dos comportamientos
genéricos que describen la evolución de los esfuerzos intrínsecos durante el
proceso de deposición del recubrimiento en función de su espesor [11]. Uno de
estos ocurre en recubrimientos metálicos típicos (figura 2.2a) y el otro es
característico para recubrimientos de materiales semiconductores y metálicos
(figura 2.2b).
38
(a)
(b)
Figura 2.2. Esfuerzos intrínsecos () típicamente desarrollados en metales (a) y en
materiales semiconductores y cerámicos (b), en función del espesor del recubrimiento. Th
son la razón entre la temperatura de preparación del recubrimiento y la temperatura de
fusión del material. F/w, razón entre la fuerza y espesor [11].
Las figuras 2a y 2b muestran el comportamiento del producto h ( es el promedio
de los esfuerzos intrínsecos) en función del espesor (h) para recubrimientos de
plata y de silicio policristalino, respectivamente. En estos gráficos, los valores
positivos (negativos) de h corresponden a esfuerzos de tensión (compresión).
Así, para recubrimientos metálicos, la evolución de los esfuerzos con el aumento
en el espesor va de tensión a compresión (T-C)(*) y para materiales
semiconductores el comportamiento observado es de C-T-C. Como se puede
observar en estas gráficas, el espesor para el cual ocurre el cambio de los
esfuerzos de T a C depende del tipo de material y además para mayores
espesores, los esfuerzos de compresión aumentan linealmente, lo que conduce
eventualmente a la falla del recubrimiento. La acumulación de esfuerzos en
recubrimientos de un determinado espesor se libera mediante diversos
mecanismos de falla. Un ejemplo de esto se muestra en la figura 2.3, en la que se
(*)
En este apartado se usaran dos tipos de notaciones; T para indicar esfuerzos de tensión, y C
para indicar esfuerzos de compresión
39
observa cómo la velocidad de propagación de microfracturas aumenta
exponencialmente con el aumento en el espesor de un recubrimiento dieléctrico
[12].
Figura 2.3. Comportamiento típico de la velocidad de propagación de microfracturas
como función del espesor de recubrimientos dieléctricos [12].
2.2.4 Recubrimientos multicapas y superredes
Los recubrimientos duros han sido utilizados con éxito desde 1970 para la
protección de materiales y, en especial, para incrementar la vida de herramientas
industriales. Las propiedades deseadas en estos materiales son: dureza,
resistencia al desgaste y resistencia al ataque químico.
En términos de su dureza, estos recubrimientos están divididos en dos grupos:
(1) Recubrimientos duros, con una dureza menor que 40 GPa.
(2) recubrimientos superduros, con una dureza mayor que 40 GPa.
Según esta división, sólo hay unos pocos materiales naturales superduros. Entre
éstos se encuentran el nitruro de boro cúbico (c-BN), muy escaso, y el diamante.
Sin embargo, la alta afinidad química del carbono con el hierro limita la aplicación
de recubrimientos de diamante a solo maquinado de aluminio, sus aleaciones y
40
madera. Problemas similares se observan con recubrimientos de c-BN, al ser
utilizados en herramientas de corte de acero, debido a la alta disolución química
del boro en hierro, sin embargo este problema en particular ya fue solucionado
utilizando sistemas multicapa [4]. Debido a estas limitantes las investigaciones en
recubrimientos se concentraron en tratar de obtener nuevos materiales superduros
basados en recubrimientos de multicapas y nanoestructurados.
Los recubrimientos con estructura tipo multicapa constituyen una de las
propuestas actuales más eficaces para conseguir recubrimientos con propiedades
mejoradas. Este tipo de sistemas o estructuras se basan en el apilamiento
periódico de capas alternadas de materiales diferentes, por lo cual estas
estructuras mejoran la adhesión del recubrimiento al sustrato, al reducir las
tensiones internas y la fragilidad del material. Además, al reducir el espesor de las
bicapas, se observa una creciente reducción de las tensiones internas, un
aumento de la dureza y de la carga crítica. Mediante diferentes técnicas se
pueden obtener diferentes tipos de multicapas con distintos espesores [10].
Una línea actual de investigación es la deposición de estos materiales en forma de
multicapas o superredes. En el primer caso implica el uso de varias capas, donde
la primera proporciona una buena adherencia al sustrato y las siguientes se eligen
para promover alta dureza, resistencia al desgaste y bajo coeficiente de fricción.
En el segundo caso son recubrimientos de dos o tres capas depositadas
alternadamente (arreglo periódico epitaxial de algunos nanómetros de espesor)
para formar una nueva estructura con propiedades física diferentes que dependen
frecuentemente de los parámetros de deposición [10]1.
2.2.5 Tipos de recubrimientos duros según temperatura de proceso
1
Debido a que este trabajo de grado trata de un sistema multicapa, el tema será ampliado en el
capítulo 3.
41
En la actualidad existen tres grandes grupos utilizados en el ámbito industrial para
la aplicación de recubrimientos duros, en donde la característica principal que los
diferencia es la temperatura del proceso:

Recubrimientos a alta temperatura (aprox. 1000 ºC)

Recubrimientos a media temperatura (aprox. 500 ºC)

Recubrimientos a temperatura ambiente
2.2.5.1 Recubrimientos a alta temperatura
2.2.5.1.1 Proceso CVD (Chemical Vapour Deposition)
La deposición química en fase vapor, consiste principalmente en la formación de
una película sólida sobre alguna superficie a partir de la descomposición y
deposición a altas temperaturas de especies (moléculas, átomos, iones moléculas
y átomos excitados y radicales) que están en fase gaseosa [13].
Pueden obtenerse capas de Nitruros de titanio (TiN), Carburos de titanio (TiC),
Óxidos de aluminio (Al2O3) o combinaciones de las mismas. Su principal limitación
reside en que la alta temperatura (900¸1000 ºC), necesaria para efectuar el
proceso y los condiciones técnicas del mismo, exigen para la mayor parte de los
aceros un tratamiento térmico posterior, generalmente en horno a alto vacío.
También pueden producirse deformaciones en las piezas debido a las altas
temperaturas del proceso, cambios de fase, segregaciones, descomposición del
substrato, disolución del compuesto depositado y difusión de algunas especies del
compuesto depositado al material en bulk, entre otras [13].
2.2.5.1.2 Proceso TD (Toyota Difusion)
42
Como el nombre del método indica, este proceso es de patente japonesa de la
marca Toyota. El método se basa en la obtención de un ion contenido en el seno
de un baño fundido, el cual reacciona con el carbono (C) del acero para formar el
carburo correspondiente. El proceso exige temperaturas de aplicación semejantes
a las del CVD.
El baño fundido se encuentra entre 900 y 1000 ºC.
compuesto
bórax
por
al
cual
se
adicionan
diversas
proporciones
Está
de
ferroaleaciones de los elementos a implantar y de los cuales queremos conseguir
diferentes carburos. Básicamente obtenemos capas compuestas de: Carburos de
vanadio (VC), Carburos de niobio (NbC), Carburos de cromo (Cr7C3), etc. Este
método tiene la enorme ventaja de su simplicidad y por consiguiente menores
costos, aún teniendo sus propias limitaciones como consecuencia de la
temperatura del proceso. Estas temperaturas nos obligan a un tratamiento térmico
posterior que puede ser inmediatamente después del recubrimiento y no necesita
un horno de alto vacío. Pueden surgir deformaciones en las piezas debido a estas
altas temperaturas de proceso [14].
2.2.5.2 Recubrimientos a media temperatura
La deposición física reactiva en fase vapor PVD (Physical Vapor Deposition) de
recubrimientos duros consiste en extraer de un blanco el metal (generalmente
titanio) del que queremos obtener el recubrimiento, para reaccionar con un gas
reactivo que generalmente es N2 ó CH4, y depositar el producto formado sobre un
substrato ó la superficie de la pieza a recubrir.
Por esta técnica se han logrados
capas muy duras y de espesores muy pequeños de compuestos de Nitruro de
titanio (TiN), Carbonitruro de titanio (TiCN), Nitruros de titanio-aluminio (TiAlN),
Carburo de molibdeno (MoC), Nitruro de cromo (CrN), Nitruro de circonio (ZrN),
etc.
El hecho de poder trabajar a una temperatura cercana o inferior a los 500 ºC hace
posible el recubrimiento en piezas totalmente terminadas y sin necesidad de
43
posteriores tratamientos térmicos o rectificados, ya que no se producen
deformaciones ni cambios en la microestructura del material. Las piezas deben
mantener su dureza original a las temperaturas de formación del recubrimiento
[14].
2.2.5.3 Recubrimientos a baja temperatura
Las técnicas más conocidas son: cromo duro, níquel químico, implantación iónica,
proyección térmica. La aplicación de recubrimientos sobre un sustrato permite
jugar, como en un material compuesto, con las propiedades de la capa y del
material base. Generalmente las propiedades relacionadas con el desgaste se
atribuyen al recubrimiento, las propiedades mecánicas las aporta el sustrato. La
idea no es nueva. Los tratamientos termoquímicos convencionales como
cementación, nitruración, boruración y otros, ya vienen consiguiendo estos
propósitos a base de difundir en el sustrato elementos como C, N o B. En estos
tratamientos es fundamental el reconocimiento por parte del metal base de los
elementos que se difunden. En el caso de los recubrimientos, el compuesto de la
capa y el material del sustrato suelen ser de muy distinta naturaleza [14].
Estudios más exhaustivos de los mecanismos de desgaste han permitido el
desarrollo de capas que posean buen comportamiento tribológico (bajos
coeficientes de rozamiento) abandonando la línea inicial de consecución de
elevadas durezas. La obtención de propiedades combinadas como dureza,
coeficiente de fricción y tenacidad son las bases de las investigaciones que se
están llevando a cabo en los departamentos especializados en la ingeniería de
superficies de los centros tecnológicos como el CDT-ASTIN SENA y universidades
como el laboratorio de Películas Delgadas de la
técnicas
de
recubrimiento
se
especializan,
Universidad del Valle.
cada
vez
más
Las
ampliando
continuamente su número de aplicaciones [14].
44
De todas las técnicas de recubrimientos que se han ido desarrollando, las que se
han incorporado a la industria con mayor facilidad son las técnicas PVD.
2.2.6 Tipos de recubrimientos duros según el tipo de enlace
Desde el punto de vista clásico, los materiales duros están divididos en materiales
duros con enlace: metálico, iónico y covalente, a continuación se hará una
descripción mas detallada al respecto.
2.2.6.1 Materiales con enlace tipo metálico
Especialmente en la tecnología de las películas delgadas, los materiales duros
metálicos tienen un amplio campo de aplicación. Estos materiales son
principalmente carburos, nitruros, silicatos y boruros de metales de transición de
los grupos IIIA, IVA, VA y VIA, también de los primeros periodos de grupos VIIA y
VIIIA [15], algunos ejemplos de estos materiales son el TiC, TiN, WC, entre otros
[16]. Su estructura cristalina esta formada por una red de cationes con radio iónico
elevado y con aniones intercalados de pequeño tamaño (iones nitruro, carburo y
boruro), y por ello a menudo se les conoce como compuestos intersticiales.
Debido al elevado radio iónico de los cationes metálicos, existe un cierto
solapamiento entre sus orbitales atómicos, por lo que el enlace atómico es mezcla
de iónico y metálico-covalente. Este hecho confiere a estos materiales
propiedades muy específicas, como alta conductividad eléctrica y brillo metálico.
Pero también, poseen alta dureza y elevada estabilidad química a temperatura
ambiente, lo cual los hace especialmente adecuados en muchas aplicaciones
mecánicas ya que conjugan en un solo material las propiedades requeridas
(dureza, estabilidad y adherencia a los metales) [17].
2.2.6.2 Materiales con enlace covalente
45
El grupo de materiales cerámicos con enlace predominante covalente está
formado por elementos y compuestos de peso atómico bajo. La estructura
cristalina del diamante, nitruro de boro y carburo de silicio es cúbica, presentando
todos ellos una distancia de enlace corta y por tanto una energía de enlace muy
elevada. Este hecho confiere a estos compuestos elevada dureza y alta
estabilidad química [17], algunos ejemplos de estos materiales son el diamante,
B4C, SiC, BN, entre otros [16].
2.2.6.3 Materiales con enlace iónico
Este grupo está formado fundamentalmente por compuestos óxidos, que
presentan enlace preferentemente iónico. La estructura cristalina del material
masivo puede ser muy variada, dependiendo del método y de la temperatura de
deposición, y está formada por una red de aniones con radio iónico elevado y
cationes intercalados de pequeño tamaño. La energía de enlace es alta, pero
menor que la de los materiales covalentes, ya que el solapamiento de orbitales
atómicos es pequeño. Las propiedades mecánicas de estos compuestos son
relativamente buenas y algunos de ellos, como el Al2O3, tienen dureza elevada
cuando son depositados en capa delgada. Sin embargo, el uso de los
recubrimientos óxidos se debe en la mayoría de los casos a su elevada estabilidad
química, sobre todo en atmósfera de oxígeno, incluso a altas temperaturas lo que
les hace excelentes protectores contra la corrosión. Por otro lado, su
conductividad térmica es baja [17], otros ejemplos de estos materiales son el ZrO2,
BeO, entre otros [16].
2.2.7 Propiedades físicas de los recubrimientos duros
Las propiedades de los recubrimientos duros se caracterizan por tener excelente
respuesta física. Lo que se desea asegurar al usuario es poseer herramientas con
una alta durabilidad y de una vida útil mayor. Igualmente se debe asegurar
siempre la calidad y tolerancia en el proceso de manufactura dado que estas
46
herramientas son utilizadas en procesos de alta precisión. Las tablas 2.1 y 2.2
muestran las propiedades más relevantes de los recubrimientos duros y de
algunas películas de amplio uso [14], como complemento en la tabla 2.3, se
muestran algunas propiedades de los recubrimientos según el tipo de enlace
predominante [15].
Es necesario resaltar que las características específicas del recubrimiento duro
están en función de la aplicación o solicitación de la pieza, secuencia de
tratamientos térmicos anteriores o posteriores a realizar, tolerancias y distorsiones
dimensionales que pueden ser aceptadas. La observación detallada de ellas
influirán en la consecución de un óptimo rendimiento del conjunto Pieza
(recubrimiento - herramienta) [14].
Tabla 2.1. Características Generales de los Recubrimientos Duros [14].
Propiedad
Dureza Superficial
Coeficiente de fricción
Resistencia al Desgaste
Resistencia a la Fatiga
Resistencia a la Corrosión
Características Ópticas
Estabilidad Dimensional
Estabilidad a altas Temperaturas
Conductividad Térmica
Valor
Alta
Alta
Alta
Buena
Alta
Buena
Buena
Alta
Baja
Tabla 2.2. Propiedades físicas de recubrimientos duros base nitrógeno y recubrimientos
antifricción [14].
Tipo
Característica
Color
Proceso
Temperatura
de deposición
(ºC)
Estructura del
Recubrimiento
Espesores
TiN
RM,
W.R
Oro
Oscuro
PVD
ZrN
RM,
W.R
Oro
Claro
PVD
TiCN
RM,
W.R
Gris
Violeta
PVD
TiN/TiAlN
RM,
W.R
Rojo
Violeta
PVD
AlTiN
RM,
W.R
Gris
Oscuro
PVD
MoS2
Suave
Lubrica
250–500
250–500
250–500
250 –500
250–500
250–500
Monocapa
Monocapa
Gradiente
Multicapa
Monocapa
Monocapa
1.5 - 6
1.5 - 6
1.5 - 6
1.5 - 6
1.5 - 6
1.0
Plateado
PVD
47
(m)
Nanodureza
2.0 -2.8
15 - 18
3.0
30 - 33
(Gpa )
Coeficiente de
0.40
0.60
0.50
0.50
fricción
Estabilidad
Térmica
595
565
450
800
(ºC)
RM Alta Resistencia Mecánica, W.R Resistencia al Desgaste.
38
--
0.60
0.10
900
800
Tabla 2.3. Propiedades físicas de recubrimientos duros según el tipo de enlace
predominante [15].
Punto de
fusión
(ºC)
Material
Densidad
3
(g/cm )
TiB2
TiC
TiN
ZrC
ZrN
VN
CrN
WC
4.50
4.93
5.40
6.63
7.32
6.11
6.12
15.72
B4C
BN cubico
C
(diamante)
SiC
AlN
2.52
3.48
Materiales Duros Metálicos
3225
3000
560
3067
2800
470
2950
2100
590
3445
2560
400
2982
1600
510
2177
1560
460
1050
1100
400
2776
2350
720
Materiales Duros Covalentes
2450
3-4000
441
2730
5000
660
3.52
3800
Al2O3
Al2TiO5
TiO2
ZrO2
HfO2
ThO2
BeO2
MgO
3.98
3.68
4.25
5.76
10.2
10.0
3.03
3.77
3.22
3.26
Dureza
(HV)
Modulo de
Young
2
(KN/mm )
8000
910
2760
2600
480
2250
1230
350
Materiales Duros Iónicos
2047
2100
400
1894
13
1867
1100
205
2677
1200
190
2900
780
3300
950
340
2550
1500
290
2827
750
320
Resistividad
eléctrica
(μΩcm)
Coeficiente
de
expansión
térmica
-6
(10 /K)
7
52
25
42
21
85
640
17
7.8
8.0-8.6
9.4
7.0-7.4
7.2
9.2
2.3
3.8-3.9
0.5X10
18
10
6
4.5 (5.6)
3.2
20
1.0
5
5.3
5.7
20
8.4
0.8
9.0
11 (7.6)
6.5
9.3
9.0
13.0
10
10
15
10
10
16
10
16
10
6
101
23
10
12
10
2.2.8 Aplicación de los recubrimientos duros
Desde el punto de vista mecánico, quizás las aplicaciones mas importantes de los
recubrimientos duros están relacionadas con la tribología, es decir con los
fenómenos asociados al comportamiento de los materiales cuando son utilizados
48
en contactos móviles. Es en esta ciencia de recubrimientos tribológicos, donde se
ha conseguido indudables avances en el control de los mecanismos de fricción y
desgaste de la superficie de un material y han llevado a un considerable aumento
del tiempo de vida de las piezas y herramientas mecánicas. El uso de
recubrimientos protectores abre la posibilidad del diseño a medida, de un material,
en el cual las propiedades específicas del recubrimiento pueden estar localizadas
donde más sea necesario. Así, mientras el substrato puede ser diseñado con la
resistencia y tenacidad requeridas, el recubrimiento ha de ser responsable de la
resistencia al desgaste, a los choques o a la fatiga de todo el conjunto, como por
citar algunos ejemplos [17].
Los recubrimientos duros aplicados sobre substratos rígidos más blandos, han
demostrado ser altamente beneficiosos en la reducción del desgaste ocasionado
por la abrasión y rayado. Desarrollados en la década de los 70 y de los 80, su
aplicación más importante ha sido en herramientas de corte, rodamientos, juntas,
etc. En las que los recubrimientos duros ofrecen una buena protección contra el
desgaste al reducir los efectos de difusión y abrasión de un material sobre otro
[17].
Los trabajos actuales en el área de los recubrimientos duros concentran sus
esfuerzos en el desarrollo de nuevos materiales con propiedades mejoradas, los
llamados superduros y ultra-duros, que encuentren se encuentran en otras
aplicaciones como barreras térmicas de difusión, como barreras antidesgaste y
resistentes a la corrosión, Los sectores tecnológicos más beneficiados son, entre
otros, el automotor, aeroespacial, transporte, electrónica, construcción y medicina
(biomateriales y herramientas para procesos invasivos) y en general, la industria
metalúrgica como por ejemplo en los siguientes campos [18]:
•
•
En motores de combustión interna.
Turbinas a gas.
49
•
•
•
•
•
•
Componentes y piezas que trabajen a altas temperaturas.
Rodamientos de altas exigencias.
Metalización de materiales poliméricos.
Recubrimientos de materiales cerámicos e híbridos.
Recubrimientos de herramientas para la conformación metálica y de
plásticos.
Recubrimientos de discos duros y cabezas magnéticas.
Aquí básicamente se trata de materiales de muy alto punto de fusión y gran
dureza, cuyos átomos están unidos por enlaces covalentes y que presentan un
bajo coeficiente de fricción y son inertes, es decir, no reaccionan químicamente
con la mayoría de los materiales. En esta gama tenemos por ejemplo el diamante
y los materiales similares al diamante (Diamond Like Carbon), como el nitruro de
boro cúbico, carbonitruro de titanio, el nitruro titanio aluminio cromo entre otros.
Estos recubrimientos se pueden diseñar por el sistema de multicapas, con 10 o
más capas donde cada una de ellas puede tener un espesor aproximadamente de
10 nanómetros y un espesor total de 100 nanómetros [18]. En la figura 2.4 y 2.5 se
muestran diferentes herramientas con recubrimientos duros producidos por
técnicas PVD.
Figura 2.4. Herramientas con recubiertos duros de TiN, TiCN, TiCN-MP, TiAlN,
AlTiN, CrN, CBC y TiAlCN depositados por técnicas PVD [19]
50
Figura 2.5. Herramientas para trabajo en Moldes de inyección de plástico y aleaciones
metálicas de bajo punto de fusión TiN, CrN, ZrN [14].
[14]
La figura 2.6 presenta una serie de diferentes tipos de aleaciones y combinaciones
para recubrimientos duros, superduros y ultraduros, algunos de ellos en fase
experimental y otros que se están fabricando actualmente a nivel industrial.
TiNbN
CrN/ZrN
TiN TiAl / TiAlN
AlCr / AlCrN
TiCr / TiCrN
NbC
NbN
Al2O3
Tipos de
Recubrimientos
B4C
BCN
c-BN
TiCN
DLC
CNx
WC
Figura 2.6. Diferentes tipos de materiales para Recubrimientos Duros [19].
2.2.9 Sobre el sistema recubrimiento
recubrimiento-substrato
51
Antes de entrar en detalle, acerca de los diferentes fenómenos que intervienen en el
crecimiento y desarrollo de un recubrimiento, así como también la teoría científica acerca
de las respuestas de estos ante los diferentes medios de trabajo, es de importancia
resaltar e identificar los diferentes elementos que conforman el sistema substratorecubrimiento. En la figura 2.7 se representa esquemáticamente las diferentes zonas que
se deben tener en cuenta en un sistema recubrimiento – substrato [10].
Figura 2.7. Esquema de las diferentes zonas a considerar en un sistema recubrimiento –
substrato [10].

La Superficie externa de la capa, que ha de ofrecer, además de estabilidad
en contacto con la atmósfera, algunas propiedades especiales requeridas
en su diseño. Por ejemplo, en contactos móviles puede ser necesario una
baja rugosidad de la superficie para disminuir el coeficiente de rozamiento o
el desgaste, además, en otro tipo de aplicaciones la resistencia a la
corrosión suele ser también una propiedad determinante [10].

El Recubrimiento debe reunir propiedades de composición, estructura y
morfología adecuadas, según sea la función que ha de realizar. En muchas
de las aplicaciones mecánicas, la dureza y la residencia mecánica del
recubrimiento son un requisito indispensables para su aplicación [10].

La Interface juega un papel fundamental en la utilización práctica de la
película. En esta región, las propiedades del recubrimiento deben adaptarse
bien a las del substrato, en lo que se refiera a la afinidad química,
coeficiente de dilatación y ausencia de tensiones, ya que estos factores
determinan la adherencia de la capa así como otras propiedades
relacionadas con la compatibilidad del conjunto [10].
52

El Substrato seleccionado en función de la aplicación, en unos casos con
un papel activo y en otros de mero soporte de la película [10].
2.2.10 Inconvenientes en la tecnología de los recubrimientos duros
Los recubrimientos duros que son regularmente del orden de micras de espesor,
pueden resolver el problema de maximizar la dureza de la superficie y optimizar la
resistencia al desgaste sin sacrificar las propiedades mecánicas del material en
bloque. Un buen recubrimiento debe ser compatible con el substrato exhibiendo
una buena adherencia y mínimas tensiones residuales, ya que estos son
susceptibles a la presencia de tensiones residuales que son asociados a las
diferencias de las propiedades físicas del recubrimiento y substrato a través de la
interface o debido a mecanismos de deposición. Tensiones residuales
compresivas que en principio son nocivas, podrían inhibir el crecimiento de grietas
retrasando daños en el recubrimiento; pero tensiones residuales de tracción son
siempre nocivas. Diferencias en los coeficientes de expansión térmica y módulos
elásticos entre recubrimiento y substrato son comúnmente fuentes de tensiones
residuales [10].
Existe un amplio espectro de tecnologías en recubrimientos como por ejemplo:
recubrimientos electrolíticos, anodización, recubrimientos por difusión plasma
spray, deposición química en fase de vapor, deposición física en fase de vapor,
deposición por láser, implantación iónica, etc. Las tecnologías de recubrimientos
duros tienen algo en común, que es la extraordinaria dificultad en determinar sus
propiedades mecánicas. El problema puede reducirse en tres factores [10].

Desajuste en las propiedades elásticas entre el recubrimiento y el substrato,
la cual conduce a tensiones de cizalla interfacial por discontinuidades en el
recubrimiento.
53

La dependencia de las propiedades mecánicas con el espesor, puesto que
existe una dependencia de la microestructura con el espesor.

La dificultad de estandarizar e interpretar los ensayos mecánicos sobre los
recubrimientos.
Estas consideraciones son independientes de otros problemas tales como:
rugosidad de la superficie, adhesión, la tensión residual típicamente biaxial, la cual
afecta la carga crítica para fallas cohesivas y adhesivas [10].
2.3 Microestructura de los recubrimientos duros y películas delgadas.
En este apartado se explicara la producción de recubrimientos duros mediante
técnicas de vacío, enfatizando en la técnica magnetrón sputtering reactivo, que es
el método utilizado para la producción del recubrimiento multicapas [CrN/AlN]n en
este proyecto. También, se detallará los mecanismos de nucleación, crecimiento y
la influencia que tienen los parámetros del proceso en la estructura y propiedades
de la película.
2.3.1 Modelo atomístico de la nucleación y crecimiento
Podemos decir que el estudio de la nucleación en un sistema de crecimiento como
el proceso de recubrimientos duros sufre un proceso equivalente al que se
presenta
en
transformaciones
de
fases;
bajo
condiciones
de
equilibrio
termodinámico se tiene la capacidad para controlar cuidadosamente la formación
de especies y el grado de supersaturación aplicado al sistema [14].
De acuerdo a la teoría cinética en el momento que colisiona un átomo sobre la
superficie de un cuerpo sólido, este es absorbido o reflejado. El átomo absorbido
54
puede difundir al interior de la superficie e intercambiar energía con átomos de la
red u otros átomos absorbidos previamente. La difusión del átomo es determinada
principalmente por su energía cinética, la temperatura del substrato así como por
el nivel y tipo de la interacción entre el átomo y substrato. En el caso de una
pequeña rata de colisión sobre la superficie, se puede generar un equilibrio entre
los procesos de absorción y desorción, lo que conduce a una baja ocupación a
nivel superficial [14].
Cada proceso de deposición comprende tres pasos básicos:

La obtención de la partícula atómica, molecular o ionizada.

El transporte de dicha partícula a través de un medio hasta la superficie de
la muestra.

Condensación y/o deposición sobre esta superficie.
Las propiedades de las películas delgadas pueden ser muy diferentes a las del
material masivo. Este comportamiento, aparentemente anómalo, es debido a la
peculiar estructura de las películas delgadas, que a su vez, está determinada por
los diferentes procesos que tienen lugar en las etapas iniciales del crecimiento de
la película. En la figura 2.8 se puede distinguir las etapas elementales en el
proceso global de crecimiento de las películas [20].
Figura 2.8. Etapas iníciales del crecimiento de películas delgadas mediante técnicas de
fase vapor [20].
2.3.1.1 Llegada y acomodación de átomos sobre la superficie
55
Cuando los átomos/moléculas del vapor llegan a una superficie solida, puede
ocurrir una serie de sucesos según sea la energía y el tipo de interacción
adsorbente/adsorbato [20]. En este proceso pueden ocurrir dos situaciones
extremas de interacción: la primera, cuando la “atracción” de los átomos del gas y
los de la superficie es nula o muy pequeña, el tiempo de interacción entre ambos
es del orden de un periodo de vibración de los átomos de la superficie, después de
lo cual el átomo del gas sale de la superficie con un intercambio de energía muy
pequeño; se trata de un fenómeno de reflexión “especular”. En el otro extremo,
tenemos el caso en que existe una fuerte atracción de los átomos que llegan con
los de la propia superficie. El átomo o molécula queda adsorbido sobre la
superficie y vibrando con la misma frecuencia, aunque puede moverse en
pequeñas distancias, superando la barrera de energía de potencial de los átomos
de la superficie. Se trata de un proceso de difusión superficial, impulsado por la
energía cinética residual de los átomos depositados o por la activación térmica
que suministra la red de átomos de la superficie. En uno de estos saltos las
partículas pueden abandonar la superficie en un fenómeno de desorción y cuando
esto ocurre la dirección de salida es completamente independiente de la inicial de
llegada [20].
2.3.1.2 Adsorción/desorción de los átomos sobre la superficie
Los átomos/moléculas que se han “acomodado” sobre la superficie, a una
temperatura T, vibraran inicialmente con una frecuencia propia, próxima a la
frecuencia de vibración de la red. Eventualmente, los átomos con mayor energía
de vibración pueden acabar desorbiéndose de la superficie. Se trata en definitiva,
de un proceso estadístico activado térmicamente [20].
Se supone que un átomo se termaliza con la superficie (es decir, vibra con la
misma frecuencia que los átomos de la superficie) después de unos pocos
periodos de oscilación. A partir de entonces comienza la verdadera adsorción.
Obviamente, cuanto más alto es el valor de Eads (energía de adsorción) menor es
56
la frecuencia de desorción y el tiempo medio de residencia es mayor. Para la
temperatura ocurre lo contrario, es decir temperaturas altas favorecen la
desorción, ya que aumenta la energía de vibración de la red. Este proceso se
puede observar en la figura 2.9 [20].
Figura 2.9. Esquema de las etapas iniciales de la llegada de átomos a una superficie y de
los procesos de adsorción-desorción y difusión simultanea en la superficie [20].
2.3.1.3 Difusión superficial de los átomos adsorbidos sobre la superficie
Durante el tiempo de residencia, las moléculas adsorbidas no permanecen en una
posición fija sobre la superficie. Debido, bien sea a la energía cinética residual o a
su propio estado de vibración, las moléculas pueden moverse sobre la superficie,
sobrepasando las barreras de potencia interatómicas y saltando de una posición a
otra. Se trata de nuevo de un proceso activado térmicamente [20].
En el proceso de difusión, los átomos o moléculas adsorbidos (denominados
abreviadamente adátomos) recorren una determinada distancia hasta encontrar
una posición, donde la energía de enlace es mas elevada que en otros lugares. La
partícula quedaría enlazada con la superficie, iniciando un “sitio de nucleación”.
Estas posiciones de mayor energía de enlace suelen ser escalones, defectos o
enlaces no saturados en la superficie [20].
2.3.1.4 Nucleación y crecimiento de la película
57
La primera etapa es la creación de núcleos, estos se forman a través de la
superficie del substrato por difusión atómica superficial hasta crecer en islas lo
suficientemente grandes que se fusionan entre si, luego la película empieza a
crecer verticalmente por la llegada de especies provenientes del plasma [20].
Figura 2.10. Modelos de Frank-van der Merwe (a), Volmer-Weber (b) y mixto de StranskiKrastanov (c) [20].
Dependiendo de las condiciones de crecimiento, hay tres estados de nucleación y
crecimiento. Las películas que crecen capa por capa son conocidas como tipo
Frank-Van der Merwe (figura 2.10a), en la cual los átomos quedan adsorbidos en
las posiciones de llegada. Si la densidad de puntos de adsorción es uniforme, los
núcleos se extienden sobre toda la superficie en forma homogénea con la
formación de una monocapa. El crecimiento continua de “monocapa en
monocapa” [20].
Las películas crecientes por coalescencia de islas son conocidas como tipo
Volmer-Weber (figura 2.10b), este tipo ocurre cuando los átomos eyectados son
unidos más fuertemente entre ellos que con el substrato [20].
El último, es una mezcla de los otros dos tipos de crecimiento y se llama StranskiKrastanov (figura 2.10c), en el cual, primero se forma una o varias monocapas y
después se continua en forma de islas sobre las primeras monocapas [20].
58
Dentro de esta temática se pueden encontrar muchos modelos que intentan
explicar el fenómeno de nucleación, tal cual como lo presenta el modelo de
Scharifker donde explica como las películas o recubrimientos se pueden generar
por un mecanismo de nucleación y crecimiento controlado por difusión
hemiesférica localizada, que a través del tiempo, cambia a difusión lineal debido a
una superposición de las zonas de difusión de los centros vecinos. El análisis
indica que el número de centros activos disponibles para la formación de núcleos
es finito. Aplicando potenciostáticos transientes se obtienen los parámetros
cinéticos que luego se usan tanto en el modelo clásico de nucleación como
también en el modelo atomístico. Por lo cual el modelo clásico se rige por la
siguiente ecuación [14]:
 K 
AN 0  K1 exp  22 
  
 K 2   AK 


2 


  KT 
donde: 
(2.1)
Donde: ANo es la velocidad de nucleación, Ak es el trabajo de nucleación
irreversible y K1 y K2 son constantes. Graficando ln ANo vs 1/η2, se evalúa K2 y de
ahí se obtiene Ak. Por otra parte a partir de un modelo atomístico el número de
átomos en un núcleo crítico (n*) se puede obtener de la siguiente expresión:

ln AN 0  K 1   *  
zF
 RT

(2.2)
Donde α es el coeficiente de transferencia electroquímico. Si se grafica ln ANo vs η
se muestran varias regiones lineales correspondiendo a varios tamaños de clúster.
En el modelo de Scharifker se encuentra n* = 8 átomos, para intérvalos de 30 - 40
mV y 6 átomos para 40 - 60 mV, lo que se ajusta en el rango especificado en el
modelo clásico, lo que lo hace pensar que su interpretación es consistente.
Para resumir podríamos decir que el proceso de crecimiento de un recubrimiento
es por lo tanto un proceso estadístico de nucleación, difusión y crecimiento
59
controlado de partículas o núcleos para formar una red estructural porosa y
continua con subsiguiente llenado de poros y canales [14]. En la mayoría de casos
las películas son formadas por coalescencia de islas. Cuando estas islas crecen
juntas, varios defectos y bordes de granos son formados, estos coalescen con
orientaciones aleatorias que producirían una película policristalina [20].
2.3.2 Diagrama de zonas para recubrimientos duros obtenidos por técnicas PVD.
Movchan y Demchishin, seguidos después por Thornton y Messier, investigaron
las estructuras de las películas delgadas y determinaron que la estructura de la
película puede ser expresada en función de la relación de la temperatura del
substrato y la temperatura de fusión del recubrimiento a depositar (T/Tf), y la
presión de deposición. El modelo consiste en cuatro zonas que se muestran en la
figura 2.11 [21]. Este diagrama solo ha sido construido para recubrimientos PVD.
Se han tratado de construir diagramas similares para técnicas CVD pero no ha
sido posible establecer un patrón tan marcado como el de las técnicas PVD,
convirtiéndose entonces en casos particulares.
Figura 2.11. Representación esquemática de la influencia del la temperatura del substrato
y la presión de Argón en la estructura de películas delgadas [21].
60

Zona 1: Los adátomos quedan atrapados en el punto de llegada ya que
tienen poca energía para desorberse o difundirse. Esto se debe a que
existe una alta densidad de núcleos pequeños, debido a que los fenómenos
de coalescencia y de crecimiento de granos están inhibidos. Además,
aparecen efectos de “sombreado” en la superficie, producidos por la
rugosidad y otras regiones elevadas. Se originan así estructuras alargadas
de crecimiento de tipo fibroso (ǿ 1-10 nm), con muchas vías intermedias
que apuntan en la dirección de llegada de los átomos. Este fenómeno es
favorecido cuando la presión es alta. Debido a la densidad de los átomos
de gas, los átomos llegan a la superficie con poca energía, donde el
diámetro de las fibras se ve aumentado por el incremento en la relación
T/Tf. Esta estructura ocurre tanto en el caso de materiales amorfos como
cristalinos y se encuentra para intervalos de temperatura de 0 < T/Tf < 0.2
[21].

Zona T: Si la llegada de los átomos ocurre en dirección normal y no hay
efecto de rugosidad, existe una cierta difusión superficial. La formación de
la película comienza con el desarrollo de una estructura de granos muy
pequeños que reflejan la densidad inicial de los núcleos debido a la no
movilidad de las fronteras de granos. Cuando la capa se hace continua, la
difusión superficial hace posible la migración de adátomos entre granos
vecinos, de forma que los cristales con energía superficial más baja
incorporan más material y crecen sobre los cristales vecinos con energía
superficial más alta. Todo ello da como resultado una red densa de cristales
tipo columnar con buenas propiedades mecánicas y eléctricas. Esta
estructura se encuentra para intervalos de temperatura de 0.2 < T/Tf < 0.4
[21].

Zona 2: En esta región el crecimiento está determinado completamente por
la migración a lo largo de las fronteras intergranulares. Esto da lugar a un
61
crecimiento cristalino a partir de los granos formados inicialmente en la
superficie. El tamaño de los granos es ahora mayor debido a los fenómenos
de coalescencia entre núcleos. La estructura es también de tipo columnar,
densa, formada por granos micro cristalinos cuyo diámetro medio aumenta
con la relación T/Tf, llegando a alcanzar el espesor de la capa. El
crecimiento competitivo de los cristales hace que tengan forma de V,
alargándose a medida que aumenta el espesor. La superficie tiende a estar
“facetada”. Como en el caso anterior, las capas presentan buenas
propiedades
mecánicas.
Esta
zona
es
característica
para
altas
temperaturas del substrato (T/Tf > 0.4) [21].

Zona 3: La estructura está dominada por fenómenos de difusión interna y
de recristalización, ocasionados por la segregación de impurezas hacia la
superficie de los granos. Estas impurezas detienen el crecimiento de los
cristales y dan lugar a fenómenos de nucleación secundaria. Debido a ello,
la morfología de las capas evoluciona desde granos de tipo columnar (en el
lado de T bajas) a tipo “equiaxial” (T altas), acercándose a la que ocurre en
un material en bloque [21].
La identificación de los fenómenos fundamentales en la formación de la estructura
(nucleación, crecimiento de cristales y crecimiento de grano como fenómenos
básicos y el proceso inducido de segregación como un fenómeno adicional)
presenta una buena base para desde un punto de vista coherente entender y
describir la evolución estructural de las películas policristalinas. Esto involucra las
investigaciones y las correlaciones entre la tecnología aplicada (por ejemplo, CVD,
PVD, incluyendo deposición por bias sputtering y asistidas por iones) y los
parámetros (por ejemplo, energía de los iones, ángulo de incidencia) y las
características estructurales que uno tiene para analizar y entender, como la
tecnología y los parámetros alteran las precondiciones estructurales y la cinética
de los fenómenos de formación de las estructuras, relacionados al modelo de
62
zonas estructural básico. Aunque muchos de sus postulados se mantienen
vigentes, conforme avanza la tecnología de los recubrimientos hacia el desarrollo
de materiales más complejos como son el caso de recubrimientos superduros,
multicapas y súper redes, algunos de esos postulados han tenido que ser
sometido a consideraciones, aunque la esencia de estos permanece intacta. A
continuación se mostrará un ejemplo de lo anterior para el caso de películas
delgadas de Al depositados sin impurezas y con varios grados de este, de tal
forma que se pueda observar el cambio en la morfología de crecimiento respecto
al modelo de zonas básico [21].
El modelo de zonas básico (figura 2.11) puede ser construido considerando solo
los fenómenos básicos en la formación de la estructura, este describe la evolución
de la estructura de películas metálicas puras sobre substratos amorfos. Teniendo
en cuenta un fenómeno adicional como lo es el proceso de segregación inducida
de impurezas co-depositadas (aditivos), el modelo de zonas real puede ser
construido para este tipo de condiciones [21].
En la figura 2.12 se muestra el cambio de la estructura y las condiciones de
orientación con el incremento de la concentración de las impurezas para el
sistema aluminio-oxígeno depositado a temperatura ambiente, el cual corresponde
a la zona 2 en el modelo de zonas básico [21].
63
Figura 2.12. Características estructurales de películas delgadas de Al depositadas por
evaporación térmica a temperatura de cuarto a condiciones de vació altas (a), a baja (b),
media, alta (d) y muy altos niveles de contaminación con oxígeno [21].
A bajos niveles de concentración de oxígeno, el crecimiento de grano en la etapa
de coalescencia no es limitada de forma marcada, y la textura tipo reestructuración
puede desarrollarse. El crecimiento de granos orientados desarrolla la estructura
tipo columnar de acuerdo a la zona II (figura 2.12a). Sin embargo, la disminución
de la movilidad de los bordes de grano contaminados limita el crecimiento de
grano posterior. El ancho de las columnas (figura 2.12b) será mucho más pequeña
y débil que las propuestas por el modelo de zonas básico (figura 2.11), pero la
textura continúa siendo la tipo reestructuración [21].
A medios niveles de concentración de oxígeno, el crecimiento de grano es ya
limitado en la etapa de coalescencia. Debido a la orientación aleatoria de los
primeros cristales, se inicia una competición de crecimiento relacionada a las
diferentes propiedades de segregación del oxígeno sobre los diferentes frentes en
64
los cristales de Al. Una estructura correspondiente a la zona T y una textura tipo
competitiva es desarrollada (figura 2.12c) [21].
A altos niveles de concentración de oxígeno, el crecimiento de los cristales es
bloqueado periódicamente por el desarrollo de una capa superficial recubierta que
se extiende a lo largo de toda la superficie de los cristales. Esto significa también
que ningún grano crecido puede tomar lugar para entorpecer el desarrollo de la
textura de crecimiento tipo reestructuración. La película entonces, estará
compuesta de granos equiaxiales en tres dimensiones (globular) con orientación
aleatoria de acuerdo a la zona III (figura 2.12d) [21].
Con base en el ejemplo anterior se ha reconocido que las impurezas o aditivos
pueden inhibir o promover la operación de los fenómenos fundamentales de
crecimiento de la estructura, lo cual confirma lo que está sucediendo a nivel
mundial en el campo de los recubrimientos.
2.3.3 Modificación de los recubrimientos duros por bombardeo iónico (aplicación
de voltaje bias).
Los estudios de microestructura y rugosidad superficial de los recubrimientos
duros fabricados por la técnica de PVD, han mostrado que las propiedades físicas
como: modificación de la morfología superficial, orientación preferencial del
crecimiento,
variación
del
tamaño
de
grano,
adherencia,
densidad
del
recubrimiento, tensiones internas, generación de defectos e imperfecciones, etc.,
tienen una notable dependencia con el flujo de iones que se impacta sobre el
sustrato, además de la presión parcial de nitrógeno y del potencial de polarización
aplicado al sustrato (Voltaje Bias). Así mismo, se ha mostrado que la orientación
preferencial del grano influye en las propiedades mecánicas del recubrimiento,
manifestándose principalmente en los esfuerzos residuales presentes como se
expresa claramente en la figura 2.13 [14].
65
Figura 2.13. Efectos superficiales ocurridos durante el bombardeo iónico generado por un
potencial de polarización aplicado al sustrato (Voltaje Bias) [14].
En los procesos de nucleación asociados a la técnica PVD el crecimiento de los
granos en una estructura cristalina se puede dividir en tres fases: nucleación,
crecimiento y recristalización. A través del bombardeo iónico de un recubrimiento
depositado sobre un sustrato, normalmente se activan mecanismos asociados a la
formación de los defectos que son los promotores de dicha nucleación,
incrementando así los procesos de difusión, modificación del nivel de las tensiones
internas e inducción de micro-segregaciones. Por lo anterior se sabe que dichas
modificaciones vienen dadas por la transferencia de
transferencia de energía de los iones.
impulsos eléctricos y la
El análisis experimental, ha podido
corroborar la relación directa que se encuentra en los efectos superficiales
ocurridos durante el bombardeo iónico, generado por un potencial de polarización
aplicado al sustrato (Voltaje Bias) y los siguientes parámetros
de los
recubrimientos duros [14].
2.3.3.1 Modificación de la morfología superficial.
66
El impacto continuo generado por el bombardeo iónico, influye en la topografía
superficial del recubrimiento duro, ya que originan cambios micro estructurales al
igual que pulverización (resputtering). En general puede decirse que las
superficies de los recubrimientos depositados por asistencia de bombardeo iónico
poseen una menor rugosidad a causa de la difusión superficial inducida [14].
2.3.3.2 Orientación preferencial de crecimiento.
Cuando se presenta la interacción entre los iones que son impactados y el
recubrimiento, se genera una transferencia energética, ahora bien si esa energía
sobrepasa un valor crítico, ocurre una formación de cristales que crecen en una
dirección preferencial en general paralela al haz de iones. Por otra parte si los
recubrimientos son muy gruesos y tienen un pulso de los iones bastante elevado,
se reduce la orientación preferrencial a causa del proceso de recuperación
inducida por los iones (ion induced relaxation). Esta relajación es asociada al
aumento de la movilidad de los átomos, con lo cual cambia la cinética del
crecimiento [14].
2.3.3.3 Variación del Tamaño de grano.
La aplicación de un bombardeo iónico conlleva generalmente a una disminución
del radio crítico del grano, que se ve reflejado en la variación de tamaño de este.
Dicha variación es debida al incremento de la densidad de los núcleos. Esta
densidad aumenta al inicio del bombardeo iónico ya que el sistema posee un
incremento de energía y flujo de los iones, lo cual se ve reflejado de manera
rápida y espontánea. Luego su crecimiento es lento por la interacción conjunta que
ocurre en las fronteras de grano hasta alcanzar el punto de saturación [14].
2.3.3.4 Adherencia.
La interacción tipo atractiva asociada a la adherencia entre el recubrimiento y el
sustrato depende principalmente del tipo de fuerzas de enlace existentes en la
67
interface. Estas pueden ser de tipo electrostático, de van der Waals o de tipo
químico (enlaces metálicos y covalentes). Sin embargo el bombardeo iónico de la
superficie del sustrato no solo genera una profunda limpieza, sino también la
activación química y física de la superficie, lo cual contribuye a mejorar la
adherencia. De paso al incrementar la densidad del recubrimiento aumenta el área
de contacto entre el recubrimiento y el substrato, lo que favorece la adherencia de
la película depositada tal como lo muestra la figura 2.14, en donde se
esquematizan los diferentes tipos de interface [14].
Figura 2.14. Diferentes tipos de interface que se pueden generan por un continuo
bombardeo iónico antes y durante la deposición [14].
2.3.3.5 Densidad del recubrimiento.
Las zonas estructurales de los recubrimientos se pueden densificar mediante el
bombardeo iónico debidos a los procesos de difusión inducidos. Es claro resaltar
que la densidad del recubrimiento también puede aumentar con el incremento de
la temperatura del sustrato, ya que la difusión es un proceso térmico que depende
del tiempo y la temperatura. Sin embargo, la incorporación de átomos extraños a
bajas temperaturas puede conllevar a una reducción de la densidad del
recubrimiento [14].
2.3.3.6 Tensiones internas.
En un proceso de deposición cuando se trabaja a bajas temperaturas (Ts/Tm 
0.3), el bombardeo iónico genera tensiones de tipo compresivo en el
68
recubrimiento.
Esto se refleja en la aparición de distorsiones en las celdas
unitarias por la incorporación de átomos extraños en sus intersticios o la
sustitución de uno o varios átomos de la red cristalina [14].
2.3.3.7 Generación de defectos e imperfecciones
La relación entre las bajas energías de los iones con las temperaturas normales
de deposición (0.2  Ts/Tm  0.5) hace que los defectos inducidos por el
bombardeo se recuperen fácilmente. Sin embargo, por encima de un valor crítico
de esa energía, el número de defectos inducidos aumenta rápidamente hasta
alcanzar un valor constante (estado de saturación) [14].
Referencias
__________________________
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70
Capitulo 3
RECUBRIMIENTOS MULTICAPA
3.1 Introducción
El concepto de recubrimientos de avanzada como lo son los recubrimientos
multicapas, materiales en capas endurecidos por solución de multicomponentes,
nuevos materiales metaestables en capas, materiales en capas nanocristalinos o
películas superredes se vuelve cada vez más importante para la protección al
desgaste bajo cargas extremas y complejas. Entre esos recubrimientos de
avanzada el concepto de multicapas parece el más versátil y prometedor con
respecto a propiedades y desempeño en casi todos los campos de aplicación. En
recubrimientos multicapas PVD, se pueden realizar combinaciones de materiales
de capa simple con propiedades y funciones muy diferentes de un lado y una
relación de interface específica a grano por el otro. Diferentes conceptos pueden
ser combinados en un recubrimiento con el fin de adecuarlo según los
requerimientos específicos de la aplicación [1].
Para entender las bases y los objetivos del concepto de multicapa se debe
considerar el campo de los materiales en estado masivo (bulk), donde el
conocimiento de las interrelaciones entre constitución, microestructura y
propiedades características se ha incrementado considerablemente sobre los
últimos treinta años, por ende, el conocimiento especifico y existente en el campo
de los materiales cerámicos frágiles en bulk, pueden ser usados como una base
para el desarrollo de materiales en capas, especialmente para la optimización de
propiedades mecánicas y su desempeño bajo cargas complejas y esfuerzos [1].
71
El beneficio de los recubrimientos multicapa ha sido probado en muchos de los
recubrimientos CVD de uso comercial hoy en día. Algunos de estos, son
recubrimientos multicapa con hasta 13 (en su mayor parte 3-8) capas simples, que
consisten generalmente de arreglos arbitrarios de materiales en capa simple tales
como el TiC, TiN, Ti(CN) y Al2O3. De igual forma recubrimientos multicapas PVD
con un número limitado de capas simples de TiC, TiN, Ti(CN) y (TiAl)N, o con altos
números de capas simples (hasta 2000 para un recubrimiento con espesor de
5µm) de TiC, TiN y TiB2 ya han sido preparados y caracterizados, por citar algunos
ejemplos. De estos estudios se encontró que para lograr recubrimientos con alta
dureza y tenacidad es necesario combinar materiales duros tipo metálico/metálico,
metálico/covalente y metálico/iónico [1].
3.2 Clasificación de los recubrimientos multicapa
Para entender la constitución, propiedades y desempeño de recubrimientos
multicapa es necesario hacer la distinción entre los diferentes tipos de
recubrimientos (figura 3.1), y las diferentes interfaces que pueden generarse en
estos sistemas (figura 3.2).
Figura 3.1. Diferentes tipos de recubrimientos multicapa (a) recubrimientos con un
número pequeño de capas simples, ej. TiC/Ti(CN)/TiN (b) recubrimientos con un alto
números de capas simples no- isoestructuradas, ej. TiC/TiB2 y (c) recubrimientos con un
alto número de capas simples isoestructuradas (superredes), ej. TiC/TiN [1].
Materiales duros tipo metálicos son aptos para formar interfaces coherentes o
semicoherentes con materiales metálicos u otros materiales duros metálicos,
dando como resultado interfaces de baja energía con óptima adherencia (ej.
72
TiC/TiB2). Interfaces entre materiales duros tipo metálico e iónico frecuentemente
muestran regiones intermedias de composición variable (ej. TiC/Al2O3), donde el
comportamiento de estos sistemas depende fuertemente de la constitución y
estructura de dicha fase límite. Interfaces entre materiales duros tipo covalentes
suelen ser libres de quasi-interacciones con la consecuencia de originar una mala
adherencia de las fases (ej. B4C/B4C o B4C/Al2O3) [2].
Figura 3.2. Diferentes naturalezas de interface en recubrimientos multicapas o en
sistemas substrato/capa [2].
3.2.1 Recubrimientos con un número limitado de capas simples
Muchos de los recubrimientos preparados y usados hoy en día corresponden a
este grupo, el cual tiene como objetivo fundamental interrumpir el crecimiento de
grano columnar y combinar materiales en forma de capa con diferentes
características funcionales [1].
3.2.2 Recubrimientos con un alto número de capas simples no isoestructuradas
Para este tipo de recubrimientos, la cantidad de volumen de interfase así como los
sitios de disipación de energía son de gran importancia. La interrupción del
crecimiento de grano columnar y la combinación de materiales en forma de capa
con diferentes características funcionales son beneficios adicionales [1].
3.2.3 Recubrimientos superredes
73
Las condiciones necesarias que se deben cumplir para generar un verdadero
recubrimiento superred son: que los materiales en capa simple presenten la
misma estructura cristalina, es decir que sean isoestructuradas, que presenten
enlaces químicos, radio atómico y parámetros de red (ao) similares y por último
que el espesor de la capa simple este en el tamaño de las dimensiones de la red.
Si esas condiciones se cumplen, es posible hablar de nuevos materiales con
propiedades y características que no están relacionadas de forma directa con los
materiales en capa simple que las conforman [1].
3.3 Sobre el diseño de recubrimientos multicapas
3.3.1 Aspectos generales
De los materiales cerámicos en bulk, se conoce que una estructura multifase de
grano fino con una gran cantidad de interfaces frecuentemente van hacia un
incremento en la tenacidad y resistencia a la propagación de grietas. En
recubrimientos duros los requerimientos son similares, ya que además de dureza,
tenemos que proveer también tenacidad debido a las grietas, fracturas o carencia
de adhesión por efecto de los altos esfuerzos, las cuales pueden conducir a fallas
prematuras del recubrimiento. Una posibilidad para superar dichos problemas, es
la generación de interfaces en los recubrimientos a través de la formación de
películas nanocristalinas o multicapas, ya que las interfaces en estos tipos de
sistemas son sitios de disipación de energía y deflexión de grietas lo que conduce
a un aumento en la tenacidad del material en capas [1]. Considerando las
características especiales de los diferentes materiales duros, es posible construir
recubrimientos en donde la capa mas interna provea de buena adherencia al
substrato, una o más capas intermedias sean responsables de la dureza y
resistencia y la capa mas externa reduzca la fricción, adhesión y reactividad en el
medio de trabajo [2].
74
En el diseño de recubrimientos multicapa se tiene que considerar tanto el diseño
funcional así como también el estructural (figura 3.3). Esto es, por medio del
diseño funcional podemos combinar materiales en el recubrimiento con diferentes
funciones de reducción del desgaste u otras propiedades y por medio del diseño
estructural podemos ajustar el tamaño y la forma de los granos, la cantidad y
constitución de las interfaces y el espesor de las capas individuales optimizando
así, la relación de dureza a tenacidad, o las propiedades de resistencia a altas
temperaturas para aplicaciones especiales [1].
Figura 3.3. Principios de diseño para recubrimientos multicapas [1].
3.3.2 Constitución de la interface
La microestructura de recubrimientos multicapa PVD, así como el volumen y
constitución de la interface son dependientes de muchos parámetros tales como:
el tipo de material, el espesor de la capa simple, la rata de deposición, la
temperatura del substrato, el bombardeo iónico y las condiciones del plasma. Por
lo tanto no es posible dar una descripción definitiva y corta. Sin embargo algunas
afirmaciones pueden hacerse al respecto: el volumen, la composición y la
estructura de la interface son importantes en la determinación de las propiedades
y
desempeño
del
recubrimiento.
Interfaces
coherentes,
incoherentes
o
75
semicoherentes, dependen de la naturaleza y estructura de los materiales
reunidos en la interface y estos juegan un rol predominante en la disipación de
energía y relajación de esfuerzos. Los elementos que definen la interface formada
entre una capa y otra en un sistema multicapa es esquematizada en la figura 3.4.
Conociendo la extensión de la interface se puede estimar el volumen de la
interface en estos materiales multicapas o con capas nanocristalinas [1].
Figura 3.4. Constitucion y caracteristicas de interfaces en recubrimientos multicapa [1].
El volumen de la interface puede ser considerada de una manera muy
simplificada, como la fase compacta más suave en el material duro en capa. La
disipación de energía debe ser posible en particular en las interfaces ya que de
esta forma se puede reducir la fragilidad del recubrimiento. Diferentes mecanismos
son
asociados
a
este
aumento
en
tenacidad
y
son
representados
esquemáticamente en la figura 3.5.
Figura 3.5. Mecanismos de endurecimiento en materiales multicapa (representación
esquemàtica) [1].
76
Fotografías SEM de fallas realizadas en recubrimientos, frecuentemente muestran
para recubrimientos multicapas una falla por etapas, dando así, evidencia de la
deflexión de las grietas en la interface. Es de resaltar que no solo los límites entre
las capas individuales sino también las interfaces dentro de las capas simples
(debido por ejemplo al cambio en orientación perpendicular del grano con respecto
a la orientación de crecimiento de la película) contribuyen al volumen de interface
efectivo [1].
Para materiales de capa simple isotópicos con parámetros de red similares, como
el TiC y el TiN, el carácter típico de multicapa se pierde con un incremento del
número de capas simples para un mismo espesor de recubrimiento o con una
disminución del espesor de capa simple a algunos nanómetros, dando origen a
una estructura modulada (o superred), modulada en términos de composición,
parámetros estructurales (como la distancia atómica, defectos en la estructura o
densidad de dislocaciones) y deformaciones o esfuerzos (esfuerzos residuales,
esfuerzos térmicos, esfuerzos coherentes y campos de deformaciones). Ejemplos
de estos son las multicapas cristalinas de TiC/TiN, TiN/VN o TiN/NbN, donde la
nueva capa en este tipo de arreglos tiende a crecer en una relación estructural
compacta a la capa precedente. Esto ha sido probado por ejemplo para el
recubrimiento multicapa TiC/TiB2. De aquí que la textura y consecuentemente
también las propiedades y desempeño de un recubrimiento multicapa puedan ser
ajustados de acuerdo a los requerimientos específicos de la aplicación [1].
A nivel microestructural el parámetro característico más importante en estos
sistemas es la longitud característica o la también llamada periodicidad (λ) de la
multicapa o de la superred, que es igual a la suma de los espesores de los
materiales de las dos capas que se alternan en la multicapa o en la superred. Por
ejemplo, la capa del material metálico y la del cerámico (Figura 3.6) [3].
77
Figura 3.6. Parámetros de un recubrimiento en forma de multicapa [3].
Considerando que se pueden depositar multicapas amorfas o policristalinas que
consten de una capa metálica y otra cerámica, y si le llamamos Tm al espesor de
la capa metálica y Tc al espesor de la capa cerámica, entonces λ será igual a Tm +
Tc. Podemos, en consecuencia definir la fracción de volumen relativo de la capa
cerámica (Vc) como la razón entre el espesor de la capa cerámica y el período λ
de la multicapa [3]:
V
C

T
T  T 
C
C
(3.1)
m
Estos dos parámetros se ajustan de tal manera que el espesor de la capa
cerámica sea menor que el tamaño del defecto crítico para que se produzca la
fractura de la capa cerámica y además se ha determinado que el aumento en la
fracción del volumen de la capa cerámica Vc lleva a un aumento de la dureza (H) y
del módulo de elasticidad (E) de la multicapa. El mismo efecto se obtiene cuando
se disminuye el valor de la periodicidad λ de la multicapa. Sin embargo, los valores
más altos de H y E para una multicapa dada se obtienen para unos valores
determinados de λ y de Vc [3].
3.4 Selección de materiales para recubrimientos multicapa
Diferentes materiales duros pueden ser combinados en forma de recubrimientos
multicapa. Los materiales utilizados como recubrimiento para protección de
dispositivos contra el desgaste pueden ser clasificados de acuerdo al carácter del
78
enlace químico en los siguientes grupos: materiales duros iónicos, covalentes y
metálicos (figura 3.7). Esta clasificación contribuye considerablemente al
entendimiento de las diferentes estructuras cristalinas y el comportamiento de los
materiales en forma de películas delgadas simples y en recubrimientos multicapa.
El concepto de multicapa se basa principalmente en la combinación de materiales,
estos pueden pertenecer bien sea al mismo grupo o pueden ser combinaciones de
los diferentes grupos. Mientras que en recubrimientos multicapa compuestos de
materiales de un mismo grupo, como por ejemplo TiC/TiB2, TiC/TiN y TiN/TiB2 los
ajustes en la epitaxialidad y en la textura son junto a la introducción de parámetros
importantes en la interface, determinantes en las propiedades finales y
desempeño de herramientas recubiertas, la integración de materiales covalentes o
iónicos y la interrupción de capas simples crecidas son características importantes
en la consecución de recubrimientos con materiales de capa de diferentes grupos
[1].
Figura 3.7. Diferentes grupos de materiales duros con estructuras cristalinas
características [1]2.
2
Información detallada sobre los tipo de materiales duros según el tipo de enlace químico se encuentra en el capitulo 2
sección 2.2.7
79
Materiales en capa enlazados covalentemente como lo son el AlN, BN, SiC o B4C
son difíciles de depositar como recubrimientos en capa simple debido a la carencia
de adherencia al substrato metálico. Ningún problema de adherencia ocurre en la
interface entre materiales duros covalentes con otro covalente o con uno metálico
depositado a partir de la fase vapor por sputtering. Como consecuencia,
materiales duros covalentes pueden ser enlazados dentro de compuestos
multicapas y de esta forma aplicarse como material resistente al desgaste,
mejorando en particular las propiedades a alta temperatura [1].
Para resumir los diferentes aspectos tratados durante este capítulo los cuales
abarcan de forma general el diseño, selección y optimización de recubrimientos
tipo multicapa, la Figura 3.8 señala las más importantes ventajas que ofrece la
producción de este tipo de sistemas [3].
Figura 3.8. Ventajas de recubrimientos en forma de multicapa [3].
Referencias
__________________________
[1]
[2]
[3]
H. Holleck, V. Schier. Surface and Coatings Technology 76-77 (1995) 328-336.
H. Holleck. Journal of Vacuum and Science Technology A 6 (1986) 2661-2669.
Gustavo Zambrano, Henry Riascos, Pedro Prieto. Revista Académica Colombiana de Ciencia:
volumen XXVII, Número 103-junio de 2003.
80
Capitulo 4
TÉCNICA DE CRECIMIENTO DE PELÍCULAS Y RECUBRIMIENTOS
4.1 Introducción
Los métodos de deposición más utilizados para la fabricación de recubrimientos
duros y películas delgadas se pueden clasificar en físicos PVD (Physical vapor
deposition – Deposición Física en fase Vapor) y químicos CVD (Chemical Vapor
Deposition) [1].
La diferencia entre PVD y CVD está dada fundamentalmente en el mecanismo
para generar y transportar el vapor del material, y la forma en que luego será
depositado sobre el substrato. Los procesos PVD puros, como lo indican sus
siglas, utilizan medios físicos para obtener directamente las especies de un
material denominado blanco, evaporarlas y depositarlas sobre el substrato, es
decir no hacen falta reacciones químicas para sintetizarlas de algún otro
compuesto gaseoso como en CVD. De por si es un proceso que demanda mucho
menos temperatura (200°C < T < 600°C) que el CVD (800°C < T < 1100°C), por
ello se aplican a materiales que no pueden estar expuestos a altas temperaturas
para no experimentar un cambio de fase inconveniente (como el acero rápido por
ejemplo). Como contraparte, dado que el transporte de las especies se realiza por
medios físicos, es necesario alto vacio para que el camino libre medio de los
átomos y moléculas supere la distancia blanco-substrato y las dimensiones de la
cámara de trabajo. Sin embargo, la ventaja de la baja temperatura (con las
facilidades técnicas que ello implica) y la ausencia de residuos de las reacciones
químicas, han estimulado el crecimiento de las técnicas PVD, siendo hoy
dominadoras en algunas áreas de los diferentes sectores económicos de gran
importancia, como lo son la industria automotriz y aeronáutica [1].
81
Las técnicas PVD asistidas por plasma han significado un aumento importante de
la eficacia de las técnicas tradicionales debido fundamentalmente a la condición
de no equilibrio del plasma que permite generar especies reactivas a relativamente
bajas temperaturas y aumentar la velocidad de deposición, debido a la presencia
de iones que pueden ser acelerados eléctricamente hacia el substrato. Una de las
técnicas de deposición química más importante en la actualidad es aquella
asistida por un plasma (PACVD) [2]. Teniendo en cuenta que este trabajo de
pregrado se llevara a cabo utilizando la técnica de pulverización catódica asistida
por campo magnético, se describe esta a continuación con mayor detalle.
Durante el desarrollo de este capítulo, se mostraran algunos conceptos
introductorios respecto de la teoría de las técnicas PVD que involucran un plasma
como medio de transporte para realizar los procesos de deposición más eficientes,
hablaremos de manera general acerca de las formas más comunes de generar un
plasma y lo que sucede al interior de este. Dada la extensión del tema y su
complejidad, en cada caso se indicaran las referencias relevantes para ampliación
del material tratado.
4.2 Técnicas de deposición de los recubrimientos vía fase vapor
Los procesos básicos de deposición por PVD son evaporación, “sputtering” y
plateado ionico (“ion plating”). Sin embargo existen múltiples variaciones de cada
técnica y combinaciones entre ellas [1].
En la evaporación por calentamiento resistivo o por bombardeo electrónico de alta
energía se funde el material que luego será depositado al condensarse sobre el
substrato. En “sputtering” el bombardeo de un material “blanco” con iones
incidentes permite arrancar átomos del material que luego serán depositados en el
substrato. En el proceso de “Ion plating”, además de generar los iones del material
82
blanco en un plasma, el material se coloca a potencial negativo para acelerar los
iones provenientes del material blanco hacia el substrato favoreciendo la
formación de una película más compacta y con mejor adherencia [1].
Dentro de los procesos PVD se encuentran: El sputtering (pulverización catódica)
asistido por un campo magnético con R.F. o D.C. conocida también como
magnetron sputtering, la deposición asistida por arco eléctrico (Arc Physical Vapor
Deposition), la deposición asistida por iones (Ion Beam Assisted Deposition-IBAD)
con cañones de electrones o cañones de iones, la deposición por láser pulsado o
ablación láser asistida por iones (Ion-Assisted Pulsed Laser Deposition-PLD),
entre otras [1].
Debido a que las técnicas PVD de mayor rendimiento para el procesamiento de
materiales involucran un plasma, en el siguiente apartado se mencionaran
brevemente las propiedades y el comportamiento de este como medio conductor
de electricidad y, posteriormente, se analizarán las descargas de corriente
continua y de radio-frecuencia, que son las más utilizadas actualmente en estos
sistemas, y posteriormente entraremos en detalle en la técnica PVD-sputtering.
4.2.1 Descargas luminiscentes d.c.
Cuando un gas a baja presión se encuentra entre dos electrodos cargados se
puede producir una descarga eléctrica, esto ocurre cuando, circula una corriente
entre electrodos acompañada de emisión de luz. La forma como una descarga
progresa en un gas a baja presión usando una fuente de poder d.c. de alta
impedancia se describe a continuación. Una pequeña corriente circula entre ánodo
y cátodo, debido a la pequeña concentración inicial de portadores de carga (iones
y electrones) en el gas. Cuando el voltaje entre electrodos se incrementa, se
imparte suficiente energía a las partículas cargadas para crear más portadores,
esto ocurre a través de las colisiones de los iones con el cátodo, los cuales liberan
83
electrones secundarios y por impacto ionizan átomos de gas neutro.
Con la
multiplicación de las cargas, la corriente se incrementa rápidamente, pero el
voltaje, limitado por la impedancia de salida de la fuente de poder se mantiene
constante. Este régimen es conocido como la descarga autosostenida, conocida
como descarga Townsend, como se indica en la Figura 4.1. En este estado se
inicia la descarga normal.
Figura 4.1. Descarga asociada a la tensión entre electrodos en función de la corriente
entre electrodos [3].
La descarga que se genera en un diodo de corriente continua y en condiciones de
baja presión varía en función de la corriente de la descarga. Para densidades de
corriente menores que 0.1 mA/cm2 se origina una pequeña descarga, la cual suele
ser ligeramente luminiscente y no auto-sostenida. Esta descarga tiene lugar en un
campo cercano al cátodo [3].
Adyacente a esta zona se encuentra la descarga luminiscente auto-sostenida
(Townsend) donde la tensión se mantiene constante a pesar del incremento de la
corriente. Seguidamente se entra en un campo, en el cual la tensión decrece con
el aumento de la corriente para luego mantenerse nuevamente constante. Este
campo se conoce como descarga luminiscente normal. Al incrementar aún más la
corriente, la tensión toma valores significativamente altos (campo de la descarga
84
luminiscente anormal) hasta que alcanza un valor máximo a partir del cual la
descarga se apaga con una caída brusca mediante la formación de una descarga
por arco [3].
En la figura 4.2 se puede observar una zona adyacente al cátodo donde existe una
capa altamente luminosa conocida como: luminiscencia catódica. La luz emitida
depende de los iones incidentes y del material del cátodo. En la región de
luminiscencia catódica, ocurre la neutralización de los iones que entran a la
descarga. En esta área electrones secundarios comienzan a acelerarse hacia
todos lados, desde el cátodo y a colisionar con átomos de gas neutro localizados a
determinada distancia del cátodo. Entre estas aparece una región denominada
espacio oscuro del cátodo donde decae casi todo el voltaje aplicado y los iones
positivos del gas positivos son acelerados hacia el cátodo [3]. La siguiente región
que se distingue es la descarga negativa, donde los electrones acelerados
adquieren suficiente energía para ionizar por impacto las moléculas de gas neutro.
Más allá esta el espacio oscuro de Faraday, y finalmente la columna positiva.
Figura 4.2. Regiones luminosas en una descarga luminiscente [3].
4.2.2 Descargas luminiscentes r.f.
En una descarga continua la mayor parte de la energía se utiliza para acelerar los
iones en la lámina y se transforma en calor cuando los iones chocan con el
85
cátodo. Si el coeficiente de emisión secundaria (de electrones) es del orden de
0.1, solo el 10% de la energía podrá transferirse al glow negativo. En este sentido,
la descarga continua es bastante ineficiente. Un problema aun más serio es la
necesidad de conducir una corriente neta para sostener la descarga porque esto
impide el uso de electrodos de materiales aislantes, por ejemplo en blancos para
“sputtering” [4].
El uso de una fuente alterna puede eliminar estos dos problemas. Si consideramos
lo que ocurre utilizando electrodos no conductores veremos que, a baja
frecuencia, la corriente fluye hasta que el electrodo se carga. En el semiciclo
siguiente la corriente fluye en dirección opuesta hasta que el electrodo vuelve a
cargarse. El sistema funciona entonces como un capacitor que es cargado por el
plasma en direcciones opuestas. Si la frecuencia de la descarga aumenta hasta el
punto en que el tiempo de carga es mucho mayor que el periodo, la corriente se
mantiene durante todo el ciclo. Normalmente basta con frecuencias del orden de
50-100KHz para alcanzar esta situación [4].
Los dispositivos comerciales operan generalmente a una frecuencia de 13.56MHz.
A esta frecuencia los iones no tienen tiempo de responder al campo eléctrico
instantáneo presente en la lámina pero los electrones sí. El plasma puede
considerarse entonces como un gas de electrones que oscila sobre un fondo de
iones cerca del otro electrodo, donde se forma una lamina positiva. En esta lámina
cae casi toda la tensión aplicada y el campo eléctrico resultante acelera los iones
que bombardean los electrodos [4].
Las descargas de r.f con electrodos planos pueden operar con presiones
considerablemente inferiores a las requeridas en el caso de fuentes continuas. Las
presiones típicas son de 5 a 15 mTorr y se cree que esta capacidad para operar a
baja presión se debe a dos fenómenos. El primero es el aumento en la tasa de
86
ionización volumétrica y se debe a los electrones oscilantes. El segundo es la
reducción en la pérdida de electrones primarios debido a que la mayor parte del
tiempo ambos electrodos se mantiene negativos respecto del plasma [4].
4.2.3 Especies presentes en la descarga.
Una descarga es esencialmente un plasma, esto es, un gas parcialmente ionizado,
compuesto de iones, electrones y especies neutras; es eléctricamente neutro
cuando promediamos sobre todas las partículas contenidas en él. Sin embargo la
densidad de carga puede ser alta comparada con las dimensiones del plasma por
lo que deben considerarse interacciones de Coloumb. Esta interacción permite a
las especies cargadas un comportamiento tipo fluido y determinan muchas de las
propiedades del plasma. Los plasmas usados en la pulverización catódica son
llamados descargas luminiscentes. En estas descargas la densidad de partículas
cargadas es suficientemente baja pero los campos eléctricos son suficientemente
fuertes. Típicamente el grado de ionización o la relación entre número de iones y
átomos neutros es del orden de 10-4 [4].
A presiones de 10 mTorr, la ley del los gases ideales nos dice que la densidad de
electrones a 25oC seria 3x109m-3. La energía de los electrones en las descargas
luminiscentes es del orden de 2eV. La temperatura efectiva T asociada con una
energía dada E, está simplemente dada por T=E/kB, donde kB es la constante de
Boltzmann.
Reemplazando, se encuentra que los electrones tienen una
temperatura extremadamente alta del orden de 23.000K (1eV=1160 °K).
Sin
embargo, debido a que existen solamente unos pocos de estos, la energía térmica
transmitida a las paredes de la cámara es muy baja y ésta no alcanza a calentarse
considerablemente. Los átomos neutros tienen energías de solo 0.025eV
(T~290K) y los iones del orden de 0.04eV (T~460K), mucho menores que la
respectiva para los electrones. Los iones tienen energías más altas que los
87
átomos neutros, debido a que ellos adquieren energía del campo eléctrico
aplicado [4].
Cuando las superficies (por ejemplo en blancos, substratos) están inmersas en el
plasma, son constantemente bombardeadas por las especies presentes en dicho
plasma o en la descarga luminiscente [4].
Debido a la interacción entre dichas especies se tiene inicialmente una superficie
aislada con el plasma cargado negativamente. Seguidamente, los electrones son
repelidos y los iones positivos son atraídos por el cátodo. Por lo tanto, la superficie
continúa cargándose negativamente con una rata decreciente hasta que el flujo de
electrones iguala el flujo de los iones y no existe una corriente completamente
estable. Se puede entonces especular que tanto el ánodo como el cátodo en la
descarga luminiscente estarán a un potencial negativo con respecto al plasma. Por
supuesto, al aplicar un gran potencial negativo altera la situación. La distribución
de voltaje en una descarga luminiscente d.c. bajo esas condiciones se muestra
esquemáticamente en la figura 4.3. [3].
Figura 4.3. Distribución de carga y potenciales en una descarga luminiscente continua
[3].
4.2.4 Procesos de colisión en el plasma de una descarga.
Las colisiones entre electrones y todas las otras especies (cargadas y neutras)
dentro del plasma, determinan las propiedades de la descarga luminiscente. Las
colisiones son elásticas o inelásticas, dependiendo si la energía interna de las
88
especies se conserva o no. En una colisión elástica, en analogía con las bolas de
billar de la física elemental, se conservan el momento y la energía cinética. En
una colisión inelástica la energía cinética no se conserva (el momento siempre se
conserva). Esto indica que parte de la energía cinética de las especies antes de la
colisión, es cedida a otras interacciones tal que la energía cinética de especies
después de la colisión es menor. Esa energía cinética cedida se utiliza en otros
procesos.
La energía potencial básicamente reside en la estructura electrónica de las
especies que colisionan: iones, átomos, moléculas, entre otras. Corresponde
entonces resumir algunos de los procesos que ocurren en una colisión inelástica
en el plasma.

Ionización: Un electrón y un átomo neutro colisionan dando como resultado
un átomo ionizado.
Es el proceso más importante para sostener la
descarga es la ionización por impacto electrónico. Una reacción típica es:
e- + Ar  Ar+ + 2-

(4.1)
Excitación: Un electrón y un átomo ó molécula neutra colisionan dando
como resultado un átomo ó molécula excitada, esto es, no alcanza a ser
ionizado. Así hay una transición cuantizada entre los estados vibracionales,
rotacionales ó electrónicos.
El estado excitado se denota con un *.
Ejemplo:
e- + C2  C*2+ e –

(4.2)
Disociación: En la disociación se rompe la molécula en pequeños átomos o
fragmentos moleculares.
e- + CF4  e - + CF3*+ F*

(4.3)
Disociación Ionización: Durante la disociación una de las especies
excitadas puede ser ionizada. Como por ejemplo:
89
e- + CF4 2 e - + CF3+ + F*

(4.4)
Electrón adjunto: Aquí las moléculas neutras llegan a ser iones negativos
después de capturar un electrón. Por ejemplo:
e- + CF à CF 6-

Disociación adjunta:
e- + C2 C+ + C- + e-

(4.8)
Neutra-Metaestable:
C* + B B+C + e-

(4.7)
Transferencia de carga asimétrica:
C+ B+ C+ + B

(4.6)
Transferencia de carga simétrica:
C +C+ C+ +C

(4.5)
(4.9)
Ionización-Metaestable- Metaestable:
C* +C* C +C+ + e-
(4.10)
Evidencia de las diferentes reacciones se ha acumulado a través del monitoreo en
tiempo real de descargas [5].
4.2.5 Proceso de pulverización catódica (sputtering)
La pulverización catódica fue observada por primera vez a mediados del siglo XIX
al comprobarse la erosión generada en un cátodo expuesto a una descarga
gaseosa, como consecuencia del impacto de iones energéticos del plasma. Desde
entonces se ha utilizado para la preparación de láminas delgadas de multitud de
materiales, al tiempo que se ha contribuido al desarrollo de numerosas técnicas de
análisis como las basadas en los perfiles de profundidad. La pulverización es uno
de los fenómenos que puede ocurrir tras el impacto de iones, de energía
superiores a algunas decenas de eV, con la superficie de un sólido, este proceso
se observa en la figura 4.4 [6].
90
Figura 4.4. Proceso de pulverización catódica [6].
El proceso de la pulverización catódica y el origen de un plasma se pueden
explicar sencillamente a mano del funcionamiento de una descarga luminiscente
de corriente continua ttipo
ipo diodo, como se aprecia en la figura 4.5. El sistema
consiste básicamente de una cámara con dos electrodos planos, una entrada para
gases, un sistema de vacío y un suministro de corriente. Al evacuar la cámara y
conectar los electrodos a un voltaje, se origina una diferencia de potencial entre
los dos electrodos, la cual causa un flujo de electrones del cátodo hacia el ánodo
que se mueven con gran velocidad y son acelerados por el campo eléctrico
existente (figura 4.5). Al introducir un gas en la cámara, éste se ioniza debido a la
transferencia de la energía cinética de los electrones en el momento que estos
chocan con los átomos del gas. Los electrones de los átomos así liberados
pueden a su vez contribuir al proceso de ionización. Los iones positivos son
so
acelerados hacia el cátodo y lo pulverizan en un grado proporcional al nivel
energético que estos poseen. Mediante la transferencia de energía de estos iones
tiene lugar un desprendimiento de átomos y de electrones de la superficie del
cátodo, que originan
an nuevamente un proceso de ionización, formándose de esta
manera una cascada de electrones que se expande exponencialmente desde el
cátodo hacia el ánodo [6].
91
Figura 4.5
4.5. Proceso de pulverización catódica [6].
Luego de producirse el impacto del ion de Ar+ con el blanco, se presentan varios
procesos:

Algunos iones incidentes son retrodispersados después de colisionar con
átomos de la superficie o de las capas inmediatas. El rango de distribución
energética de las
as partículas retrodispersadas es muy amplio [6].

La mayor parte de los iones incidentes son atrapados en el interior del
sólido por las colisiones sufridas con los átomos y electrones de la red. La
energía transferida al sólido puede originar una serie de
d colisiones, que
eventualmente, producirá la salida de átomos del sólido cercanos a la
superficie [6].

Se pueden generar excitaciones debido al impacto de los iones con la
superficie, lo cual da lugar a emisiones de electrones y fotones [6].
4.2.6 Proceso de pulverización catódica asistida por campos magnéticos
(magnetrón sputtering)
El sistema de depósito magnetrón sputtering se ha usado ampliamente para
crecer películas de diferentes materiales, en este sistema el plasma se inicia entre
el ánodo (sustrato) y el cátodo (blanco) a presiones en el rango de mTorr y una
aplicación de alto voltaje el cual puede ser d.c. o r.f. El plasma se sostiene por la
92
ionización causada por los electrones secundarios emitidos a partir del cátodo
debido al bombardeo iónico que son acelerados dentro del plasma a través de la
superficie del cátodo. En general se usa el gas Argón debido a su gran tamaño
atómico y alternadamente brinda una buena rata de deposición a un costo
relativamente bajo comparado con otros gases no
nobles [6].
El cátodo con magnetrón se diferencia del cátodo convencional por la presencia
del campo magnético. La polaridad local del campo magnético se orienta de tal
manera que genera pasos de los electrones secundarios formando una espira
cerrada como se muestra en la figura 4.6 [6].
Figura 4.6. Esquema de un magnetrón planar [6].
4.2.6.1 Consideraciones teóricas para la técnica magnetrón sputtering
Se examina ahora que pasa cuando un campo magnético B se superpone al

campo eléctrico E entre el blanco y el sustrato. Los electrones en presencia del
campo dual experimentan la conocida fuerza de Lorentz; es decir:
 mdv
  
F
 q E  v  B
dt


(4.11)
93
Donde q, m y v son la carga, masa y velocidad del electrón respectivamente.

Primero se considera el caso donde B y E son paralelos como se muestran en la
figura 4.7 [3].
Figura 4.7. Efecto de E y B en el movimiento de un electrón. Trayectoria lineal del
electrón cuando E ║ B ( = 0) [3].
Cuando los electrones son emitidos en dirección normal a la superficie del blanco,
 
es decir, paralelos a ambos campos, entonces el término v  B no contribuye; los
electrones solo están influenciados por el campo eléctrico E el cual los acelera
hacia el ánodo. Seguidamente se considera el caso donde el campo eléctrico E
es cero pero el campo magnético B es aun aplicado como se muestra en la figura
4.8 [3].
Figura 4.8. Efecto de E y B en el movimiento de un electrón. Orbita helicoidal del
electrón con paso constante. Cuando B  0, E = 0, (  0) [3].
94
Si un electrón es lanzado del cátodo con una velocidad v y con un ángulo  con
respecto a
B , este experimenta una fuerza qv B sen
en una dirección
perpendicular a B . El electrón ahora orbita en un movimiento circular con un radio
r que es determinado por el balance de la fuerza centrifuga (m(vsen)2/r) y las
fuerzas de Lorentz involucradas [3].
Es decir, r = mvsen /q B . El movimiento del electrón es helicoidal; describiendo
una espiral bajo el eje de la descarga con velocidad constante vcos. Si el campo
magnético no estuviera presente, los electrones migrarían fuera de la descarga y
se perderían en las paredes [3].
El caso donde están presentes ambos campos y los electrones son lanzados a
determinado ángulo con respecto a los campos E y B es un poco más complejo.
Ocurre un movimiento análogo al sacacorchos con radio constante, pero debido a
la aceleración de los electrones en el campo eléctrico E la longitud de las hélices
se alarga con el tiempo (figura 4.9) [3].
Figura 4.9. Efecto de E y B en el movimiento de un electrón. Orbita helicoidal del
electrón con paso variable. Cuando B ║ E , (  0) [3].
95
En magnetrones, los electrones no alcanzan el ánodo pero son atrapados cerca
del blanco, incrementando la eficiencia de ionización en este punto. Esto es
acompañado empleando un campo magnético orientado paralelo al blanco y
perpendicular al campo eléctric
eléctrico
o como se muestra en la figura 4.10 [3].
Figura 4.10 Campo aplicado y movimiento de electrones en un magnetrón Planar [3].
Prácticamente, esto se consigue colocando un imán en forma de herradura detrás
del blanco. Por lo tanto, las líneas de campo magnético primero emanan en
dirección normal al blanco, después se curvan con una componente paralela a la
superficie del blanco y finalmente retornan, completando el circuito magnético. Los
electrones emitidos del cátodo son inicialmente emitidos hacia el ánodo,
ejecutando un movimiento helicoidal en el proceso [3].
4.2.7 Proceso de pulverización catódica asistida por campos magnéticos
magnét
(magnetrón co-sputtering)
sputtering)
El sistema de magnetrón co
co-sputtering
sputtering funciona de la misma forma que el sistema
convencional magnetrón sputtering, la diferencia radica en la composición del
blanco ya que en este casos se utilizan blancos binarios o compuestos
compues
de
materiales diferentes. Los blancos pueden tener varias configuraciones, los
blancos más comunes son los planares y los cilíndricos. Un blanco simple puede
ser usado para depositar aleaciones de varios materiales, si este está compuesto
por dichos materiales
teriales en proporciones de área definidas, un ejemplo de esto es el
blanco en mosaico compuestos por distintos materiales. La composición de la
96
película puede ser alterada cuando se cambia la relación de áreas de cada
material [6].
Algunos trabajos muestran teorías analíticas sobre el sputterig preferencial en
blancos binarios en las cuales se relacionan las ratas de sputtering de cada
componente A y B, YBc / YBc con las masas MA, MB y las energías superficiales de
enlace UA, UB., la expresión más usada es la formulada por Andersen-Sigmund
[6].
YAc  M Bc 


YBc  M Ac 
2m
1 2 m
 U Bc 
 c 
UA 
(4.12)
Donde el parámetro m está entre 0.05 y 0.25. También se utiliza a menudo la
siguiente expresión que relaciona las ratas de sputtering con las concentraciones
iníciales de los elementos en el blanco [6].
YAc C Ac  C Bo  U Bc

YBc C Bc  C Ao  U Ac
(4.13)
 
4M A M B
M A  M B 2
(4.14)
Donde C Ao y C Bo son las concentraciones iniciales en el blanco.
Los parámetros de deposición también afectan las ratas de sputtering en blancos
binarios, se tienen reportes donde las ratas de deposición (nm/h) decrecen con el
incremento de la presión de Ar, esto se debe básicamente a que el incremento de
la presión del gas hace que el camino libre medio de las partículas sea más
pequeño, por consiguiente la probabilidad de colisión entre partículas aumenta, a
esto último se asocia la gran pérdida de energía de los iones y como resultado
solo un pequeño número de iones cumplen la función de desprender material
desde el blanco. Otro parámetro importante que se debe tener en cuenta a la hora
de trabajar con blancos compuestos por varios materiales, es la potencia de
entrada utilizada. De otro lado es importante tener en cuenta los tipos de
materiales de que está compuesto el blanco y sus respectivas ratas de sputtering,
97
ya que si las ratas de sputtering son muy diferentes, se puede presentar mayor
erosión en el material que posea la menor rata de sputtering, creándose así un
sputtering preferencial [6].
4.2.8 Proceso de pulverización catódica (sputtering reactivo).
La técnica sputtering reactivo se usa para depositar películas delgadas
compuestas por medio de la erosión de un material o blanco en una atmósfera
controlada de un gas reactivo (Oxígeno, nitrógeno, metano, etc.), usualmente el
gas reactivo se encuentra mezclado con un gas inerte (normalmente Argón). Los
compuestos más comúnmente preparados por sputtering reactivo se mencionan a
continuación así como los gases reactivos empleados [3].

Óxidos (Oxigeno),

Nitruros (Nitrógeno),

Carburos (Metano, Acetileno, Propano, u otro hidrocarburo),

Sulfuros (H2S),

Carbonitruros (Nitrógeno + metano)

Oxicarburos y Oxinitruros.
4.3 Criterios de selección.
4.3.1 Pureza del blanco.
Es mucho más fácil manufacturar blancos de alta pureza de un solo elemento, que
hacer blancos compuestos de alta pureza. Como las técnicas de producción y
sinterizarían de polvos compuestos no puede ser consolidada para obtener
exactamente las densidades teóricas del material en bloque, la incorporación de
gases, porosidad, e impurezas es inevitable. Las películas de alta pureza, se
logran con blancos elementales de alta pureza y gases reactivos de alta pureza
que están comercialmente disponibles [3].
98
4.3.2 Tasas de deposición.
Las tasas de deposición caen dramáticamente cuando se trata de blancos
compuestos. La efectividad es mucho más dependiente de la presión del gas
reactivo. En descargas d.c, la efectividad del sputtering se detiene a muy altas
presiones, pero los límites son también influenciados por la potencia aplicada.
Condicionados por la pureza del blanco, se requiere del uso de gas argón para
restaurar las ratas de deposición deseadas. Cuando se necesitan ratas de
deposición altas, se selecciona d.c o r.f magnetron sputtering en lugar de
sputtering reactivo [3].
4.3.3 Estequiometria y propiedades
Es posible que se obtengan considerables variaciones en la composición y las
propiedades de las películas obtenidas por sputtering reactivo, dependiendo de las
condiciones de operación. Un indicativo muy común que acompaña la
estequiometria es el color de las películas [3].
La técnica utilizada para este trabajo es “r.f Magnetron Sputtering Reactivo con
Bias y calentamiento del substrato”. Es una técnica híbrida que conjuga todas las
variables del sputtering y esta acompañada de un alto grado de complejidad
debido al gran número de parámetros en juego, como lo son el tipo de blanco,
gases utilizados, presión de trabajo, temperatura del substrato, bias r.f o d.c,
densidad de potencia, distancia blanco substrato.
4.4 Ventajas y desventajas de la tecnología PVD
Como la ha demostrado la historia todo lo desarrollado por el hombre en pos de
mejorar la calidad, la eficiencia y disminuir costos en las diferentes industrias, ha
traído consigo unas ventajas al igual que unas desventajas, de ahí que esta
99
tecnología PVD no sea la excepción, a continuación se mencionan algunas de
ellas [1].
4.4.1 Ventajas

No produce gases ni residuos nocivos.

No produce ruidos.

Es amigable con el medio ambiente.

Posee una enorme gama de aplicabilidad.

Es una tecnología muy versátil.

Es más económica y rentable que cualquier otro tipo de tratamiento térmico
cuando se trata de una producción en serie o alta ratas de producción.
4.4.2 Desventajas

Equipos muy costosos, los cuales requieren alta inversión.

Solo es rentable cuando se produce en serie y un número elevado de
turnos.

Requiere una exigente limpieza de la pieza a recubrir.
Referencias
__________________________
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
Sonia. P. Bruhl. “Recubrimientos por Plasma PVD”. -Cuarto curso latinoamericano,
procesamiento de materiales por plasma. Buenos Aires 6-31 de agosto 2001.
Fabián J. Álvarez. “Técnicas De Recubrimientos Por Plasma CVD”. Cuarto curso
latinoamericano, procesamiento de materiales por plasma. Buenos Aires 6-31 de agosto
2001.
J. C. Caicedo. “Producción Y Caracterización De Superredes De Nitruro De Titanio- Nitruro
De Zirconio Como Recubrimientos Duros Sobre Acero Para Sustitución De Un Producto
Importado En El Corte De Papel”. Trabajo de grado, Escuela de Ingeniería de Materiales,
Universidad del Valle, 2006.
R. Farengo. “Introducción a la Física de Plasmas”. -Cuarto curso latinoamericano,
procesamiento de materiales por plasma. Buenos Aires 6-31 de agosto 2001.
A. Rodrigo. “Descargas Electricas en Gases de Baja Densidad”. -Cuarto curso
latinoamericano, procesamiento de materiales por plasma. Buenos Aires 6-31 de agosto
2001.
100
[6]
L. Ipaz. “Optimización de las Propiedades Mecánicas y Tribológicas de Recubrimientos
Ternarios nanoestructurados basados en Ti, Al y Cr Obtenidos por el Método de Cosputtering”. Propuesta de Tesis Doctoral 2008 –Universidad del Valle, Programa de
Ingeniería de Materiales.
101
Capitulo 5
SOBRE NANOTRIBOLOGÍA
5.1 Introducción
La nanotribología, es una rama de la tribología que estudia los fenómenos de
fricción a escala nanométrica. Su estudio es de gran interés, y de un enorme
significado práctico. La diferencia esencial entre la nanotribología y la tribología, es
principalmente la aparición de fuerzas atómicas en la determinación del
comportamiento final del sistema. Los mecanismos y las interacciones entre dos
sólidos en contacto, durante un movimiento relativo, Tienen un alcance desde una
escala atómica, hasta una microescala. Es necesario un buen entendimiento de
los fenómenos de fricción, adhesión, desgaste, indentación y procesos de
lubricación, para el desarrollo de teorías y análisis fidedignos. En muchas
interfaces sólido- sólido de relevancia tecnológica, el contacto ocurre a muchos
niveles de asperezas. En consecuencia, la importancia de las investigaciones en
contactos de aspereza singular, dirigidas hacia estudios de las propiedades
fundamentales micro/nanomecánicas y micro/nanotribológicas de las superficies y
las interfaces ha venido siendo altamente reconocidas en el mundo científico. La
reciente proliferación de pruebas de punta próxima, en particular los microscopios
de escaneo (el microscopio de escaneo de túnel y el microscopio de fuerza
atómica), el aparato de fuerza superficial, y por las técnicas computacionales para
la simulación de interacciones y propiedades interfaciales. Ha permitido la
investigación sistemática de problemas interfaciales con una alta resolución; así
como vías y medios para la modificación y manipulación de estructuras a
nanoescala. Estos avances tecnológicos, han hecho posible la aparición de una
nueva área tecnológica, la nanotribología. Que pertenece a las investigaciones
102
experimentales y teóricas de procesos interfaciales en escalas, desde la atómicamolecular hasta la microescala.
Los estudios nanotribológicos y nanomecánicos son necesarios para desarrollar
un entendimiento fundamental de los fenómenos interfaciales a una pequeña
escala, y para el estudio de micro/nanoestructuras usadas en sistemas de
almacenamiento
magnético,
sistemas
micro/nanoelectromecánicos
(MEMS/NEMS) y en otras aplicaciones. La fricción y el desgaste de
micro/nanocomponentes con una ligera carga, son altamente dependientes de las
interacciones superficiales (unas cuantas capas atómicas). Estas estructuras son
generalmente lubricadas con películas delgadas moleculares. Los estudios
nanotribológicos son también de gran importancia en el entendimiento
fundamental de fenómenos interfaciales en macroestructuras, proveyendo así un
puente entre la ciencia y la ingeniería.
Primero que todo, se deben distinguir dos fenómenos físicos fricciónales
diferentes: la fricción estática y la fricción cinética. La fuerza friccional estática fs,
está definida como la mínima fuerza necesaria para comenzar el deslizamiento.
Su valor se determina por medio de la estructura atómica de la interface
deslizante y de las interacciones de adhesión. Para iniciar el deslizamiento, se
deben romper enlaces interatómicos o iniciar un flujo plástico en una interface, y
es claro que este proceso ocurrirá en ciertos sitios débiles o frágiles. La fuerza
friccional cinética fk es la fuerza necesaria para mantener dos substratos en
movimiento. Realmente la fricción cinética debe ser considerada como un
mecanismo para convertir la energía de movimiento translacional en calor. Ambas,
tanto la fricción estática como la cinética, son altamente importantes en
aplicaciones variadas, y en diferentes situaciones donde también un alto o bajo
valor de la fricción es deseado [1].
103
5.2 Mecanismos básicos de fricción y desgaste de los recubrimientos
Las propiedades tribológicas de sistemas de recubrimientos dados, no solo
dependen del recubrimiento en sí, sino también de sus alrededores, contrasuperficie, material del substrato, ambiente (lubricado o gaseoso), generación de
partículas abrasivas, etc. Esto quiere decir, que estos aspectos no son propiedad
exclusiva del recubrimiento, sino un propiedad del todo el sistema. Ahora bien
entender el comportamiento de dos superficies en contacto, es prerrequisito para
entender todo el sistema tribológico. Los factores principales que influencian el
comportamiento tribológico son [1]:

La dureza y la elasticidad de las superficies en contacto (principalmente de
los substratos) determinando el área de contacto para una carga aplicada
dada.

La rugosidad de las superficies, es determinante a la hora de ver cierto
grado de anclaje mecánico de las superficies, pero también si la superficie
que lleva el recubrimiento está en condiciones de sostener carga. Si es así,
asperezas rugosas duras, pueden ser las responsables de cierto arado
sobre la contra superficie.

La dureza y la resistencia al desgaste de la película misma determinan el
grado de desgaste de la película. Otros factores como si el substrato es
muy blando o presenta una rugosidad muy alta conllevarán a la falla del
recubrimiento.

La fricción entre las superficies, es la responsable de la introducción de
esfuerzos de corte en el recubrimiento.

La velocidad del movimiento relativo y la frecuencia a que están sometidas
ciertas áreas de contacto entre las superficies. Esto, junto con la fricción,
104
determina el grado de energía entrante por unidad de área y tiempo,
también la cantidad de energía intercambiada durante cada evento de
contacto.

La resistencia de las películas además de la dureza determina el grado de
generación de partículas abrasivas y fatiga de la superficie.

Efectos químico-mecánicos, generación de partículas abrasivas bajo altas
presiones y contactos de temperatura en situaciones desfavorables además
de ambiente corrosivo.
Existen muchos modelos que describe el comportamiento físico de la fricción. De
estos modelos, entre los más usados se encuentra el modelo de Tomlinson y el de
Frenkel-Kontorova. Sin embargo hasta los modelos más simples de átomos
simples, pueden explicar la física esencial de la fricción en términos de la ecuación
de movimiento de Langevin bajo ciertos límites [2]. Bajo estos parámetros, las
técnicas más usadas para las caracterizaciones nanotribológicas son: Como se
dijo anteriormente, las pruebas de punta próxima como lo son los dispositivos de
STM y AFM. Que son dispositivos que utilizan las propiedades piezoeléctricas de
diferentes materiales para la obtención de datos, transformando perturbaciones
mecánicas en perturbaciones eléctricas y así recoger de manera más fácil los
datos, esto con respecto a la topografía superficial de las muestras [1].
Las diferencias más relevantes entre la tribología normal y la nanotribología se
muestran en la figura 5.1. En la macrotribología las pruebas son conducidas en
componentes con masa relativamente alta bajo condiciones de alta carga. En
estas pruebas el desgaste es inevitable y las propiedades de alta dimensionalidad
de los componentes unidos, dominan el desempeño tribológico, por otra parte en
la micro/nanotribología, los componentes usados son muy livianos (del orden de
algunos microgramos; como resultado la fricción y el desgaste [a nanoescala], de
105
nanocomponentes expuestos a baja carga, son altamente dependientes de las
interacciones superficiales [algunas capas atómicas]). Donde estas estructuras
generalmente están lubricadas molecularmente con películas delgadas. En esta
situación, un mínimo desgaste ocurre y las propiedades de la superficie se ven
dominadas por el desempeño tribológico. Concerniente a este hecho, es de vital
importancia la investigación y estudio de la nanotribología, para posteriores
desarrollos científicos, sobre todo en el ámbito de contacto de superficies y su
movimiento. Puesto que esta tecnología, incrementa las variables de proceso de
los modelos establecidos, en comparación a la tribología ordinaria [1,2].
Figura 5.1. Elementos importantes en la macrotribología y nanotribología [1].
5.3 Fundamentos
5.3.1 Técnicas de experimentación básica, leyes y hechos tribológicos
Es necesario conocer la clase de técnicas de experimentación que se llevan a
cabo para la obtención de datos tribológicos. De esta forma, la figura 5.2 muestra
esquemáticamente una disposición estándar para la medición de variables
tribológicas a nivel macroscópico. Este se compone de un sólido (deslizador) que
se coloca sobre un substrato (pista). El deslizador y la pista deben estar
separados mediante una película delgada de lubricante. Compresa mediante la
carga Fcarga (debido a la masa del solido M, Fcarga = Mg donde g es la gravedad),
106
el deslizador es conectado a una base, moviéndose con una velocidad constante
de Vresorte mediante un resorte con constante elástica de kresorte. El parámetro de
salida o de medida es la fuerza del resorte [2].
Figura 5.2. Esquema estándar para la medición de la fricción a escala macro [2].
Los parámetros de control en los experimentos, son la velocidad de empuje
Vresorte, la densidad de la máquina kresorte, la carga Fcarga, y la temperatura T. en
muchos experimentos tribológicos el único parámetro de medida es la fuerza del
resorte Fresorte = Ffriccion, y esto es un gran problema. Porque no es simple extraer
mucha información del comportamiento de la física del sistema, con la medición de
un solo parámetro. Así el coeficiente tribológico de fricción se define como:
µ ≡ F୤୰୧ୡୡ୧୭୬/Fୡୟ୰୥ୟ
(5.1)
A partir de esta base experimental, se desarrolla una técnica más precisa que se
conoce como aparato de fuerza superficial. Este dispositivo utiliza interferometría
óptica, para obtener una mayor precisión en los datos obtenidos. Otra de las
técnicas a disposición, para la medida de parámetros tribológicos, es la técnica de
cuarzo cristalino microbalanceado. Esta técnica utiliza gases nobles, además de
cuarzo cristalino, con una orientación preferencial. Los datos de salida son los
cambios en los picos de resonancia microbalanceada; mediante la medición de
estos cambios, es posible la medición de la magnitud de la fricción. Esta técnica,
107
permite la medición de la fricción entre un substrato y una película delgada de al
menos dos monocapas. Por último, una gran contribución a la causa del estudio
tribológico se debe a la aparición de los microscopios de escaneo de prueba de
punta próxima (STM, AFM, FFM). Estos dispositivos, permiten la medición de
superficies tanto conductoras, como dieléctricas; el escaneo de la topografía de la
superficie, y la medición de fuerzas transversales a la superficie (en el caso del
FFM). La gran ventaja de estos dispositivos de medición, es la baja
dimensionalidad que manejan, permitiendo así la toma de datos a nivel
nanométrico [2].
5.3.2 Leyes tribológicas
Ahora bien, después de la introducción a las técnicas de recolección de datos
tribológicos, es de alta importancia la mención de las leyes que rigen los
fenómenos superficiales de desgaste, fricción, lubricación, etc. Las primeras y más
antiguas leyes sobre la tribología a mencionar, son las dos leyes de Amonton, que
datan del año 1699 [2], las cuales son:

Primera ley de Amonton: la fuerza de fricción es directamente proporcional
a la carga. Esta ley también es conocida como la ley de fricción de coulomb
[2].

Segunda ley de Amonton: el coeficiente tribológico de fricción es
independiente del área de contacto y de la carga aplicada. Es
aproximadamente una constante ≤ 1[2].
La explicación cualitativa se da a través de las teorías de Bowden y Tabor. Se
debe enfatizar que estas leyes funcionan tanto para fricción estática como para
fricción dinámica, a pesar de que los coeficientes de fricción de ambos fenómenos
se determinen por medio de mecanismos diferentes. Los siguientes resultados
están bien establecidos para la fricción sólido- sólido:
108

En muchos casos µk es menor o mucho menor que µs, y la fricción cinética
es aproximadamente independiente de la velocidad V. La diferencia µk< µs,
naturalmente lleva a un movimiento de deslizamiento discontinuo a bajas
velocidades [2].

Las fuerzas de los contactos cerca del umbral de plasticidad son de valores
a escala atómica, y se pueden estimar de la siguiente forma. Una fuerza
típica por átomo unitario es F~1eV/1Ǻ = 10-19J/10-10m = 10-19N. En el caso
de los dispositivos de STM, AFM, FFM donde el área de contacto es de
A~5Ǻ2, tomando para el umbral de plasticidad Pyield ~0.2 GPa (oro) hasta
Pyied ~100GPa (diamante), se obtiene F~PyieldA~10-11N a 5x10-9 N.
También cabe anotar que la dureza de los contactos es mucho mayor que
la dureza del material, porque no hay dislocaciones (muy poca
dimensionalidad) en el volumen. De esta forma una deformación (sea
elástica o plástica) siempre ocurrirá en los contactos [2].

El área real del contacto atómico Areales es muy pequeña en comparación
con el área geométrica (visible). Los contactos están distribuidos al azar en
el espacio a través del área de contacto aparente, y sus tamaños típicos
son de 1-10µm [2].

Númerosos experimentos muestran que las fuerzas de fricción no son
constantes sino, que lentamente van cambiando dependiendo de la historia
dinámica previa, entre contacto sólido- sólido.
µୱ(t)~aୱ + bୱln(t)
ୟ
µ୩(v)~µୱ( ୴ಅ )
(5.2)
(5.3)
Con una longitud característica de aΦ~1µm. Este efecto puede ser
explicado mediante la plastificación activada térmicamente del sistema [2].
109

Si la fuerza de fricción estática no es cero, y la dinámica del sistema exhibe
histéresis, el movimiento puede proceder mediante el mecanismo de
deslizamiento discontinuo. El deslizamiento discontinuo se observa para
sistemas y/o velocidades suaves, mientras que el deslizamiento liso, para
maquinas densas y/o altas velocidades [2].

En el caso donde la lubricación es mediante una película delgada de
lubricante, donde la fricción experimental típica medida es por un factor de
102 o hasta de 105-107, comparado con la lubricación hidrodinámica. No
depende principalmente de la viscosidad del lubricante, pero sí de la
composición química del mismo. Usualmente un buen lubricante es una
substancia que es absorbida por los substratos sólidos, porque esto
previene la expulsión del lubricante gracias a las áreas de contacto. Los
siguientes hechos establecidos deben ser mencionados a este contexto [2]:

Casi siempre hay un lubricante (que puede ser de cualquier naturaleza)
entre los sólidos (el tercer cuerpo según los tribologistas). De esta forma la
fuerza de fricción, es casi completamente determinada por la fuerza
requerida para cizallar la película de lubricante entre los sólidos [2].

El lubricante y los sólidos son casi siempre inconmensurables, porque sus
constantes de red no coinciden en casos generales, y/o la dirección de
deslizamiento es a cierto ángulo con respecto a la superficie de red, así que
las dos redes superficiales generalmente no están en registro. Sin embargo
la situación no es tan simple. Muy a menudo son usados aquellos
lubricantes cuyas moléculas están adheridas al substrato, porque esto
ayuda a evitar el escape del lubricante de la región de contacto [2].
110

Una película delgada (menos de 10 moléculas de espesor) siempre esta
acodada, las superficies del substrato siempre inducen algún ordenamiento
en la película. Más aun, cuando el grosor es menos de 3 o 5 capas, muchas
películas se comportan como un sólido. Este efecto se conoce como
solidificación o congelamiento del lubricante [1].

Finalmente las simulaciones de dinámica molecular a gran escala muestra
que la estructura del lubricante puede ser tanto líquida (con baja fricción
cinética fs=0), o amorfa (con alta fricción) o cristalina con muy poca fricción
cinética [1].
5.3.3 Teoría de Bowden y Tabor [2]
La primera explicación de la ley de Amonton donde µ es una constante ≤1, fue
primero desarrollada por Bowden y tabor. Esta, fue desarrollada bajo la suposición
de que las superficies en contacto son rugosas, de esta forma el área de contacto
real es muy pequeña y proporcional a la carga (Areal α Fcarga). El Areal debe crecer
hasta la fuerza de carga externa por la presión de contacto contra-reaccionante,
integrada a través del Areal. Ahora bien, se deja que Pcarga (real) = PcargaA/Areal sea
la presión real de contacto, Pcarga (real) < Pyield, cuando el substrato esta en el
régimen elástico, el área de cada contacto es aproximadamente constante,
mientras que el número de contactos incrementa con la carga. Por otra parte a
altas cargas, Pcarga (real)>Pyield (en el régimen plástico), el área de un contacto
deberá incrementar linealmente con la carga porque se hace presente su
deformación plástica. De esta forma se tiene que µ ~Fyield(cortante)/Fyield(plástico)
así que µ~1 y es independiente del área superficial. Mas rigurosamente se permite
asumir que el esfuerzo yield (o fluencia) τs en el contacto, esta linealmente
acoplado con la presión local p,
τୱ(p) = τ଴ + αp
(5.4)
111
τ0 es el esfuerzo de fluencia a una presión externa de cero. Ahora, integrando a
través del área real de contacto, se obtiene
F୤୰୧ୡୡ୧୭୬ = τ଴A୰ୣୟ୪+ αPୡୟ୰୥ୟ
µ = α + τ଴/⟨p⟩
(5.5)
(5.6)
Donde ⟨p⟩ = Fcarga/Areal. De esta manera la ley de Amonton opera cuando, ya sea
que ⟨p⟩ ≫τ0, o si ⟨p⟩ es constante, lo anterior se toma para ambos regímenes,
tanto superficies plásticas como elásticas. En el caso de superficies plásticas
ideales, ⟨p⟩ es constante, ⟨p⟩ = Pyield. Para las superficies elásticas, las superficies
reales son fractales auto-afinados. De esta forma cuando Pcarga incrementa, los
antiguos contactos se expanden y nuevos contactos son creados, esta situación
lleva a que ⟨p⟩ ~ constante también. Finalmente cuando el área real del contacto
se hace igual al área aparente, la ley de Amonton no opera más. Sin embargo este
régimen puede alcanzarse para caucho, pero no para acero.
5.3.4 Fenomenología del movimiento de deslizamiento suave y del deslizamiento
discontinuo
En un experimento típico tribológico, un resorte es unido a un deslizador, y su
terminación está conectada a una base móvil con una velocidad constante Vresorte,
como se muestra en la figura 5.2. La misma configuración es cierta, para
maquinas reales, donde la elasticidad de las partes en movimientos juega el
mismo papel. Se asumirá que inicialmente el sistema está en reposo y el resorte
tiene su longitud natural. Cuando la base comienza a moverse, el resorte se
extiende, la F incrementa hasta que llega a su límite Fs correspondiente a la fuerza
de fricción estática, y el bloque empieza a moverse. Ahora, debido a la inercia, el
deslizador se acelera para alcanzar la base. Si la Vresorte es pequeña, la F decrece
por debajo del límite de fuerza Fb, y el deslizador para; entonces el proceso se
repite, así que el movimiento de deslizamiento discontinuo ocurre como se ve en
la figura 5.3a; de otra forma, cuando Vresorte es grande, el deslizamiento suave
112
toma lugar, como se ve en la figura 5.3b. Numerosos experimentos coinciden en
que el comportamiento depende de los valores Vresorte y Kresorte: el deslizamiento
suave se observa cuando el resorte es duro y/o la velocidad es alta; de otra
manera el movimiento de deslizamiento discontinuo prevalecerá. Durante la parte
de anclaje, en el movimiento discontinuo, la energía elástica es añadida al sistema
por la conducción, mientras que durante el deslizamiento, esta energía elástica es
expulsada como energía cinética, que eventualmente deberá disiparse como calor.
Si la fuerza de fricción depende solamente de la velocidad instantánea, Ffric = f(V),
entonces los límites que separan los dos regímenes corresponderán, a la línea
vertical (Vresrote, Kresorte) del plano, con lo cual va en contradicción de los
experimentos. De esta forma los efectos de memoria deben incorporarse para
explicar este comportamiento [2].
Figura 5.3. Procesos de movimiento según el tipo de deslizamiento [2].
A través de los años se ha podido desarrollar una teoría con respecto a la
transición, de un movimiento de deslizamiento discontinuo, a un movimiento de
deslizamiento suave. El modelo está basado en que se asume, que la fuerza de
fricción estática depende del tiempo de contacto estacionario. Por ejemplo, si la
transición de deslizamiento a anclaje ocurre a t =0, entonces la fuerza de fricción
estática crecerá como:
Fୱ(t) = Fୱଵ + (Fୗଶ − Fୱଵ)(1 − eି୲/த)
(5.7)
Así que justo después de presentarse el estancamiento, la fuerza es Fs(0) = Fs1,
pero después, a t → ∞ se aproxima al valor de Fs(∞) = Fs2>Fs1.
113
En la figura 5.4 se muestra la representación grafica y la dependencia de la fuerza
del resorte Fresorte(t) =KresorteVresortet como función del tiempo de contacto para dos
velocidades diferentes. En el caso (a) la fuerza del resorte incrementa más
rápidamente con el tiempo (t) que con el incremento lineal de la fuerza de fricción
estática; por lo tanto el movimiento del deslizador no parará y tampoco presentara
comportamiento de deslizamiento discontinuo. En el caso (b) la fuerza del resorte
será más pequeña que la fuerza de fricción estática hasta que t alcance el valor de
t1 que es el tiempo donde el deslizamiento comienza, de esta forma el
comportamiento de movimiento de deslizamiento discontinuo ocurrirá. De esta
forma, la velocidad crítica estará determinada por la pendiente inicial de la
dependencia (7), Vc~K-1resortedFs(t)/dt|t=0 [2].
Figura 5.4. Dependencia de la fuerza del resorte como función del tiempo de contacto
para dos velocidades diferentes [2].
El modelo fenomenológico, en su versión más simple, incluye dos ecuaciones
diferenciales. El movimiento del bloque deslizante se describe por la ecuación
M
ୢమ୶
୑ ηୢ୶
+
+
ୢ୲మ
ୢ୲
F୤୰୧ୡ[x(t)] = Fୡ୭୬ୢ୳ୡ୧ୢୟ[x(t)] = k ୰ୣୱ୭୰୲ୣ[ v୰ୣୱ୭୰୲ୣ − X(t)]
(5.8)
Donde x(t) es la coordenada del bloque deslizante, M es su masa, y η es un
coeficiente fenomenológico describiendo el humedecimiento viscoso cuando el
bloque se desliza a través del bloque del fondo. La segunda ecuación debe
describir la fuerza de fricción Ffric[x(t)]. La idea es introducir una variable artificial
114
llamada “función de la edad de contacto” Φ(t) que depende de la prehistoria del
sistema, y es definida por la siguiente ecuación diferencial
ୢΦ
ୢ୲
=1−
ୢ୶
Φ/aΦ
ୢ୲
(5.9)
Donde aΦ son algunas características de distancia de orden de escala
microscópica, la constante de red del substrato a. entonces se asume que
Ffric[x(t)] en la ecuación 5.8 se determina por medio de la ecuación 5.7, donde, sin
embargo, se debe sustituir la función de edad de contacto Φ en vez del tiempo, la
fuerza contraria Fb en vez de Fs1, y la fuerza de fricción estática Fs en vez de Fs2,
así que
F୤୰୧ୡ[x(t)] = Fୠ + (Fୱ − Fୠ)(1 − exp ቄ−
Φ[୶(୲)]
ቅ)
τ
(5.10)
De esta manera para el contacto estacionario, dx/dt =0 se tendrá que Φ(t) =t y
recuperar la dependencia (ecuación 5.7). Por otra parte, para el régimen de
deslizamiento estable la función de edad de contacto Φ=aΦ/Vresorte ≡τv (Vresorte) no
depende del tiempo (aquí τv es el tiempo promedio que vive un ensamble, antes
de ser roto por un movimiento de deslizamiento). La fuerza de fricción (ecuación
5.10) es constante, pero su valor depende de Vresorte. La fuerza de fricción es
grande a bajas velocidades, Ffric=Fs para Vresorte →0, y es pequeña a altas
velocidades, Ffric=Fb para Vresorte →∞. El set de ecuaciones de 5.8-5.10 lleva a que
el deslizamiento suave se presente a altas Vresorte y el movimiento de
deslizamiento discontinuo a bajas velocidades. La curva límite (Vresorte, Kresorte) del
diagrama de fase que separa el deslizamiento suave estable del movimiento de
deslizamiento discontinuo, se puede encontrar por medio de análisis de estabilidad
lineal mediante la substitución
X(t) = v୰ୣୱ୭୰୲ୣt −
Y Φ(t)=τv(Vresorte) +△Φekt
[୊౜౨౟ౙ(୴౨౛౩౥౨౪౛)ା ୑ η୴౨౛౩౥౨౪౛]
୏ ౨౛౩౥౨౪౛
+△ xe୩୲
(5.11)
en las ecuaciones 5.7-5.10 y la linealización sobre
pequeños △x y △Φ. Usando los parámetros M, Kresorte y Vresorte correspondientes a
115
un arreglo experimental, y tomando valores razonables para las fuerzas Fb y Fs, y
jugando con los parámetros fenomenológicos τ, η y aΦ, se podrá alcanzar una
excelente concordancia con los resultados experimentales, especialmente si se
toma una forma más complicada para la dependencia (ecuación 5.10), una con
pocas características de tiempo. Sin embargo, mientras que la dependencia
(ecuación 5.7) se puede explicar con la ayuda de un modelo físico, la dependencia
fenomenológica (ecuación 5.10) no tiene un buen desarrollo físico, porque no
continúa desde la simulación [2]
Un modelo más desarrollado fue escrito por Aranson. Está basado en la ecuación
hidrodinámica para el flujo acoplado a un parámetro dinámico de orden de campo
ρ(r,t). La dinámica de lo anterior está gobernada por una ecuación parecida a la
de Ginzburg-Landau [2,3]; en aproximaciones fenomenológicas al problema de
transición de fase. De esta forma, tal modelo cuenta para películas confinadas.
Con una decisión apropiada (pero razonable) del modelo de parámetros, describe
satisfactoriamente los deslizamientos, tanto suaves como discontinuos, y hasta
predice nuevo efectos tales como la nucleación de goteras en la películas
lubricantes súper-calentadas, y en la generación de ultrasonido en el movimiento
discontinuo.
Finalmente, se ha prestado recientemente mucha atención a las aproximaciones
mesoscópicas basadas en la generalización de la teoría de la “zona de
trasformación cortante”. En esta teoría, la deformación plástica de los substratos o
del lubricante en la interface está representada por la población de regiones
mesoscópicas que estarán bajo deformación plástica en respuesta a un esfuerzo.
A esta teoría se le atribuye haber llenado un espacio vacío entre las simulaciones
microscópicas MD y las teorías fenomenológicas macroscópicas [1,3].
5.3.5 Modelos de baja dimensionalidad
116
Muchos de los sistemas tribológicos pueden ser explicados mediante modelos
sencillos. En estos modelos usualmente se asume que el substrato es rígido y la
fuerza motora es aplicada en la parte superior del substrato o directamente al
lubricante. Para esto se utilizan, generalmente dos algoritmos diferentes: el
algoritmo de la constante de fuerza, cuando la fuerza motora cambia
adiabáticamente, el algoritmo de la constante de velocidad (o algoritmo con
resorte), cuando el bloque superior es impulsado por un resorte cuya velocidad de
movimiento se mantiene constante. Los dos algoritmos se usan en diferentes
situaciones.
Figura 5.5. Modelo de un átomo colocado dentro de un potencial sinusoidal externo y
conducido por una fuerza de corriente directa aplicada directamente al átomo
El mejor y más fácil de los modelos conocidos, es el modelo de Tomlinson y el de
Frenkel–Kontorova. Sin embargo, aun el más simple de los modelos, de un solo
átomo colocado dentro de un potencial sinusoidal externo y conducido por una
fuerza de corriente directa aplicada directamente al átomo (Figura 5.5) puede
explicar la física de la fricción en término de la ecuación de movimiento de
Langevin [2], en un límite por debajo de la humedad. Este modelo permite un
tratamiento riguroso. A una temperatura de sistema de cero, T=0, la velocidad
promedio ⟨v⟩ de la partícula como función de la de la fuerza conducida DC exhiben
histéresis. A saber, se considerara la masa de la partícula M ubicada dentro del
potencial sinusoidal externo V(x) de altura ε=maxV(x)-minV(x) y e l periodo a, y
dejando que sea conducido por la fuerza DC. De esta forma la transición anterior
de estancamiento o anclaje a corrimiento o movimiento toma lugar cuando la
fuerza F=Fs= πε/a
mientras que la transición contraria, al límite de la fuerza
117
F=Fb=(2√2/π)η√Mε)(aquí η es el coeficiente viscoso de mojado), de esta forma,
en el caso en que no se tenga humectación, η<ηc≡(π2/2√2)√ε/Ma2= (π/4)ωs, se
tiene Fb<Fs, y el sistema debe exhibir una histéresis debido a la inercia de la
partícula [aquí ωs = (2π/a)√ε/2M es la frecuencia de oscilación de baja amplitud
de la partícula en el fondo del potencial externo]. En el modelo más simple de
fricción la fuerza Fs corresponde a la fuerza de fricción estática, mientras que el
límite de la fuerza Fb, a la fuerza de fricción cinética, y la diferencia Fb<Fs es solo
la condición necesaria para que exista el movimiento de deslizamiento
discontinuo. La fuerza limite Fb se puede encontrar del cálculo de la ganancia y
pérdida de la energía. Cuando la partícula se mueve para una distancia a (un
periodo del potencial externo), gana la energía Eganada =F*a y pierde una energía
Eperdida. De esta manera, la fuerza limitante anterior, para la transición del
movimiento de deslizamiento al estado estático o asegurado, se determina
mediante Fb = min(Eperdida)/a. Las pérdidas de energía por la fuerza de fricción
externa Ffric =Mηv,
τ
ୟ
τ
E୮ୣ୰ୢ୧ୢୟ = ∫଴ dtF୤୰୧ୡ(t)v(t) = ∫଴ dtMηv ଶ(t) = Mη∫଴ dxv(x)
(5.12)
Donde τ es el tiempo de movimiento para la distancia a. Las mínimas perdidas son
alcanzadas cuando la partícula tienen una pérdida de cero, en la cima del
potencial externo total Vtotal (x) =V(x) –Fx. En el límite cuando η→0 y la F→0, las
mínimas perdidas de energía pueden ser fácilmente encontradas de forma
analítica. De la ley de la conservación de la energía, 1/2Mv2 +1/2ε[1cos(2πx/a)]=ε, se puede encontrar la velocidad de la partícula V(x). Sustituyendo
esto en la ecuación 5.12, se obtiene
Fୠ =
୑ η ε ଵ/ଶ ୟ
( ) ∫଴ dx[1 +
ୟ ୑
Donde la constante numérica C≡(2π)-1∫0
ଶπ୶ ଵ/ଶ
ቁ]
ୟ
cos ቀ
2π
= Cη(εM)ଵ/ଶ
(5.13)
dy(1+cosy)1/2 = 2 √2/π ~0.9 depende
solamente de la forma del potencial externo. Entonces la ecuación 5.13 puede ser
reescrita de la siguiente forma
118
ଶ
π
Fୠ = Mη ⊽= ቀ ቁMηv୫
(5.14)
Donde ⊽= a-1 ∫0a dxv(x), y vm =(2ε/M)1/2 = π⊽/2 es la máxima velocidad alcanzada
cuando se mueve en la base del potencial externo. Se debe notar que la velocidad
promedio de la partícula ⟨v⟩=τ-1 ∫0τdt v(t) = a/τ, continuamente tiende a cero
cuando F→Fb, porque τ→ ∞ en este límite. La velocidad característica de
transición, sin embargo, depende de la masa del bloque en movimiento. Así que
esta velocidad se puede estimar como vmα(ε/M)1/2, donde ε=Nsε, Ns es el número
de átomos en la interface, y ε es la barrera por átomo superficial. Cuando el
bloque deslizante se considera como rígido, entonces M=NsN⊥m, donde m es la
masa atómica y N⊥ es el número de películas atómicas en el bloque. De esta
forma para bloques macroscópicamente grandes, N⊥→∞, la velocidad en la
transición se puede hacer tan pequeña como se desee, vm α N⊥-1/2, así como se
observa experimentalmente. Sin embargo este aparte es erróneo como es primero
mencionado por Persson. La razón es que para un substrato no rígido, solo la
primera capa atómica (la más cercana la interface) se detiene en la transición, así
que M = mNs, y vm estará por fuera de lo valores de escala atómica.
Figura 5.6. Modelo de Prandtl y Tomlinson [2].
Ahora, si se unen un resorte y un átomo en vez de la conducción directa, se
observa que tanto los movimientos de deslizamiento tanto suave como discontinuo
dependen de la velocidad inducida y de la transición entre estos dos regímenes.
De hecho de esta forma solo se ha llegado al famoso modelo de Prandtl y
Tomlinson, que se muestra en la figura 5.6 (panel izquierdo). Este modelo es quizá
el más ampliamente usado en cuanto a interpretación de experimentos tribológicos
se refiere, debido a su simplicidad y a la incorporación de física principal o básica.
119
Claramente muestra que una fricción estática diferente de cero emerge debido a la
multi-estabilidad del sistema. El sistema está anclado en uno de los mínimos de la
energía potencial de espacio hasta que los esfuerzos elásticos que están
incrementando permiten superar la barrera. Después de esto el deslizador se
acelera. La energía potencial
del esfuerzo elástico se convierte en energía
cinética del deslizamiento (la cual entonces se deberá convertir en calor, aunque
este proceso pueda ser incluido dentro del modelo solo artificialmente). Entonces
el sistema rápidamente cae al siguiente mínimo más cercano, donde se engancha
o estanca de nuevo. El modelo de Tomlinson se describe en detalle en muchas
investigaciones y desarrollos. La física de este modelo es relativamente simple:
cuando la etapa se mueve con una velocidad constante v la fricción cinética
corresponde de hecho a fs y, de esta forma, no depende de la velocidad, esto en
acuerdo a muchos experimentos. Una larga lista de aplicaciones para el modelo
de Tomlinson se pueden encontrar en diferentes revisiones del estado del arte. Sin
embargo este modelo simple solo puede proveer descripción cualitativa del
problema. Debe notarse también que posee más aplicabilidad en movimientos de
punta o extremos, es decir en dispositivos basado en contacto puntual. Otros de
los modelos ampliamente usados en tribología es el modelo de Frenkel-Kontorova
(FK). El modelo de FK describe una cadena de átomos interactuantes (con
interacción armónica en el caso más simple) ubicados dentro de un potencial de
substrato periódico (sinusoidal) (figura 5.6 panel derecho). Primero introducido
para describir las dislocaciones en sólidos, el modelo de FK encuentra en ellos
una amplia gama de aplicaciones, en particular, en la física de las superficies,
donde es usado para describir mono-capas absorbidas. El objeto mas importante
en el modelo de FK es la tan llamada torcedura. Se considerara el caso más
simple del estado estable trivial (GS) cuando el número de átomos N coincide con
el mínimo del potencial del substrato M para que así la concentración sin
dimensión θ=N/M (generalmente determinada como cobertura) es θ =1. Entonces
la torcedura (o anti-torcedura) describe una configuración con un átomo extra (o
vacancia) insertada dentro de la cadena, N=M±1. Después de la relajación, la
120
configuración mínima de energía corresponde a la compresión (o extensión en el
caso de la anti-torcedura) local de la cadena. La razón por la cual las torceduras
son tan importantes, es que se pueden mover a través de la cadena mucho más
fácilmente que los átomos mismos. La energía de activación para el movimiento
de torcedura, la tan así llamada barrera de Peierls-Nabarro (PN), es generalmente
pequeña o mucho más pequeña que la amplitud del potencial del substrato.
Porque las torceduras (o anti- torceduras) corresponden a átomos extra
(vacancias), su movimiento provee un mecanismo de transporte de masa a través
de la cadena. De esta forma a saber, las torceduras son responsables por la
movilidad, conductividad, difusividad, etc., en tales sistemas. Entre más alta sea la
concentración de torceduras, mas alta será la movilidad del sistema. En el caso
cuando GS es trivial (θ=1) el primer paso en el movimiento del sistema es la
creación de un par torcedura-antitorcedura. Cuando la cadena es finita, las
torceduras son generadas por una de las terminaciones de las cadena y
propagadas a lo largo de la cadena hasta desaparecer en la otra terminación libre.
Cada corrida de la torcedura (o anti-torcedura) a lo largo de la cadena resulta en
un cambio de toda la cadena mediante la distancia de una constante de red. En el
caso de una película finita confinada entre dos sólidos, se deberá esperar que el
inicio del deslizamiento, sea iniciado por el surgimiento de compresión local
(torcedura, dislocación desencajada) en el borde de contacto, mientras que el
movimiento de torcedura es solo un mecanismo de deslizamiento [2,3].
El concepto más importante del modelo FK es la así llamada inconmensurabilidad
y la transición de Aubry conectada a esta. A saber, se deja que N y M sean
inconmensuradas (mas rigurosamente se deja que el periodo del substrato as =
L/M y el periodo natural de la cadena aA =L/N sea tal que en el límite de una
cadena de longitud infinita L→∞, su relación aA/as es un número irracional).ahora
para una cadena suficientemente rígida, g>gAubry (aquí g es la constante elástica
de la cadena), la cadena pasa a ser libre del substrato. En el estado de
deslizamiento la fuerza de fricción estática es cero, fs=0 así que cualquier pequeña
121
fuerza aplicada f lleva a un movimiento de la cadena. Sin embargo el movimiento
aun no es del todo libre: la fuerza de fricción cinética no es cero, porque el
movimiento resulta en la creación de fonones en la cadena aunque con un
mecanismo sutil. El valor del límite gAubry no analítico, depende de la
concentración atómica θ y toma el mínimo valor para la relación (media dorada)
aA/as =(√5-1)/2. Una explicación sencilla del mecanismo de deslizamiento de fs=0
se hace a continuación: en este estado, para cada átomo que esté subiendo por
encima de la barrera, hay otro que está bajando por debajo de esta, y estos dos
procesos se compensan exactamente un con el otro. Por otra parte por debajo de
la transición de Aubry las dos superficies inconmensuradas 1D están
enganchadas la una de la otra, debido a la creación de regiones locales de
periodicidad común. Se debe notar también que la cadena FK finita esta siempre
fijada, aun en el caso de una inconmensurabilidad verdadera g>gAubry, por el
fajamiento de las terminaciones libres de la cadena. La fuerza de fijación en este
caso, sin embrago, no depende de la longitud de la cadena, Fs αN0. Para el
potencial de substrato cuasi periódico, cualitativamente se observa el mismo
escenario, si se usa la concentración media de espirales (un cubo irracional) en
vez de la media dorada (una cuadrática irracional). El caso del potencial de
substrato al azar fue estudiado por Cule y Hwa para sistemas de 1D, que
posteriormente es generalizado para modelos de dos dimensiones, véase [2-4].
El modelo FK, y en especial sus versiones más generalizadas son aplicables
naturalmente a la descripción de dos superficies solidas en contacto (el caso de
fricción ceca), y especialmente para experimentos QCM, donde en sistemas de 1D
y 2D de átomos interactuantes, se deslizan a través del potencial de substrato
periódico. Otro punto importante es que el modelo de FK permite una más o
menos acertada investigación de comportamiento transitorio de inicio (o parada)
del deslizamiento, que es bastante dificultoso de estudiar en modelos de 3D.
Existen además de los ya expuestos un sinnúmero de combinaciones. Pero lo más
importante de notar es que, aunque los modelos de baja dimensionalidad, son
122
bastante útiles en entender los aspectos físicos de la fricción, solamente
demandarán explicaciones cualitativas. La fricción estática es determinada por la
estructura atómica de la interface, y claramente cualquier modelo de baja
dimensionalidad no puede reproducir esta estructura adecuadamente. Una
situación aun más compleja se presenta con la fricción dinámica: como ya se ha
mencionado, la fricción cinética es debida a la conversión de la energía cinética en
calor. Este proceso debe pasar a través de un estado de excitación de fonones en
la interface, pero la rata de este proceso es primero que todo determinada por la
densidad de los estados de fonones, que solo puede ser correctamente descrita
en modelos de 3D [1-4].
Referencias
__________________________
[1]
[2]
[3]
[4]
Bharat Bhushan (Ed.). “Nanotribology and Nanomechanics an introduction” Springer-2005.
O.M. Braun, A.G. Naumovets, Surface Science Reports 60 (2006) 79-158.
Bharat Bhushan, Wear 259 (2005) 1507-1531.
C. Bréchignac, P. Houdy, M. Lahmani. “Nanomaterials and Nanochemistry” Springer 2006.
123
Capitulo 6
LOS NITRUROS
6.1 Introducción
El nitrógeno pertenece a los elementos del grupo VA y se considera generalmente
como un no metal; es un elemento incoloro capaz de formar el ion nitruro N3- en
combinación con ciertos metales reactivos. Su fórmula molecular es N2 y muchas
de sus propiedades son anómalas en comparación con las de los otros elementos
del grupo VA. Esta desviación es característica de los primeros elementos de los
grupos de la clasificación periódica (el nitrógeno es el primero de su grupo), por lo
cual, cuando el nitrógeno se encuentra libre no es reactivo, debido en gran parte a
la fuerza del enlace de la molécula de N2 [1].
En general los nitruros son del grupo de los compuestos inorgánicos, formados por
nitrógeno y otro elemento más electropositivo, a excepción de los halógenos y el
hidrogeno. Los nitruros de elementos como el boro, titanio, circonio, aluminio y el
silicio son duros y estables a alta temperatura y resultan resistentes frente a los
agentes químicos [2].
En el presente capítulo detallaremos las estructura de los nitruros y haremos un
hincapié en los materiales base nitrógeno como lo son el Nitruro de Cromo (CrN) y
el Nitruro de Aluminio (AlN) ya
que estos
dos últimos materiales son los
empleados en el desarrollo de esta tesis.
6.2 Estructuras de los nitruros
124
El Nitrógeno al igual que el carbono, forma predominantemente enlaces
covalentes con otros átomos y los electrones de valencia muestran enlaces de
hibridación de una manera similar al carbono. Sin embargo, como el nitrógeno
tiene un electrón de valencia extra, el arreglo de electrones es un poco diferente.
En la naturaleza se conocen los cinco estados de oxidación del nitrógeno de 1+ a
5+ (en la oxidación se pierden electrones, en el caso del nitrógeno de uno a
cinco), unas de las maneras posibles donde el nitrógeno hibridiza de forma sp3
como lo muestra la figura 6.1 [1].
Figura. 6.1. Representación esquemática de los tres posibles tipos de hibridación para el
nitrógeno: sp3 amoniaco, sp2 pyridina, y 3 veces enlazado sustituyendo un carbono.
La diferencia en el enlace es que queda un par de electrones desapareado [1].
El nitrógeno elemental reacciona con varios metales a elevadas temperaturas para
formar nitruros iónicos, sólidos cristalinos de alto punto de fusión que contiene el
N3-. El grupo de metales II A (Berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario, radio) y el
cadmio-Cd y cinc-Zn, forman nitruros iónicos con la fórmula M3N2 (donde M es
berilio-Be, magnesio-Mg, calcio-Ca, estroncio-Sr, bario-Ba, cadmio-Cd o cinc-Zn) y
el litio forma Li3N, donde estos nitruros iónicos reaccionan con el agua para
producir amoníaco e hidróxidos [1].
Se entiende también que los Nitruros son elementos del grupo de compuestos
inorgánicos, formados por nitrógeno y otro elemento más electropositivo (que
tiende a ceder electrones). Los nitruros de metales de transición son compuestos
125
no-estequiométricos (deficientes de nitrógeno), en los que el nitrógeno atómico
ocupa los intersticios de las estructuras cerradas compactas de los metales. Los
compuestos que contienen una molécula de nitrógeno enlazada a un metal se
llaman complejos de nitrógeno o complejos di nitrógeno. Los metales que
pertenecen al grupo VIII de la familia de los metales de transición son
extraordinarios en su capacidad para formar compuestos de coordinación. Para
cada metal de este grupo se han identificado varios complejos nitrogenados. Los
complejos nitrogenados de estos metales se presentan en estados de oxidación
bajos, como Ti(O), Zr(O), Co(I) etc., los otros ligandos presentes en estos
complejos además del N2, son del tipo de compuestos que estabilizan en estados
de oxidación bajos [1].
Por otra parte los nitruros intersticiales se preparan a elevadas temperaturas a
partir de muchos metales en forma pulverizada y nitrógeno o amoníaco. Un cristal
de un nitruro intersticial, por ejemplo: VN, Fe4N, W 2N, así como los empleados en
este trabajo de grado, como el nitruro de cromo (CrN) y nitruro de aluminio (AlN),
consisten en átomos del metal dispuestos en forma reticular con átomos de
nitrógeno ocupando los intersticios de la red [1].
Es claro de resaltar que el nitrógeno forma con elementos no-metálicos tales como
(B, S, P, etc.) y algunos metálicos "nitruros covalentes" (BN, S4N4, P3N5...) que
pueden ser obtenidos por reactivos correspondientes, como por ejemplo amoniaco
a altas temperaturas. Dichos compuestos forman sustancias en las cuales un gran
número de átomos de los dos elementos están covalentemente unidos (ambos
átomos comparten pares de electrones) en una red cristalina [1].
6.3 Sobre los materiales que conforman la multicapa [CrN/AlN]n
6.3.1 Introducción
126
Nitruros de metales de transición (TiN, CrN) han sido ampliamente utilizados por
varios años como recubrimientos protectores en aplicaciones mecánicas. Sin
embargo, ahora los requerimientos en muchas aplicaciones son tan altos, que los
recubrimientos duros clásicos (monocapas) ya no pueden satisfacerlas. En años
recientes el interés por obtener materiales con buenas propiedades tribológicas a
través de la formación de multicapas con modulaciones de composición a escala
manométrica ha ido creciendo. Estos materiales combinan propiedades atractivas
debidas a la gran cantidad de interfaces de diferentes constituyentes en una
simple
capa
protectora
y,
en
general,
muestran
elevadas
propiedades
estructurales en incrementos particulares de dureza cuando se compara con la
regla de mezclas. Por ejemplo, incrementos de valores de dureza hasta más de
dos veces comparadas con las capas simples han sido observadas en multicapas
de nitruros de transición tales como TiN/NbN y TiN/VN, ya sea en forma de
cristales simples o en forma de policristales [3].
Lo anterior no es ajeno al sistema multicapas CrN/AlN, cuyas propiedades
mecánicas y desempeño a altas temperaturas, ya han sido estudiadas por
diferentes autores, dando como resultado un incremento de la dureza al
compararlos con las monocapas al igual que con la regla de mezclas [4,5], incluso
con otros sistemas multicapas como lo es el sistema TiN/AlN [6]. De igual forma el
incremento en estabilidad térmica (aprox. 850°C) ha mejorado con respecto al
CrN, cuya temperatura de oxidación esta situada aproximadamente cerca de los
700°C [7], lo cual le permite ser aplicada en dados de extrusión de Aluminio y en
herramientas de corte [5,8]. Lo anterior realza la importancia de profundizar en las
propiedades de este tipo de sistema multicapa tales como: el desempeño a la
corrosión y comportamiento tribológico con el fin de ampliar el espectro de
aplicaciones y potencializarlas.
127
En las siguientes secciones de este capítulo se presentara una descripción
general de los nitruros que conforman el sistema multicapa [CrN/AlN].
6.3.2 Nitruro de Aluminio (AlN)
6.3.2.1 Generalidades
La sintetización del AlN se hizo por primera vez en 1877 (síntesis carbotérmica de
la alúmina u óxido de aluminio). Durante algunos años posterior a su sintetización
las aplicaciones directas de este nitruro no fueron vistas, debido tanto a la falta de
tecnología como de los inconvenientes de manejarla en su forma sintetizada (en
un principio se generó como polvos), solo a partir de 1980 el estudio y aplicación
de este importante nitruro se extendió, apareciendo por primera vez en el campo
de la electrónica. Con el avance de la ciencia y la tecnología de la era actual, en
concreto con el avance significativo de la nanotecnología y de las nuevas formas
de
sintetización,
las
aplicaciones
de
este
material
han
aumentado
considerablemente, en especial en el área de la electrónica de alto desempeño
[9,10].
El nitruro de aluminio (AlN) es uno de los nitruros semiconductores perteneciente a
los conformado por elementos de los grupos III-V. Se caracteriza por tener enlaces
fuertes muy cortos, teniendo en cuenta que la longitud de los enlaces en los
nitruros base grupo III son aproximadamente 20% más cortos que los que
presentan los semiconductores base grupo III-V, y presenta mayor ionicidad la
cual es aproximadamente 2 veces mas alta que los compuestos base grupo III-V.
Tales propiedades han hecho a este un buen candidato para dispositivos
optoelectrónicos para operar bajo condiciones extremas ya sean de potencia o
temperatura [11].
Presenta alta conductividad térmica a pesar de ser un material cerámico, esto se
debo a su amplia banda energética (band gap) del orden de los 6.2 eV. Tiene una
128
característica especial, la cual es su capacidad de disociación a altas
temperaturas (2500 ºC) en vez de la esperada fusión, lo que lo hace térmicamente
estable. Este nitruro posee una alta resistencia al ataque de casi todas las sales
fundidas, además de cloruros y criolitas, además de una alta resistencia
volumétrica, y una alta resistencia dieléctrica. Por otra parte, el nitruro de aluminio
se ve afectado por ácidos y álcalis. En forma de polvos, el AlN se hidroliza en
presencia de agua. En la forma de recubrimiento sus propiedades mecánicas y
eléctricas pueden variar en función del espesor de este [12].
6.3.2.2 Estructuras cristalinas presentes en el sistema Al-N
La presión es una variable termodinámica que es tan fundamental como lo es la
temperatura, debido a que esta pueda tener un gran efecto sobre las propiedades
físicas y químicas de la materia, que para el caso del AlN es de gran importancia,
como se podrá observar a lo largo del desarrollo de este apartado. Recientemente,
con los avances revolucionarios en la tecnología de alta presión las oportunidades
en el desarrollo y entendimiento de los cambios que experimentan los materiales
de avanzada como el AlN bajo esas condiciones están a nuestro alcance [10].
El AlN posee dos tipos de estructuras cristalinas una hexagonal (α-AlN) que es la
forma estable a presión ambiente, se le conoce como wurzite (figura 6.2) y otra
cúbica (β-AlN), lo cual requiere de unas condiciones de presión especiales para
sintetizarse. La fase β-AlN se divide en 2 estructuras, la tipo NaCl y la tipo blenda
de zinc [13], Para el AlN tipo blenda de zinc los átomos de Al y N ocupan las
siguientes posiciones en la estructura: Al(0, 0, 0) y N(1/4, 1/4, 1/4). Para el AlN tipo
wurzite, la cual posee 4 átomos por unidad de celda hexagonal donde la posición
de los átomos del Al y el N son: Al(0, 0, 0), (1/3, 2/3, 1/2) y N(0, 0, u), (1/3, 2/3,
u+1/2), donde u es el parámetro interno de dimensionalidad que representa la
distancia entre el plano Al y su vecino más cercano al plano N, en la celda unitaria.
129
Para el AlN tipo NaCl las posiciones de los átomos de Al y N son Al(0, 0, 0) y
N(1/2, 1/2, 1/2) [14].
Figura 6.2. AlN tipo hexagonal wurzite, con sus respectivas características [15,16].
Los valores de los parámetros de red de las diferentes estructuras cristalinas para
el AlN que se pueden encontrar en algunas publicaciones se resumen en la tabla
6.1.
Tabla 6.1. Estructuras que presenta el AlN junto con los valores del o los parámetros de
red.
Referencia
Akifumi O.
[17]
et al .
Souraya
Goumri-Said et
[18]
al .
302 (2004) 135–
141
Técnica de
Obtención
Under pressure in a
gasketed diamondanvil cell
(Temp. amb.)
Molecular dynamics
(MD) simulation.
Espesor
Rec.
N.R.(*)
Estructura
Cristalina
w-AlN Presión
≤20GPa
>20GPa
NaCl-AlN
Parámetro(s) de
Red
Zn-blende AlN
Varía con la temp.
4.377Å a 93 °C
4.411Å a 760 °C
c-AlN
a0= 4.045Å
(*)
N.R.
W-AlN
N. Bouarissa et
[11]
al .
ab initio
pseudopotential
study
D. Chen
[19]
et al .
crystal-chemical
atomic dynamics
(AD) simulations
(*)
N.R.
Zn-blende AlN
(*)
N.R.
NaCl-AlN
c-AlN por estab.
epitaxial sobre TiN
para un th >1.95
nm se trasforma en
N.R.(*)
a0 = 3.100-3.114 Å
c/a =1.6-1.603
u = 0.3823-0.3816
a0 = 4.63-4.38 Å
a0 = 4.031-4.052 Å
(*)
N.R.
130
w-AlN
Murat
Durandurdu et
[20]
al .
(*)
ab initio Molecular
dynamics
study
(*)
N.R.
w-AlN
a0 = 3.108Å
c/a = 1.60113
No Reportado
En [11], una transformación de fase desde la fase wurtzite a la fase NaCl ocurre a
una presión de transición (Pt) de 20.91 GPa con un cambio de volumen relativo de
20.67%, en tanto que para una presión de transición de 19.69 GPa ocurre el
cambio de fase desde la tipo zinc-blende a la fase tipo NaCl con un cambio de
volumen relativo de 20.99%. La máxima presión lograda en este experimento a
alta presión sobre AlN fue de 132 GPa y a esta presión la estructura tipo NaCl no
presentó ninguna transición.
Debido a que el tipo de estructura determina las diferentes propiedades que puede
presentar cualquier material, es de importancia resaltar algunas características
que les son atribuidas a las diferentes fases que presenta el AlN. Por ejemplo, el
AlN tipo hexagonal wurzite presenta menores propiedades mecánicas que la fase
cúbica FCC [16]. Pero en cambio la banda óptica de la fase wurzite es directa en
tanto que la fase blenda de Zinc es indirecta. Esto puede ser usado para la
construcción de diferentes tipos de fuentes cuánticas o súper redes, según sea la
necesidad, de allí que se diga que la fase hexagonal sea utilizada para
aplicaciones optoelectrónicas [21].
6.3.2.3 Propiedades físicas
Uno de los rasgos más importantes en la obtención y disposición del AlN, son las
variables de deposición utilizadas en el proceso para cualquiera de las técnicas
PVD disponibles, ya que dependiendo de estas se pueden obtener películas con
orientaciones cristalográficas específicas o una mezclas de estas y por ende
propiedades diferentes ya sean mecánicas, eléctricas, térmicas, etc.. La tabla 6.2
resume algunas publicaciones referentes al estudio de los diferentes parámetros
131
de deposición y su efecto en la morfología y propiedades de las películas de AlN,
generalmente estas publicaciones se refieren a aplicaciones electromecánicas
donde prima el efecto piezoeléctrico.
Tabla 6.2. Publicaciones referentes al estudio de los diferentes parámetros de deposición
y su efecto en la morfología y propiedades de las películas de AlN.
Referencia
Tec. de
Depo.
Variables Estudiadas
Rango
Observaciones
*Conforme ↓Pw, la
(*)
OP cambia de
(1 0 0) a (0 0 2).
*Temp. subst. (TS)
*Gas (concent.)
Hao Cheng
[22]
et al .
Tilo P.
Drusedau et
[23]
al .
M. Ishihara
[24]
et al .
F. Medjani et
[16]
al .
(a)
PMS
(b)
RMS
DCMS
RFMS
*Potencia RF (VT)
*Presión de sputtering (Pw)
*Rata de flujo de gas (RG)
o
*100-150 C
*Mezcla Ar+N2
con 0-100%N2
*100-500W
*1.4-20 mTorr
*6-24 sccm
*Presión de sputtering
*potencia RF
*potencia DC
*0.15-4.0 Pa
*100-800W
*200-1500W
*Distancia Target-Subs (L)
*Rata de flujo de gas Ar
* Rata de flujo de gas N2
*60-180 mm
*2-8 SCCM
*8-2 SCCM
*Bias negativo (VS)
*Temperatura del substrato
0,-25, -50, -75V
(c)
o
RT , 400 y 800 C
*Conforme ↑VT el
(**)
(***)
↑GS y ↑RS .
*La RG no afecta, ni la
morfología ni la OP
*La ↑TS afecta la OP y
por ende la
morfología.
*A ↑N2, se favorece
(002) y a ↓N2, se
favorece (100)
El uso de DC genera
una menor entrada de
energía al sistema por
ende logra una menor
concentración de
esfuerzos térmicos
que el uso de RF
*La OP cambia de
perpendicular (001) a
paralelo (100) con ↑L,
↑PW . y ↓VT, debido a la
trayectoria media libre
*A RT la OP es (001)
y cambia a (100)
cuando se ↑TS y ↑VS
*Los esfuerzos intrínsecos por efectos de
temperatura son de
tensión y cambian a
compresivos con ↑VS.
*películas depositadas a RT les ↓H con
↑VS, pero a ↑VS y ↑TS
132
la dureza aumenta
(a)
PMS: Planar Magnetron Sputtering.
(b)
RMS: Reactive Magnetron Sputtering.
(*)
OP: Orientación Preferencial.
(c)
RT: Room Temperature.
(**)
GS: Tamaño de grano.
(***)
RS: Rugosidad superficial
La tabla 6.3 presenta las propiedades generales del recubrimiento según literatura
científica.
Tabla 6.3. Propiedades físicas generales del AlN [16,25-32].
Propiedad
Valor
Brecha Energética a 300 K (Eg) (eV)
6-6.3
1.8-1.9 (películas morfas)
índice de refracción (n)
1.9-2.1 (películas policristalinas)
a 632 nm.
2.1-2.2 (películas epitaxiales)
-6
-1
5.3 x 10 (eje C paralelo)
Coeficiente de expansión térmica (K )
-6
4.2 x 10 (eje a paralelo)
Dureza (GPa)
20
-1 -1
Conductividad térmica (W m K ) a 300 K
260-320
3
Densidad (g/cm )
3.3
14
Resistencia eléctrica (Ωcm)
~10
-3
Coeficiente de absorción
(K<10 )
Transmitancia óptica (µm)
0.2-12.5
Constante dieléctrica
ε0 = 4.8
ε∞= 8.5
Propagación del sonido (Km/s)
9
Punto de fusión (K)
3273
Temperatura de descomposición (K)
2700
Constante dieléctrica (K) a 1MHz
8.8
Se comporta visible al infrarrojo y al ultravioleta
6.3.2.4 Discusión teórica sobre la orientación preferencial de las películas de AlN
Cuando se preparan películas de AlN usando el método de magnetrón sputtering,
la película puede resultar cristalina o amorfa, donde los granos en la película
cristalina pueden crecer en una forma direccionada o no direccionada a partir de
núcleos iniciales [15]. Los núcleos crecen aleatoriamente sobre el substrato,
donde solo algunos sobrevivirán y estos serán aquellos cuya dirección de
crecimiento más rápida esté más cerca a la normal del substrato (proceso
denominado selección geométrica). La forma estable de la wurzita está compuesta
de planos {100} y {001}. Cuando la rata de crecimiento del plano (100) es más
rápida que la del plano (001), los núcleos con los planos (100) normales al
133
substrato crecen principalmente y por lo tanto el plano (100) se vuelve la
orientación preferencial. Por consiguiente la diferencia en la rata de crecimiento de
los planos decide la orientación final de la película, de ahí que sea necesario
conocer la rata de crecimiento de los planos (100) y (001) y bajo qué condiciones
de deposición prima una respecto de la otra [24].
La película de AlN tiene una estructura hexagonal tipo wurzita la cual pertenece al
grupo espacial P63mc. En esta estructura cada átomo de Al está rodeado por
cuatro átomos de N, formando una tetraedro distorsionado con tres enlaces Al-N(i)
(i=1, 2, 3) llamados B1 y uno Al-N0 enlazado en la dirección del eje c, llamado B2.
El plano (100) esta compuesto de enlaces B1, mientras que los planos (001) y
(101) consiste de enlaces B1 y B2 (figura 5.2).
El carácter iónico de las uniones B2 es mayor que las B1, pero la energía del
enlace B2 es relativamente más baja que la equivalente a la de los tres enlaces B1
y por lo tanto es más fácil de romper, así que la energía requerida para que las
partículas de sputtering sean depositadas en la dirección del eje c es grande. Con
base en lo anterior factores como la distancia target-substrato y la presión parcial
afectan directamente el crecimiento en una orientación preferencial. La relación
entre la trayectoria libre de las partículas de sputtering (λ) y la distancia targetsubstrato (D) afecta la orientación de las películas. Cuando λ >D, más partículas
de sputtering alcanzan el substrato directamente sin colisionar y por ende la
energía de las partículas de sputtering es mayor, lo cual favorece la formación de
enlaces B2, en consecuencia, la rata de crecimiento del plano (001) se hace más
rápida. Cuando λ < D muchas partículas colisionan una o más veces antes de
alcanzar el substrato, disminuyendo así su energía formando pequeños clústeres.
En este caso la rata de crecimiento en el plano (100) será mayor [15].
Considerando la disociación de los enlaces B1 y B2 presentes en la estructura,
hay una posibilidad de que la rata de crecimiento del plano (100) se vuelve más
alta a bajas presiones parciales (PAl-N) de Al-N. Cuando la presión parcial de Al-N
134
es alta, la disociación en la orientación (001) puede ser ignorada y por lo tanto la
orientación (001) es favorecida [24].
6.3.2.5 Mecanismos de crecimiento de películas de AlN
Con base en la literatura científica se encuentra que la estructura de las películas
de AlN depende fuertemente de los parámetros de proceso y esta cualitativamente
describe su dependencia. El tamaño y la morfología de los granos por ejemplo son
modificados conforme se varían los parámetros de deposición de las películas. A
continuación se presenta un breve resumen del efecto de los diferentes
parámetros sobre la microestructura de las películas de AlN.
6.3.2.5.1 Temperatura substrato y el tiempo de deposición
Un posible mecanismo de formación y evolución de la fase AlN en películas
delgadas depositadas sobre substrato de Si mediante la técnica r.f. magnetrón
sputtering ha sido desarrollado. Un diagrama esquemático que muestra la
evolución de fase de películas delgadas de AlN son mostradas en la figura 6.3a-d.
Cuando las partículas de Al-N arriban sobre el substrato de Si, estas pueden
reaccionar con el oxígeno proveniente del óxido natural del silicio en la etapa
inicial de la deposición de la película como se muestra en la figura 6.3a. Ello
resulta en la formación de una fase amorfa con cierto espesor la cual contiene una
pequeña cantidad de oxígeno como se muestra en la figura 6.3b. Conforme el
espesor de la fase amorfa del AlN se incrementa, la reacción con el óxido natural
del silicio se disminuye, por lo cual el número de enlaces Al-N se hace mayor que
los enlaces Al-O. Al final muchas partículas Al-N no reaccionan con el oxígeno
permitiendo que puedan satisfacer la coordinación tetraédrica, lo cual resulta en
una nucleación con orientación del eje c como se muestra en la figura 6.3c. Así,
los núcleos policristalinos en los cristalitos con orientación del eje c indicados por
flechas son formados sobre la capa amorfa. Conforme el tiempo de deposición es
incrementado, los cristales de AlN policristalino con orientación del eje c crecen
135
hacia arriba resultando en una estructura tipo columnar. Al mismo tiempo, el efecto
del bombardeamiento de partículas energéticas sobre la película en crecimiento y
la difusión de oxígeno contenido en la película induce la cristalización de la
película amorfa hacia abajo como se muestra en la figura 6.3d [33].
Figura 6.3. Diagrama esquemático que muestra los mecanismos de formación y
evolución de la película de AlN sobre la superficie de la capa de óxido natural de Si
durante el r.f. sputtering [33].
Conforme la temperatura del substrato se disminuye, el espesor de la capa amorfa
inicial se disminuye también. A su vez, conforme el tiempo de deposición de
incrementa, el espesor de la capa amorfa de AlN se disminuye. Los iones
energéticos en el ambiente de la descarga resplandeciente pueden penetrar la
película en crecimiento y transferir la energía cinética a la película. Así, un efecto
de calentamiento sobre la película en crecimiento por bombardeamiento de iones
con alta energía cinética junto a la difusión del oxígeno interfacial promueve la
activación superficial para una eventual cristalización [33].
6.3.2.5.2 Presión de trabajo y potencia r.f.
La nanoestructura de películas de AlN crecidas bajo diferentes presiones de
trabajo y potencias del blanco se muestra esquemáticamente en la figura 6.4. Las
cuatro zonas de crecimiento que se muestran en este cuasi diagrama de fases son
separadas por líneas de rata de crecimiento constantes. Donde la rata de
crecimiento (δ) es calculada a partir de la división entre el espesor real total
medido por TEM y el tiempo de deposición [34].
136
Figura 6.4. Mapa que esquematiza las diferentes morfologías observadas por TEM como
una función de la presión de sputtering P y la potencia r.f. del blanco. Las curvas
dibujadas indican ratas de deposición constantes (Å/s) y la evolución global de la
concentración de oxígeno medido por AES denotado por (at%) [34].
Las películas crecidas a la más alta rata de deposición (0.2-0.6Å/s) son
encontradas en la zona 1 y exhiben morfologías clásicas columnares, en esta
zona es donde más estudios se encuentran en la literatura, la microestructura de
esta zona consiste de columnas densas y yuxtapuestas a lo largo del espesor de
la película. Las columnas van desde abajo hacia arriba de la película y su ancho
se incrementa progresivamente con el incremento del espesor. La distribución del
ancho de las columnas de una muestra simple es monomodal y el ancho promedio
de las columnas fue encontrado a ser proporcional a P (presión de trabajo), e
inversamente proporcional a W (potencia del blanco). Muestras crecidas con una
rata de crecimiento más bajo (0.1<δ<0.2 Å/s) son encontrados en la zona 2, donde
las imágenes TEM muestran columnas más cortas que las de la zona 1 y están
más estrechamente yuxtapuestas. Esta microestructura es la misma que se
describe en la zona de transición (notado como zona T) del diagrama de Thornton.
Este tipo de morfología también se encuentra en capas de transición de películas
de AlN crecidas por sputtering reactivo. Para ratas de crecimiento entre 0.05-0.1
Å/s la película se encuentra en la zona 3, donde consiste de nanopartículas
equiaxiales dispersa en una matriz amorfa. Esta morfología es homogénea a
través de todo el espesor de la película. La zona 4 representa la más baja rata de
crecimiento usada en este estudio (<0.05Å/s), y resulta en películas amorfas. Al
137
igual que en la zona 3 esta morfología se mantiene a través de todo el espesor de
la película [34].
El contenido de oxígeno medido en las diferentes zonas es indicado en la figura
6.4. Es importante resaltar que conforme aumenta la cantidad de oxígeno, la rata
de crecimiento de las películas disminuye. Además de que el oxígeno daña el
ordenamiento
cristalográfico
de
las
películas
de
AlN.
A
muy
bajas
concentraciones, la presencia de oxígeno en el AlN causa defectos puntuales o
defectos de abultamiento conocidas como inversión planar en los dominios limites.
La inserción de átomos de oxígeno puede interrumpir de forma regular el
crecimiento epitaxial del AlN conduciendo a nanocristalización o amorfización de
las películas [34].
6.3.2.5.3 Temperatura del substrato y la potencia r.f.
Tres diagramas TS (temperatura del substrato)-PW (potencia target) son mostrados
en la figura 5.5, esta indica como diferentes valores de estos parámetros, la
selección de los materiales del substrato son correlacionados con la formación de
las diferentes microestructuras. Los tres diagramas corresponden al uso de tres
materiales como substrato diferentes, estos son: Si(100), Pt(111)/ Si(100) y
Al2O3(001), respectivamente. Las películas pueden ser clasificados en cuatro
grupos, correspondientes a cuatro diferentes microestructuras los cuales son
llamadas en este artículo casi amorfa (na-) AlN, AlN policristalino (p-) AlN, AlN
texturizado (t-) AlN y AlN epitaxial (e-) AlN [35]3.
3
La explicación de cada uno de los términos referidos a las diferentes microestructuras son explicados en [35].
138
Figura 6.5. Diagramas TS y PW de películas de AlN depositadas sobre substratos de
Si(100); Pt(111)/Si(100) y Al2O3 [35].
Cuando TS y PW son bajos, las especies sobre la superficie del substrato están
relativamente inmóviles. Incluso un substrato como el Al2O3(001) que presenta red
coherente con la estructura del AlN no puede influir en el ordenamiento del AlN
bajo esas condiciones, por lo tanto un alto desorden estructural puede ser
formado. La aparición de pequeños granos en películas na-AlN es atribuido a la
naturaleza iónica del enlace AlN. Durante la condensación, las interacciones
Coulombianas entre esas especies son muy fuertes, tal que las especies que
bordean un núcleo pueden ser conducidas para formar un ordenamiento de largo
alcance, y así pequeños cristalitos son creados. Cuando se utilizan valores de TS y
PW moderados, las especies sobre la superficie del substrato ganan movilidad, tal
que las películas de AlN depositadas contendrán granos alargados, los cuales son
clasificados como p-AlN. Posteriores incrementos en TS y PW resultan en películas
de AlN con orientación del eje c perpendicular a la superficie del substrato, es
decir, resulta una película tipo t-AlN. Para este estudio en particular, el uso de un
139
substrato Al2O3(001) fue más efectivo a la hora de generar una coherencia con la
estructura del AlN permitiendo obtener un AlN epitaxial (e-AlN) [35].
6.3.2.6 Diagrama de fases Al-N.
El estudio del sistema Al-N data alrededor de 1986 donde el estudio se limitó para
una concentración de nitrógeno del 50%, en este sistema solo existían 3 fases: (1)
la líquida, la cual existe como dos líquidos inmiscibles designados L1 cuando este
es rico en Al y L2 cuando este es rico en N; (2) la solución sólida terminal fcc (Al),
en la cual la solubilidad del N es incierto pero pequeña; (3) el compuesto nitruro de
aluminio hexagonal, AlN, para el cual las desviaciones a partir de la composición
estequiométrica son desconocidas y pequeñas [36]. Durante los siguientes diez
años se hicieron más investigaciones y se pudo completar el diagrama hasta una
concentración de 100% de nitrógeno (figura 6.8).
Basado en cálculos termodinámicos, se pudo construir el diagrama de fases
estable para el sistema Al-N mostrado en la figura 6.6. Con base en la energía
libre de formación de Gibbs para el nitruro de aluminio los cristales de AlN se
descompondrán y vaporizaran en nitrógeno gaseoso y vapor de aluminio a
2803.36 K, por encima del punto de ebullición del aluminio a 2793 K. los líquidos
inmiscibles de las dos regiones (L1 y L2) o reacción monotéctica ocurre alrededor
de los 2800 K [37].
140
Figura 6.6. Relación de fases en el sistema Al-N. (- - -) es nitrógeno isobárico. PT. 1 atm
[37].
6.3.2.7 Aplicaciones
El AlN tiene una amplia aplicación en dispositivos para ondas acústicas de
superficie, como intercapa en módulos semiconductores de alta temperatura y alta
potencia además de sistema de empaquetamiento electrónico debido a sus
características térmicas y de parámetro de red similares a las del silicio y al GaN
(~5%). Este también es un material ideal para la producción de juntas tipo túnel
de altas densidades de corriente NbN/AlN/NbN para aplicaciones en dispositivos
de alta frecuencia y velocidad (Jc > 105 A/cm2). Sin embargo, el mayor interés en el
AlN radica en las propiedades sus aleaciones con GaN, la cual permite la
fabricación de dispositivos ópticos AlGaN, los cuales son activos desde longitudes
de onda azules así como en el rango ultravioleta. Mediciones ópticas de
estructuras tipo AlN/zafiro revelaron una buena transmisión del AlN tanto en el
141
rango UV hasta infrarrojo cercano. Esto indica que el AlN puede ser usado como
una ventana de transmisión en este rango. Con una brecha de banda de 6.2 eV,
tiene una gran oportunidad de ser usado para dispositivos de emisión de luz
[38,31].
Películas de AlN han sido utilizadas como recubrimiento anticorrosivo y máscaras
de difusión para la pasivación superficial de dispositivos semiconductores. Polvos
de AlN han sido también utilizados para hacer crisoles para el procesamiento de
muchos materiales corrosivos [32]. Este como película policristalina está siendo
investigado como elemento piezoeléctrico de resonadores acústicos de películas
en bulk (FBAR) o como actuador de sistemas microelectromecánicos (MEMS)
[39]. El AlN también puede actuar como una buffer layer para el crecimiento
epitaxial de otros nitruros delata calidad los cuales son utilizados en la fabricación
de diodos láser (LDs) y diodos de emisión de luz (LEDs) [40,41].
6.3.3 Nitruro de Cromo (CrN)
6.3.3.1 Generalidades.
Situaciones en las cuales hay superficies en contacto y movimiento relativo,
presentan efectos de fricción, desgaste y lubricación. A nivel industrial, estos
efectos se ven marcadamente presentes en procesos de corte, engranajes,
válvulas, rodamientos, conducción corrosiva de gases, etc. La mayoría de estas
aplicaciones son actualmente asistidas por aceros endurecidos con recubrimientos
duros. En particular los recubrimientos de nitruro de titanio fueron de los primeros
materiales empleados sobre las herramientas de aplicación tribológica. El continuo
desarrollo
de
nuevos
materiales
para
recubrimientos
ha
conllevado
al
mejoramiento de las propiedades mecánica y prolongación de la vida útil de las
herramientas. Entre los recubrimientos prometedores como alternativa para el
recubrimiento de aceros, están los nitruros base cromo, como el Cr2N y el CrN, los
cuales están siendo en la actualidad empleados sobre herramientas de aplicación
142
mecánica [42]. Muchas técnicas han sido empleadas para la deposición de
recubrimientos de CrN, entre ellas por deposición en fase de vapor reactiva. Entre
las principales características de películas depositadas por esta técnica, el CrN se
puede mencionar que posee buena dureza, alta tenacidad y un coeficiente de
fricción comparable con el TiN (cuando está en contacto con acero100Cr6). Por
otro lado, la alta estabilidad química y térmica de este material, así como una
temperatura de oxidación alrededor de 700°C, hacen que este material sea
apropiado para aplicaciones de trabajo en caliente [43]. La manera en que los
parámetros de deposición no-críticos afectan el desempeño y la consecución de
dichas propiedades, han sido de interés y lo siguen siendo, en la medida que se
utilizan las diferentes técnicas de deposición para este fin [44,45]. Adicional a lo
anterior, su color plateado característico ha extendido sus aplicaciones hacia el
sector decorativo. De hecho, sectores tales como el automotriz y la industria
cerámica están considerando al Cr-N con una alternativa viable para reemplazar el
cromo duro galvánico [43].
6.3.3.2 Estructuras cristalinas presentes en el sistema Cr-N
Las estructuras cristalinas de las fases Cr2N y CrN son hexagonal y cubica,
respectivamente, tal como se puede apreciar en la figura 6.7 [46]. Dichas
estructuras generalmente muestran enlaces netamente covalentes, generando
uniones entre Cr (III) y el nitrógeno para el caso del CrN [47]. Por otra parte para el
caso del nitruro de dicromo es posible que los enlaces que se presentan, sea entre
el cromo (II) y el nitrógeno como ion amonio, permitiendo así obtener la
estequiometría predicha por un sinnúmero de análisis químicos [48].
143
Figura 6.7. Ilustración esquemática de la estructura cristalina de (a) Cr2N hexagonal y (b)
CrN cúbico [46].
Las constantes de red de la fase Cr2N dependen del contenido de nitrógeno
mientras la fase CrN casi tiene una composición estequiométrica (1/1 de CrN)
(figura 6.8) [46], lo cual es de esperarse según el diagrama de fases de este
compuesto (figura 6.9).
Figura 6.8. Constantes de red de las fases Cr2N y CrN como una función de la relación de
composición, X [46].
6.3.3.3 Propiedades físicas.
Los recubrimientos de nitruro de cromo han sido estudiados en detalle durante los
últimos años. La capacidad protectora de estos recubrimientos depende
fuertemente de las condiciones de deposición, de ahí que por ejemplo su dureza
dependa del contenido de nitrógeno, puesto que este se ubica intersticialmente,
principalmente en la red de Cr2N, forzando la red cristalina. Las propiedades de
144
fricción son una consecuencia de la estructura y orientación de los cristales en la
película. Las propiedades de corrosión son dependientes de la densidad/porosidad
del recubrimiento, de ahí que los parámetros de deposición jueguen un rol
importante en la consecución de dichas propiedades durante el proceso de
deposición y crecimiento de las películas. La tabla 6.4 muestra algunas de las
propiedades de este recubrimiento asociadas al tipo de fase [49,50]. La baja
dureza del CrN en bulk comparada con las películas se relaciona al alto grado de
ionicidad de los enlaces en la fase CrN [52].
Tabla 6.4. Propiedades físicas del Cr, Cr2N y CrN [50,51].
Propiedad Física
Masa molar atomica (g/mol)
Estructura cristalina
Parámetros de red a, c (Å)
3
Densidad (g/cm )
Coeficiente de expansión térmica lineal
-6
(10 /K)
Temperatura de descomposición (ºC)
Dureza (GPa) (bulk)
Dureza (GPa) (recubrimiento)
Modulo de Young (GPa) (recubrimiento)
α-Cr
52
Bcc
a=2.88
7.14
Tipo de Fase
β-Cr2N
118
Hcp
a=4.96, c=4.47
6.54
6.6
9.41 (200-1100 ºC)
1.35 -10
8 -10
180-132
1500-1650
15.7
27
-
CrN
66
Fcc
a=4.17
6.18
2.3 (200-800 ºC)
7.5 (850-1040 ºC)
1083-1500
11
15
231-400
El modulo elástico es una de las características más importantes para la
tecnología de películas delgadas, ya que este es usado para la determinación de
los esfuerzos residuales, y se asocia de manera muy marcada con la resistencia
mecánica del material. De acuerdo con la literatura [52,53], el modulo elástico para
este material se encuentra en un rango de 280-420 GPa, por ejemplo para el CrN
depositado por evaporación con arco el valor del modulo determinado a partir del
análisis de curvas de nanoindentación fue de 375 GPa, dicho valor se encuentra
dentro del rango mencionado anteriormente.
6.3.3.4 Discusión teórica sobre la orientación preferencial de las películas de CrN
Cuando se preparan recubrimientos de CrN usando el método de magnetrón
sputtering, la orientación preferencial de la fase cubica se determina por
145
competición entre la energía de superficie y la energía de deformación, dicha
discusión fue planteada en primera instancia para el TiN obtenida por magnetrón
sputtering cuya estructura es FCC al igual que el CrN por ende, se puede explicar
de igual forma los mecanismos que operan [54,55]. De dicho estudio se concluyó
que las variables que modifican dicha orientación son: la potencia rf, debido a que
la orientación preferencial de los recubrimientos cambia de (111) a (200) incluso
para espesores idénticos conforme se disminuye la potencia rf, debido a la
disminución en el momento de la partícula y la energía de deformación. El espesor
del recubrimiento a un valor de potencia del target constante, debido a que cuando
la película tiene un espesor relativamente alto (2 µm), la orientación preferencial
favorecida es la (200), el cual incluye un pico débil en la dirección (111). Por otra
parte, cuando el recubrimiento tiene un espesor relativamente pequeño (0.5 µm),
solo los picos de difracción en la dirección (200) son favorecidos, lográndose así
identificar un espesor critico.
6.3.3.5 Mecanismos de crecimiento de películas de CrN
El modelo de crecimiento propuesto por [56] para el CrN comprende tres
regímenes, los cuales son ilustrados en la figura 6.9.
Figura 6.9. Modelo de crecimiento para recubrimientos CrN depositados por método PVD
[56].
146

Régimen A (150-180 nm): crecimiento inicial, justo después de la
nucleación. Una estructura densa con alta densidad de sitios de nucleación
crecen con una orientación preferencial 200. A 90 nm, la orientación (111) y
(311) aparecen, pero como la orientación (200) es la predominante los
esfuerzos y la densidad del recubrimiento se incrementan, esto es, debido a
que el número de espacios intercolumnares disminuye y la orientación
preferencial involucra los planos más densos (200) [56].

Régimen B (180-500 nm): a la ocurrencia del esfuerzo pico, la orientación
preferencial (111) se vuelve más importante que la (200) y los cristalitos
comienzan a aglomerarse (figura XX). La película en crecimiento cambia su
estructura en orden a adaptarse a esos altos valores de esfuerzos y
densidad (promoviendo una menor estructura columnar densa para aliviar
los esfuerzos y la densificación). Efectos de sombreo resulta en crecimiento
preferencial de columnas alargadas de mayor altura al anterior régimen. En
este régimen de crecimiento, nuevos huecos son creados y producen el
alivio de esfuerzos y densidad [56].

Régimen C: este régimen de crecimiento es caracterizado por el desarrollo
de una estructura columnar conforme el espesor del recubrimiento es
incrementado por encima de 500nm. Los esfuerzos y densidad permanecen
estables con un crecimiento posterior, esto es, un estado estable es
alcanzado entre el bombardeamiento iónico (el esfuerzo permanece aun en
el rango de algunos GPa) y la relajación provista por la estructura de
crecimiento columnar [56].
147
Estudios sobre la topografía de recubrimientos CrN bajo diferentes parámetros de
deposición han permitido encontrar seis diferentes tipos de morfologías las cuales
son: P (piramidal), G (granular), C (cónica), R (cinta), H (colina), CR (cráter) [57]4.
6.3.3.6 Diagrama de fases Cr-N.
Independiente de las técnicas de deposición varias fases del sistema CrNx han
sido identificadas dependiendo de la presión parcial del gas reactivo N2: Cr, Cr-N
(como solución sólida), Cr2N, Cr2N+CrN, CrN, tal como lo muestra la figura 5.10.
Figura 6.10. Diagrama de fases del sistema Cr-N con recubrimientos producidos y su
correspondiente microestructura observada por XRD [50].
Del diagrama fase anterior se puede decir que, un incremento en la concentración
de nitrógeno de hasta un 16% es asociado con una expansión de la red BCC de la
fase α-Cr, esto es, que el nitrógeno solo puede ser incorporado como solución
sólida. Además de que altos contenidos de nitrógeno resultan en la formación de
la fase HCP Cr2N. Estudios acerca de los coeficientes de difusión del nitrógeno en
la red formada por el Cr, bajo diferentes condiciones de temperatura, tiempo y
presión, con su respectiva energía de activación necesaria para generar cada una
4
La explicación de cada uno de los términos referidos a las diferentes microestructuras son explicados en [57].
148
de las fases son mostradas en [58]. Análisis de la energía de Gibs necesaria para
que ocurran la reacción entre el cromo y el nitrógeno es explicado para el caso de
aceros al cromo nitrurados en [59].
6.3.3.7 Aplicaciones.
Aunque la gran mayoría de aplicaciones de los recubrimientos que presentan muy
buenas propiedades mecánicas y tribológicas son en herramientas de corte con o
sin lubricación como en el caso de las cuchillas, buriles, entre otros, cabe resaltar
otras aplicaciones en las cuales la industria de la región se vea mejorada.

En la industria del plástico: en lo que respecta a los dados de extrusión y
moldes de inyección para la fabricación de plásticos reforzados con rellenos
y fibras. [60,61].

En la industria automotriz: en lo que respecta a los cilindros de los motores
de combustión interna [62].
Referencias
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151
Capitulo 7
INFORMACIÓN TÉCNICA DE LOS ACEROS.
7.1 Introducción
El acero es una aleación de hierro con una pequeña proporción de carbono, que
comunica al material propiedades especiales tales como dureza y elasticidad. En
general, también se pueden fabricar aceros con otros componentes como
manganeso, níquel o cromo.
El hierro es un constituyente fundamental de algunas de las más importantes
aleaciones de la ingeniería, es un metal alotrópico, por lo que puede existir en más
de una estructura reticular dependiendo fundamentalmente de la temperatura. Es
uno de los metales más útiles debido a su gran abundancia en la corteza terrestre
(constituyendo más del 5% de esta, aunque rara vez se encuentra en estado puro,
lo más normal es hallarlo combinado con otros elementos en forma de óxidos,
carbonatos o sulfuros) y a que se obtiene con gran facilidad y con una gran pureza
comercial. Posee propiedades físicas y mecánicas muy apreciadas y de la más
amplia variedad [1].
En este capítulo miraremos de manera básica las generalidades de los aceros y
de manera detallada algunas características del acero empleado en este trabajo
de grado.
7.2 Aleaciones Hierro-Carbono
152
El hierro puro apenas tiene aplicaciones industriales, pero formando aleaciones
con el carbono (además de otros elementos), es el metal más utilizado en la
industria moderna. A la temperatura ambiente, salvo una pequeña parte disuelta
en la ferrita, todo el carbono que contienen las aleaciones Fe-C está en forma de
carburo de hierro (CFe3). Por eso, las aleaciones Fe-C se denominan también
aleaciones hierro-carburo de hierro.
Las aleaciones con contenido de C comprendido entre 0.03% y 1.76% tienen
características muy bien definidas y se denominan aceros. Los aceros de
cualquier proporción de carbono dentro de los límites citados pueden alearse con
otros elementos, formando los denominados aceros aleados o aceros especiales.
Algunos aceros aleados pueden contener excepcionalmente hasta el 2.5% de C.
Los aceros generalmente son forjables, y es esta una cualidad muy importante
que los distingue. Si la proporción de C es superior a 1.76% las aleaciones de FeC se denominan fundiciones, siendo la máxima proporción de C aleado del 6.67%,
que corresponde a la cementita pura. Las fundiciones, en general, no son forjables
[2].
7.2.1 Diagrama de Equilibrio para las Aleaciones Hierro-Carbono.
La temperatura a que tienen lugar los cambios alotrópicos en el hierro estará
influida por los elementos que forman parte de la aleación, de los cuales el más
importante es el carbono. La figura que mostramos a continuación muestra la
porción de interés del sistema de aleación Fe-C. Contiene la parte entre Fe puro y
un compuesto intersticial, llamado carburo de hierro, que contiene un 6.67% de C
en peso. Esta porción se llamará diagrama de equilibrio hierro-carburo de hierro.
Antes de estudiar este diagrama es importante notar que no se trata de un
verdadero diagrama de equilibrio, pues un verdadero equilibrio implicaría que no
hubiera cambio de fase con el tiempo. Sin embargo, es un hecho que el
153
compuesto carburo de hierro se descomp
descompondrá
ondrá de una manera muy lenta en
hierro y carbono (grafito), lo cual requerirá un periodo de tiempo muy largo a
temperatura ambiente. El carburo de hierro se dice entonces que es metaestable;
por tanto, el diagrama hierro
hierro-carburo
carburo de hierro, aunque técnicamente
técnicam
representa
condiciones metaestables, puede considerarse como representante de cambios en
equilibrio, bajo condiciones de calentamiento y enfriamiento relativamente lentas
[1].
El diagrama de fases, figura 7.1, muestra tres líneas horizontales que indican
reacciones isotérmicas. La solución sólida α se llama austenita. La figura ampliada
muestra la porción del diagrama de la esquina superior izquierda. Esta se conoce
como región delta, debido a la solución sólida δ. A 1495ºC
ºC se encuentra una línea
horizontal
orizontal que nos marca la reacción peritéctica.
Figura 7.1. Diagrama de fases del sistema binario Hierro – Carbono [1]
7.3 Acero AISI D3
Este tipo de acero fue el utilizado como sustrato para depositar las películas
multicapa [CrN/AlN]n debido a las propiedades que se presentarán y que se
mencionarán seguidamente, lo cual lo han hecho apto para aplicaciones en
154
moldes de inyección en el CDT ASTIN SENA, dando una respuesta favorable ante
las condiciones de trabajo (figura 7.2.).
Figura 7.2. Moldes de inyección de acero AISI D3 para fabricación de mangos de
machete y mangos de destornilladores [3].
Este acero esta aleado con alto contenido de Carbono y Cromo, lo cual le atribuye
gran indeformabilidad en el tratamiento térmico y generalmente se utiliza en
herramientas sometidas a desgaste. La composición química de este acero se
puede observar en la tabla 7.1 [2]. Presenta además, excelente tenacidad y es
apto para nitruración en baño de sal, lo cual lo convierte en un material con
excelente rendimiento en la fabricación de herramientas de corte y estampado,
como matrices con cortes irregulares y consecutivos, moldes para estampación y
moldeo de grandes exigencias, dientes de sierras, cuchillas para cortar hasta 4
mm de espesor.
También es adecuado para fabricación de herramientas que trabajan con arranque
de viruta como brocas, cuchillas para la fabricación de viruta de acero, para
trabajos en madera. Y herramientas que trabajan sin arranque de viruta como
rodillos, peines de roscar, trefilas, hileras y moldes de embutido o prensas de
aleaciones livianas, aceros o plásticos. Herramientas de medición como galgas,
calibres y reglas, herramientas y componentes expuestos al desgaste para manejo
de piedras, mármol, cerámicas fabricación de ladrillos y bujes, herramientas para
trabajar a mediana temperatura [1].
155
Este acero posee una dureza en el rango de 63-65 Rockwell C (9.5 GPa), y es
susceptible a disminuirla hasta 54 Rockwell C, por efectos de tratamientos
térmicos como el revenido [1].
Tabla 7.1 Elementos de aleación presentes en el acero AISI D3 [2].
Elementos de Aleación
%C
% Si
% Mn
% Cr
2.00
0.20
0.30
11.5
Referencias
__________________________
[1]
[2]
[3]
L. Ipaz, L. Yate, “Propiedades Mecánicas y Tribológicas de Películas Delgadas de CNx”,
Trabajo de grado, Escuela de Ingeniería de Materiales, Universidad del Valle, 2006.
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(1988).
Cortesía del Centro de Desarrollo Tecnológico y Asistencia Técnica a la Industria del
Servicio Nacional de Aprendizaje SENA (CDT ASTIN SENA) –Secciones extrusión-soplado
e inyección de plásticos.
156
Capitulo 8
MÉTODOS EXPERIMENTALES
8.1 Introducción
Este capítulo presenta los detalles experimentales utilizados para la preparación y
caracterización de los diferentes sistemas multicapa [CrN/AlN]n (con n= 1, 10, 20,
40, 50). Por medio de una técnica híbrida de sputtering, denominada r.f.
magnetrón sputtering reactivo con voltaje bias aplicado al sustrato, se obtuvieron
los recubrimientos, los parámetros experimentales para esta técnica se tratarán
con detalle más adelante. Para la caracterización de los recubrimientos se
emplearon diversas técnicas como Difracción de Rayos X (XRD), Espectroscopía
de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR), Espectrografía Dispersiva de
Energía (EDS), Microscopía de Fuerza atómica (AFM), Microscopía Electrónica de
Barrido (SEM), nanoindentación, pin-on-disk, rayado (scratch test), curvas Tafel y
Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS). La evolución del proceso
corrosivo y los mecanismos de falla después del rayado fueron observadas por
microscopía óptica. Las anteriores técnicas serán descritas de manera general a lo
largo de este capítulo, ya que sirvieron para determinar
las propiedades
estructurales, de enlazamiento químico, composición química, morfológicas,
mecánicas, tribológicas, de adhesión y comportamiento frente a la corrosión de los
diferentes recubrimientos.
La sección 8.2.1 describe el equipo y las variables de proceso usadas para el
crecimiento de los recubrimientos, y la sección 8.2.2 incluye los detalles de las
medidas y caracterizaciones usadas.
157
8.2 Detalles experimentales
8.2.1 Preparación y deposición de los recubrimientos
En el laboratorio de Recubrimientos Duros del CDT ASTIN SENA Centro de
Desarrollo Tecnológico y Asistencia Técnica a la Industria del Servicio Nacional de
Aprendizaje SENA, que cuenta en sus instalaciones con una planta semi-industrial
de recubrimientos duros se depositaron recubrimientos de CrN y AlN en forma de
monocapa y [CrN/AlN]n (con n= 1, 10, 20, 40, 50) en forma de multicapas sobre
substratos de Silicio (100) y acero AISI D3, este ultimo empleado para la
fabricación de moldes de inyección de plásticos en nuestra industria nacional. En
la figura 8.1 se presenta una fotografía del equipo para depositar los
recubrimientos.
El sistema utilizado consta de cuatro cañones tipo magnetrón sputtering de cuatro
pulgadas de diámetro Torus-4 (10 cm), Tres fuentes de radio frecuencia (13.56
MHz) RFX 600A, con sus respectivos acoples de impedancia, tres fuentes d.c.
MDX 500, sistema de bombeo turbomolecular

, medidores de alta y baja
presión (Pirani, cátodo frio, además cuenta con controladores de presión
Baratron) sistema de calentamiento Athena 500 por radiación (Temperatura
ambiente hasta 350°C), y Fluxómetros digitales para cuatro gases, un dispositivo
de pasa-muro el cual soporta un eje asistido por un motor regulable en velocidad
el cual permite girar el sustrato de esta manera producir las multicapas.

Kurt Lesker,  Advanced Energy,  Alcatel-27000, MKS
158
Figura 8.1. Planta piloto de recubrimientos duros del CDT ASTIN SENA.
Se utilizaron como blancos discos de cromo (Cr) y aluminio (AlN) de 4 pulgadas de
diámetro y ~ 5 mm de espesor de con una pureza de 99,99%. Los substratos de
acero y silicio fueron limpiados en un sistema de ultrasonido, inmersos en una
secuencia de etanol y acetona durante 15 minutos para cada ciclo. Antes de la
deposición, la cámara de vacio fue evacuada, por medio de la bomba
turbomolecular a una presión base de 7,2x10-5 mbar con el objetivo de reducir los
efectos del aire residual. Al interior de la cámara, los substratos fueron sometidos
durante 15 minutos a un voltaje bias de -400 V (r.f) con una potencia de 60 W (r.f)
en el plasma de argón (Ar) para remover cualquier capa de óxido. Sobre los
substratos de acero se deposito una capa intermedia de Cr y Al para las
monocapas CrN y AlN, respectivamente, y de Cr para los cinco sistemas multicapa
con el fin de incrementar la adherencia entre los recubrimientos y el substrato,
esto se llevo a cabo bajo deposición continua tanto del Cr y el Al a una potencia
r.f. de 350 W y 400 W, respectivamente, a una atmósfera de solo argón por 5
minutos.
159
Como nuestro objetivo principal es la de comparar los diferentes sistemas
multicapa (diferente número de bicapas) frente a sus materiales constituyentes
(monocapas de CrN y AlN), el tiempo de deposición y las variables de proceso se
mantuvieron constantes, por lo cual, el espesor de las multicapas de igual forma
fue constante y solo varió el periodo  de estas. La tabla 8.1 resume las
condiciones experimentales utilizadas durante el proceso de deposición de los
recubrimientos.
Tabla 8.1. Condiciones experimentales utilizadas durante el proceso de deposición de los
recubrimientos AlN, CrN y CrN/AlN.
Material
CrN
AlN
Temperatura de trabajo (ºC)
250
250
-6
Presión de fondo (mbarr)
1.4 x 10 1.4 x 10-6
Presión de trabajo (mbarr)
2 x 10-3
2 x 10-3
Distancia blanco-substrato (cm)
4
4
Tiempo de deposición (min)
90
90
Diámetro blanco (pulgadas)
4
4
Pureza del blanco (%)
99.99
99.99
Potencia del blanco r.f (W)
350
400
Flujo de Ar (sccm)
55
55
Flujo de N2 (sccm)
5.0
5.0
Relación Ar/N2
92/8
92/8
Vbias (Volt)
- 50
- 50
N° de bicapas [CrN/AlN]n con n = 1,10, 20, 40, 50.
Capa de Cr (capa de anclaje), solo Argón 5 minutos
Variables
8.2.2 Técnicas de caracterización empleadas en el análisis de los recubrimientos
8.2.2.1 Análisis de fases por Difracción por Rayos X
La difracción de rayos X es una potente herramienta para identificar la estructura
cristalina de los materiales técnicos. La difracción es el resultado de la dispersión
de la radiación producida por una disposición regular de los centros de dispersión,
cuyo espaciado es aproximadamente igual a la longitud de onda de la radiación.
Teniendo en cuenta que los átomos tienen un tamaño del orden de 0.1nm, se
puede pensar que la estructura cristalina actúa como redes de difracción en una
160
escala subnanométrica. Por tanto para los rayos X los cuales dentro del espectro
de radiación electromagnética abarcan la zona con longitudes de onda cercanas a
0.1nm, los átomos constituyen centros de dispersión [1].
Por medio de esta técnica experimental se pueden identificar las fases existentes
en una película delgada cristalina o como en este caso, en recubrimientos de AlN,
CrN y CrN/AlN y su respectiva orientación cristalográfica, mediante el análisis del
espectro resultante de la interacción de los átomos constituyentes de la muestra y
el rayo X dirigido a la superficie de la misma. Al comparar el espectro obtenido con
los espectros de cristales almacenados en la base de datos existente, se
identifican las correspondientes fases con la condición previa del conocimiento de
la composición química del recubrimiento (figura 8.2).
Figura 8.2. Esquema de un difractometro de rayos X [1].
Si se conoce el ángulo de incidencia del rayo X para los respectivos picos, la
longitud de onda del rayo incidente y mediante la ayuda de la ecuación de Bragg
(ecuación 8.1) es posible calcular las distancias interplanares del respectivo cristal
y mediante una regresión lineal determinar las constantes de la celda unitaria del
cristal, cuyos valores son particulares para cada elemento. Las desviaciones de
los valores de estas constantes permiten identificar el nivel de tensiones internas
presentes en el recubrimiento y mediante la medición del valor medio del ancho de
161
los picos y la intensidad del rayo X determina el tamaño de grano de la estructura
[2].
n   2 dsen 
(8.1)
Las muestras fueron analizadas en un difractómetro PANalytical X´Pert PRO con
radiación de Cu Kα ( = 1.5405 Å) a temperatura ambiente en el modo de haz
rasante, en el rango de 20-90° con un paso de 0.02. El ángulo de incidencia
rasante fue de 2, el voltaje de aceleración de 40 kV y una corriente de 50 mA. El
difractómetro posee un monocromador secundario para eliminar la radiación K y
la de fluorescencia de fondo. Para el cálculo de la distancia interplanar y las
constantes de la celda unitaria del recubrimiento se utilizó la ecuación de Bragg.
8.2.2.2 Caracterización de los modos de vibración por Espectroscopía de Infrarrojo
con Transformada de Fourier FTIR
En el rango espectral de 600-3500 cm-1, se realizaron medidas con el equipo
Shimatzu 8000 el cual utiliza una fuente cerámica tipo Nerst de la Universidad del
Valle, cuyo esquema se presenta en la figura 8.3, con el objetivo de encontrar los
modos activos de vibración en el infrarrojo correspondientes a los enlaces Al-N y
Cr-N de los recubrimientos monocapa en el modo de transmitancia depositados
sobre silicio (100).
162
Figura 8.3. Esquema de un espectrómetro de infrarrojo por transformada de Fourier [5].
La Espectroscopía de Infrarrojo con Transformada de Fourier FTIR (Fourier
Transformed Infra Red Spectroscopy), está basada en el estudio de la interacción
de la radiación electromagnética con la materia. En esta técnica se hace incidir
sobre el material radiación infrarroja de diferentes frecuencias capaz de producir
vibraciones en los átomos de la red. Las frecuencias a las cuales se producen
estas oscilaciones son características de los diversos enlaces existentes en el
material, con lo que se puede llevar a cabo un análisis cualitativo acerca del grupo
de átomos existentes. Además la intensidad de las bandas de absorción que
aparecen en los espectros es proporcional a la cantidad de enlaces presentes de
un tipo determinado, lo que permite realizar un análisis cuantitativo de los
resultados.
Dependiendo de la región del espectro en la que se trabaje y, por tanto de la
energía de la radiación utilizada (caracterizada por su longitud o número de onda),
esta interacción será de diferente naturaleza. La molécula, al absorber la radiación
infrarroja, cambia su estado de energía vibracional y rotacional. En el caso del
estudio del espectro infrarrojo de muestras sólidas se emplea para determinar los
163
cambios entre estados de energía vibracional, lo que hace posible la
caracterización de los principales modos activos de vibración del AlN y CrN, ya
que dichos modos reflejan los grupos funcionales de la estructura molecular de
los compuestos mencionados [3]. Un espectrómetro de FTIR aumenta
considerablemente la sensibilidad, velocidad y exactitud de medidas de longitudes
de onda con respecto a un espectrómetro tradicional de IR. Un espectrómetro de
FTIR no dispersa la radiación, y por medio del interferómetro Michelson forma un
interferograma que luego es manipulado matemáticamente por un computador
para dar el espectro de absorción de IR [4].
Aunque
el
espectro
infrarrojo
se
extiende
desde
10
a
14000
cm-1,
aproximadamente, desde el punto de vista funcional y de sus aplicaciones se
divide en tres zonas: IR lejano, IR medio y el IR cercano. En el caso concreto de
este trabajo se ha usado el IR medio que es donde se excitan los modos de
vibración fundamentales de ambos recubrimientos monocapa.
8.2.2.3 Caracterización de la composición química por EDS
Espectrografía Dispersiva de Energía de rayos x (EDS) se utiliza través de un
Microscopio Electrónico de Barrido de alta resolución Philips XL 30 FEG, un
detector de rayos X y electrones secundarios de Berilio Litio dentro de la cámara
con el propósito de amplificar la señal en el análisis EDS. Se realizo un de barrido
en un rango de energías de 0.4 hasta 40 keV, una corriente de 1 mA y una
resolución de 1nm a 30 kV, lo cual permitió efectuar una cuantificación de la
composición química de los recubrimientos depositados de nitruro de aluminio
(AlN) y nitruro de cromo (CrN). En este caso todas las muestras fueron recubiertas
con una película de oro de 10 nm de espesor para evitar la polarización de la
superficie de las muestras y obtener de esa manera una óptima focalización de
dichas superficies en el microscopio.
164
Con esta técnica de caracterización se puede aprovechar la emisión de los rayos
X característicos de cada átomo constituyente de la muestra, que tienen lugar
cuando los electrones, mediante una excitación externa, pasan de un nivel
energético a otro. Ya que
el radio y profundidad del volumen excitado son
relativamente grandes (varias micras), en el proceso de medición intervienen,
tanto el sustrato como la película de oro depositada previamente lo cual dificultan
la cuantificación de la medición. A esto se suman la influencia negativa de las
impurezas existentes en la muestra y otros factores propios del equipo y del
proceso de medición [3].
8.2.2.4 Caracterización morfológica por AFM
Para determinar las características morfológicas de ambas películas como tamaño
de grano y rugosidad se utilizó un microscopio de fuerza atómica (AFM) Asylum
Research MFP-3D®. El área analizada por AFM fue de 2x2 µm para los
recubrimientos AlN, CrN y CrN/AlN y se realizó en modo no-contacto. El tamaño
del grano y la rugosidad se calculó mediante el software estadístico para
imágenes (SPIP ®).
La microscopía de fuerza atómica permite la obtención de
imágenes con
resoluciones del orden de Amstrongs (Å) [5]. La microscopía de fuerzas presenta
la ventaja de poder trabajar con materiales aislantes a diferencia de otras técnicas,
con lo que su campo de aplicación es más amplio. El funcionamiento esquemático
de un microscopio de fuerza atómica se presenta en la figura 8.4a y se basa en las
desviaciones que sufre un eje cantiléver cuando una punta muy fina de un par de
micras de longitud y un radio de curvatura del orden de decenas de nanómetros,
situada en su extremo, se desplaza sobre la superficie de la muestra, que está
montada
sobre
un
cilindro
piezoeléctrico
que
permite
controlar
los
desplazamientos con gran precisión. Una vez que se ha establecido el contacto
165
entre la punta y la muestra, las fuerzas repulsivas, fundamentalmente de tipo Van
der Waals, producen desviaciones del cantiléver.
Uno de los métodos empleados para cuantificar la deflexión del cantiléver consiste
en hacer incidir sobre el laser. El haz reflejado se recoge en un fotodetector de
cuatro cuadrantes capaz de determinar simultáneamente la deflexión vertical y la
torsión lateral del cantiléver, con lo que se pueden obtener imágenes topográficas
y de fricción. La figura 8.4b muestra una fotografía del equipo AFMNanoindentador con el que cuenta el Centro de Excelencia en Nuevos Materiales
(CENM).
Figura 8.4. Esquema del funcionamiento del microscopio de fuerza atómica [6] (a) AFM
instalaciones CENM (b).
Para obtener las imágenes se puede trabajar en cualquiera de estos modos:

Altura constante. Se mantiene constante la altura del piezoeléctrico que
está bajo la muestra (modo no-contacto), con lo que la deflexión del fleje es
reflejo directo de la topografía superficial.

Fuerza constante. Se mantiene constante la deflexión del fleje y se va
ajustando la altura de la muestra mediante la realimentación del
piezoeléctrico de la base.
El análisis de las imágenes permite cuantificar aspectos de la morfología de los
recubrimientos, como la rugosidad superficial y el tamaño de grano.
166
8.2.2.5 Caracterización microestructural por SEM
En el desarrollo de la caracterización morfológica y estructural
para los
recubrimientos de AlN, CrN, CrN/AlN se efectuó un corte de la sección transversal
de las muestras con una punta de diamante. Tanto la morfología de crecimiento
como las características superficiales, se determinaron con un microscopio
electrónico de barrido (SEM) (Phenom FEI) equipado con una luz óptica con un
rango de magnificación de 525-24.000x y un detector de alta sensibilidad (multimodo) para electrones retrodispersados.
Una de las maneras más simples de obtener información sobre un sistema es la
microscopía electrónica de barrido. Para aumentar la resolución de un microscopio
óptico es necesario reducir la longitud de onda de la radiación incidente, pero aún
empleando luz ultravioleta la magnificación es <103. En un SEM, en cambio, se
“ilumina” la superficie que se desea observar con un haz de electrones, e
condiciones de alto vacio (10-5 torr). Así, se pueden obtener magnificaciones de
105, acelerando los electrones (con potenciales del orden de 106 V hasta 107) ya
que la longitud de onda de los electrones puede reducirse al orden de ángstrom.
El SEM tiene una profundidad del campo grande, que permite que una cantidad
grande de la muestra esté en foco; de esta manera, el SEM produce imágenes de
3 dimensiones muy detallas en ampliaciones mucho más altas que las posibles
con un microscopio óptico convencional (gama de la ampliación de 15x a 200,000x
y una resolución de 5 nanómetros).
167
Figura 8.5. Esquema del funcionamiento del microscopio electrónico de barrido (SEM) [9]
(a) SEM instalaciones CENM (b).
Un cañón (figura 8.5a) emite un haz de electrones de alta energía. Este haz (≈
1µm de diámetro) barre la superficie de la muestra repetidas veces enfocando los
electrones a un punto muy fino en el espécimen de estudio. Los electrones que
inciden sobre la muestra provocan la eyección de electrones que se encuentran en
las capas más externas de los átomos denominados electrones secundarios.
Ligeras variaciones en la topografía de la superficie producen grandes variaciones
en la intensidad del haz de electrones secundarios que salen de la superficie del
material. La señal del haz emitida se observa en una pantalla de televisión, cuyo
tiempo de barrido esta sincronizado con el haz de electrones que barre la
superficie de la muestra [7]. La figura 8.5b muestra una fotografía del equipo SEM
con el que cuenta el Centro de Excelencia en Nuevos Materiales (CENM).
8.2.2.6 Caracterización por microscopía óptica
La microscopía óptica es una técnica experimental, que se sirve de la luz visible
para crear una imagen aumentada del objeto. Los microscopios compuestos,
disponen de varias lentes con las que se consiguen aumentos mayores. Algunos
microscopios ópticos pueden aumentar un objeto por encima de las 2.000 veces.
El microscopio óptico compuesto consiste en dos sistemas de lentes, el objetivo y
el ocular, montados en extremos opuestos de un tubo cerrado (figura 8.6). El
168
objetivo está compuesto de varias lentes que crean una imagen real aumentada
de la superficie observada.
ervada. Las lentes de los microscopios están dispuestas de
forma que el objetivo se encuentre en el punto focal del ocular. Cuando se mira a
través del ocular se ve una imagen virtual aumentada de la imagen real. El
aumento total del microscopio depende de las longitudes focales de los dos
sistemas de lentes [8]
[8].. La limitación principal es la longitud de onda de luz visible,
la cual limita la resolución de los detalles finos de la muestra. La amplificación
puede ser aumentada en cierta medida con el uso de radiación de longitud de
onda menor, tal como la radiación ultravioleta [9].
Figura 8.6. Esquema del funcionamiento del microscopio óptico [9].
El equipamiento adicional de un microscopio consta de un armazón con un
soporte que sostiene los substratos tipo probeta de acero AISI 304 y de un
mecanismo que permite acercar o alejar el tubo el cual permite mejorar el enfoque
de la imagen.
8.2.2.7 Caracterización mecánica: Nanoindentación
Para caracterizar de manera independiente las películas de AlN, CrN y CrN/AlN
(en función de número de bicapas) fue necesario emplear el método de la
nanoindentación, utilizando un equipo Ubi1-Hysitron con una punta de diamante
tipo Berkovich y una carga de 900 mN
mN. Para estas mediciones se registraron
curvas de carga – descarga y a partir de estas se calculó la dureza (H) y el
169
respectivo módulo de Elasticidad (Er) de los recubrimientos, utilizando el método
de Oliver-Pharr [10].
Es claro resaltar que en el método de la nanoindentación debemos aplicar una
carga continua y creciente hasta un valor máximo determinado, se sostiene por
algún tiempo y luego se libera la carga con aproximadamente la misma rata de
velocidad a como se aplicó. La dureza "H" y el módulo de Young reducido "Er"
pueden ser calculados mediante la siguiente ecuación:
Er

S
2 A
1
2
1
2
(8.2)
Para tal caso tenemos que "S" es la rigidez medida a la pendiente en el punto de
carga máxima, "A" es el área de contacto Indentador/superficie. El módulo de
elasticidad reducido se relaciona con el módulo de elasticidad "E" a través de la
ecuación:
1  V122
1  V2
1
(
)(
)
Er
E1
E2
(8.3)
Aquí tenemos que E1 es el módulo de elasticidad del indentador y E2 es el módulo
de elasticidad del recubrimiento,  es la relación de Poisson. Para un indentador
de diamante E1 = 1140 GPa y  = 0.07.
A  245 xhc2
hc  hmax 
  Fmax
s
(8.4)
(8.5)
Y "hc" toma valores entre 0.72 y 1. Para un indentador de diamante piramidal o
cónico  = 0.75, el cual representa un factor de corrección geométrico del
indentador. Con base en el análisis anterior, se calcula la dureza según la
ecuación (8.5):
170
H 
F max
S
(8.6)
En el capítulo 9 se hace un desarrollo más profundo respecto a esta técnica, en el
se detalla los diferentes usos, el rol que juegan los parámetros, los métodos de
análisis, entre otras.
8.2.2.8 Caracterización tribológica: Pin-on-disk
La caracterización tribológica se realizó utilizando un tribómetro Microtest, MT
4001 – 98 (figura 8.7), usando como patrón deslizante una bola de acero 100Cr6
de 6 mm de diámetro, la carga aplicada fue de 0.5 N con longitud total de recorrido
de 1000 m, la morfología de las huellas de desgaste fue observada mediante
microscopía óptica usando un microscopio óptico Olympus PME-3.
Debido a la complejidad del proceso de desgaste, no se ha podido modelar una
expresión matemática universal para describirlo. Aunque se han realizado estudios
para sistematizar resultados experimentales con pares variables, como los mapas
de desgaste [11], todavía es necesario controlar las condiciones ambientales
como la humedad, polvo, lubricantes, etc. Generalmente, el volumen desgastado
es directamente proporcional a la carga normal y al recorrido lineal e inversamente
proporcional a la dureza del material más blando. Esta relación fue propuesta por
Holm (1994) y Archard (1953):
K 
V
PS
(8.7)
Donde K se define como el coeficiente o tasa de desgaste, V es el volumen del
material removido, P es la carga aplicada al recubrimiento y S es la distancia
recorrida por las dos superficies en contacto. La tasa de desgaste generalmente
se expresa en unidades de 10-6 mm3/N.m. Cabe aclarar que no siempre se cumple
estrictamente esta ecuación, es decir, no siempre el volumen desgastado se
171
incrementa linealmente con la carga a
aplicada,
plicada, ya que las etapas iniciales del
desgaste pueden generar una tasa de desgaste mayor o menor que la tasa
estacionaria que se establece después del acomodamiento de las rugosidades de
las superficies en contacto. Este comportamiento se relaciona con la variación del
coeficiente de fricción.
Antes de un ensayo tribológico se debe tener en cuenta los mecanismos por los
cuales se rige el proceso tribológico ya que el desgaste es un proceso cinético,
fuera del equilibrio y no siempre las pruebas de labo
laboratorio,
ratorio, reproducen el proceso
real de desgaste que sufren los componentes.
Uno de los ensayos más utilizados para medir el desgaste es el Pin-on-disk
Pin
regido
por la norma ASTM G99. Este sistema consta de un pequeño cilindro de unos
pocos milímetros de diámetro que apoya su sección transversal sobre un disco
que gira a velocidad controlada,
ntrolada, utilizándose cargas no mayores a 50 N. Puede
variarse la carga normal y los equipos modernos permiten medir la fuerza de
fricción a través de una celda de carga [12].
Figura 8.7. Esquema general del sistema Pin-on-Disk,
Disk, GCIM [12].
8.2.2.9 Caracterización mecánica por adherencia: Scratch test
172
Este ensayo consiste básicamente en rayar con un indentador de geometría
Rockwell C (indentador cónico de ángulo apical 120° con radio de 200μm),
mientras la muestra o el indentador se desplaza en una dirección, manteniendo en
todo momento la punta del indentador en contacto con la muestra. Este rayado
puede realizarse a carga constante durante toda una raya y aumentando la carga
en rayas sucesivas o se puede hacer aumentando la carga progresivamente en
una única raya. La carga aplicada W es aumentada hasta que el surco de
deformación en el sustrato causa tensiones las cuales resultan en fallas de la capa
[13].
La carga más pequeña a la cual el recubrimiento se daña por una falla adhesiva o
cohesiva se llama carga crítica (Lc) y se determina por emisión acústica, por el
coeficiente de fricción o por el perfil de penetración y se debe constatar por
microscopía óptica o electrónica. La definición de falla en este caso puede ser el
inicio de agrietamiento alrededor del indentador, desprendimiento de la película, o
la producción de un canal en el cual todo el recubrimiento ha sido removido [13].
El tipo de falla del recubrimiento depende en alguna medida de la ductilidad de la
película y del sustrato. La figura 8.8a muestra una fotografía del equipo con el que
cuenta el GCIM. La figura 8.8b muestra un esquema de la forma como se realiza
una prueba de rayado [14]. A cargas pequeñas el coeficiente de fricción
corresponde al del recubrimiento y en la medida en que se aumenta la carga, la
fricción empieza a aumentar como se van generando fallos en el recubrimiento.
Generalmente, para recubrimientos duros de pequeño espesor, aparecen
microgrietas en la película durante el rayado antes de la falla de adhesión final. El
punto señalado como carga crítica menor corresponde a la carga mínima a la cual
ocurre la primera grieta. El punto en el que se indica la carga crítica mayor
corresponde a la carga a la cual ocurre el desprendimiento completo del
recubrimiento [13].
173
Figura 8.8. (a) Equipo de rayado del GCIM y (b) Esquema de la prueba de rayado
“Scratch Test”.
Los recubrimientos monocapa AlN, CrN y [CrN/AlN]n se estudiaron mediante la
prueba de rayado (Scratch Test) usando un equipo de rayado Scratch Test
Microtest MTR2 y un microscopio óptico Olympus PME-3 para analizar los tipos de
fallas de adherencia a una longitud de rayado de 6mm y una carga máxima de 90
N.
8.2.2.10 Caracterización electroquímica
La caracterización electroquímica se realizó en un equipo Gamry modelo PC-14.
PC
Se usó una celda electroquímica con tres electrodos, un contra electrodo de
platino y un electrodo de referencia Ag/AgCl. Las muestras fueron lavadas con
agua destilada y puestas en un porta muestras de teflón, donde el área de la
superficie expuesta al medio corrosivo fue aproximadamente de 1 cm2. Todos las
pruebas electroquímicas fueron realizadas en una solución NaCl al 3.5%
preparada
reparada con agua destilada bajo condiciones de no aire y a una temperatura
ambiente, donde estuvieron el tiempo suficiente para realizar el estudio de
polarización potenciodinámica y de esta forma establecer el potencial de circuito
abierto (EPCA) o el es
estado
tado de potencial estable. Para observar la evolución en el
proceso corrosivo de las diferentes muestras se utilizó un microscopio óptico
Olympus PME-3.. La figura 8.9 muestra una fotografía del equipo utilizado en la
universidad del Valle.
174
8.2.2.10.1 Polarización potenciodinámica
Después de obtener el potencial de circuito abierto, los diagramas de curvas de
polarización Tafel se obtuvieron a una velocidad de barrido de 0.5 mV/s en un
rango de voltajes de -0.25V a 0.25V con respecto a dicho potencial de estado
estable. El potencial de corrosión (Ecorr) y la densidad de corriente de corrosión
(icorr) fueron deducidos a partir de las pendientes Tafel (log i vs. E). La corriente de
corrosión se obtuvo usando la ecuación de Stern-Geary [15]:
i
corr

 1
bb

2 . 303 b  b   R
a
c
a
c


p 

(8.8)
Donde ba y bc son las pendientes Tafel o las constantes de Tafel, expresadas en
V/décadas (V/dec) y Rp es la resistencia a la polarización expresada en Ω*cm2. La
resistencia a la polarización se calculo usando la ecuación 8.9:
R
p

 E
i
|  E  0
(8.9)
Donde ΔE es el potencial de polarización y Δi es la corriente de polarización. Si la
resistencia a la polarización incrementa, la corriente de corrosión disminuye.
8.2.2.10.2 estudios de espectroscopía de impedancia electroquímica
Las medidas de impedancia fueron hechas usando un analizador de frecuencias.
Los diagramas se obtuvieron realizando barridos de frecuencia en el rango de 100
KHz hasta 0.001 Hz, con una densidad de datos de 5 puntos por década. El
potencial aplicado alternante presenta un comportamiento sinusoidal cuya
amplitud fue de 10 mV sobre el Ecorr. Después de cada experimento los datos de
impedancia fueron graficados como diagramas de Nyquist (impedancia real (Z') vs.
Impedancia imaginaria (Z''). De estos gráficos a una alta frecuencia se obtienen
los valores de resistencia de la solución (Rs) y a baja frecuencia se obtiene la
resistencia de transferencia de carga (Rtc). También se dibujan gráficos de log |Z|
vs. log f, y log f vs. Ángulo de fase (θ), donde |Z| es la impedancia absoluta y f es
175
la frecuencia. La dependencia de la frecuencia del ángulo de fase indica si hay
una o más constantes, lo cual podría ser usado para determinar los parámetros
del circuito equivalente [15].
E.R (Ag/AgCl)
E.I (Pt)
E.T (Acero AISI D3 /
AlN, CrN, [CrN/AlN]n)
Solución-electrolito
NaCl al 3.5%
Figura 8.9. Configuración del equipo de mediciones electroquímicas Univalle.
Referencias
__________________________
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
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Capituulo
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177
Capitulo 9
SOBRE LA TÉCNICA NANOINDENTACIÓN
9.1 Introducción
La medición de durezas de películas delgadas con espesores del orden de
nanómetros representa un enorme problema, pues según Bückle, la penetración
máxima permisible del indentador en el recubrimiento debe ser de 1/10 de su
espesor, para no involucrar la dureza del substrato en la medición [1]. Esto
requiere
de
sistemas
extremadamente
estables
tanto
mecánica
como
térmicamente, que posean excelente resolución en los desplazamientos y permita
aplicar fuerzas extremadamente bajas (típicamente del orden de 0.1nm y de
0.01μN para algunos de los mejores instrumentos), lo anterior solo es posible
alcanzarlo con las tecnologías más modernas de medición existentes. Tal es caso
de la nanoindentación, que permite una resolución acorde con las dimensiones de
las películas [2].
9.2 Generalidades sobre la nanoindentación
La nanoindentación es una técnica que popularmente ha incrementado su uso en
la caracterización de materiales a escala nanométrica desde sus inicios.
Desarrollada a principios de los años setenta (Bulychev et al., 1975; Loubet et al.,
1984; Newey et al., 1982; Pethica et al., 1983; Ternovskii et al., 1974), época
desde la cual se han fabricado nanoindentadores a nivel comercial. Esta técnica
fue originalmente desarrollada con el fín de medir tanto la dureza como las
propiedades elásticas de cualquier material de interés. Con la llegada de mejor
tecnología, los investigadores en este campo, han desarrollado nuevas
178
aplicaciones para la nanoindentación, dentro de las cuales se pueden encontrar
pruebas de emisión acústica, pruebas de impacto, pruebas de tenacidad a la
fractura, pruebas de flujo/creep a esfuerzo constante, pruebas a altas
temperaturas y más recientemente pruebas de medidas eléctricas in situ (figura
9.1) [3].
Figura 9.1. Esquema del sistema utilizado para hacer medidas de resistencia de contacto
durante una prueba de nanoindentación [4].
En general, un instrumento nanoindentador consta de un sistema de carga que
puede ser electrostático, electromagnético, o mecánico, junto con un sistema que
mide el desplazamiento que puede ser capacitivo u óptico (figura 9.2) [4]. Durante
la prueba de nanoindentación se aplica una carga continua y creciente hasta un
valor máximo determinado, la cual, se sostiene por algún tiempo y luego se libera
con la misma velocidad con la que se aplicó [1].
Figura 9.2. Esquema de un dispositivo nanoindentador construido por Micro Materials
Limited, Wrexham, UK [4].
179
Con los datos obtenidos de la prueba de nanoindentación se puedan realizar
curvas de carga-profundidad de penetración y carga-desplazamiento lineal del
indentador, las cuales permiten determinar propiedades tales como, el modulo
elástico (E), esfuerzo de fluencia (σy), además de esfuerzos residuales y gradiente
plástico
para
una
misma
muestra.
La
forma
básica
de
la
curva
carga/desplazamiento puede revelar en gran detalle el tipo de material que está
siendo ensayado. La figura 9.3 muestra algunos ejemplos de curvas ideales para
materiales
con
diferentes
módulos
elásticos
y
esfuerzos
de
fluencia.
Discontinuidades de la curva pueden también dar información acerca de procesos
tales como fractura, nucleación de discontinuidades, y transformaciones de fase
[4].
Figura 9.3. Ejemplos de curvas carga/desplazamiento para materiales idealizados con un
rango de dureza y propiedades elásticas [4].
Los métodos usados para encontrar las propiedades de un material a partir de
curvas de indentación carga y descarga pueden casi que dividirse en dos
categorías; La primera usa las curvas de descarga y extiende la solución clásica
elástica de una indentación en un espacio medio infinito y hace parte de lo que se
conoce como soluciones analíticas. El segundo método consiste en generar
180
curvas de respuesta carga y descarga para varias combinaciones de parámetros a
través del uso de simulaciones basadas en elementos finitos (FE), para luego
tratar de que estas coincidan con los datos experimentales. Como la punta del
indentador asume dimensiones a escala nanométrica, la información que se
obtiene de la prueba de nanoindentación se usa con el fín de probar varias
propiedades de los materiales las cuales son confinadas a distancias que están en
la vecindad de la superficie. Sin embargo, la interpretación de los datos de la
prueba recae sobre una solución elástica con varias suposiciones que aun están
en construcción [5].
Durante el desarrollo de este apartado solo se citaran los beneficios que ha traído
la incursión del modelamiento por elementos finitos al entendimiento de la
nanoindentación, mientras que para las soluciones analíticas se mencionaran las
principales bases utilizadas para su desarrollo.
9.3 Consideraciones teóricas
El análisis de los datos de nanoindentación está lejos de ser simple. Esto se debe
principalmente a la carencia de modelos efectivos que sean capaces de combinar
tanto la deformación elástica como la plástica bajo un contacto. Sin embargo,
provistos de ciertas precauciones, los modelos para deformaciones elásticas y
materiales plásticos ideales pueden ser perfectamente usados en el análisis de los
datos de nanoindentación [5].
9.3.1 Método analítico [4]
Para desarrollar los diferentes modelos analíticos enfocados a la obtención de
propiedades mecánicas a partir de la técnica de nanoindentación, la curva de
carga-descarga-desplazamiento se convierte en la herramienta más importante
para los diferentes investigadores en el tema. La figura 9.4 muestra una curva
181
típica de carga-desplazamiento junto con los parámetros más importantes, los
cuales serán utilizados para determinar las diferentes propiedades del material
haciendo uso de las ecuaciones pertinentes las cuales se mostraran más
adelante.
Figura 9.4. Curva Carga Vs Desplazamiento la cual muestra la rigidez de contacto S y la
profundidad de contacto ߜ௖ [4].
El modulo elástico es obtenido de la rigidez de contacto, S, que según la figura
9.4, es la pendiente en el punto de carga máxima, usando la siguiente ecuación
que parece ser válida para todos los contacto elásticos.
ୢ୊
ଶ
ܵ = ௗ௛ = √஠ ‫ܧ‬௥√‫ܣ‬
(9.1)
Donde A es el área de contacto indentador-superficie muestra y Er es el módulo
reducido de la punta y de la muestra la cual está dada por:
ଵ
ாೝ
=
ଵିνమ
ଵି௩ೞమ
౪
+
ா೟
ாೞ
(9.2)
Donde Et, vt y Es, vs son el módulo elástico y la relación de Poisson de la punta y la
muestra respectivamente. Las anteriores relaciones fueron desarrolladas por
Oliver y Pharr (1992), la cual corresponde a la solución analítica de un pulso en un
espacio medio elástico infinito. De acuerdo con la teoría acerca de los materiales
plásticos ideales desarrollada por Tabor y otros autores se asume que durante un
182
ensayo de nanoindentación es conveniente tomar la presión media como la
nanodureza. Así la nanodureza, H, es defina como la carga máxima Pmax aplicada
por el indentador dividida por el área proyectada A de la nanoindentación en el
plano de la superficie de la muestra, de la siguiente forma:
‫=ܪ‬
௉೘ ೌೣ
஺
(9.3)
Para poder aplicar la ecuación número 3 y así poder determinar el valor de dureza,
es necesario analizar los elementos que intervienen en los valores asumidos para
las variables Pmax y A. La sección de carga de la curva carga/desplazamiento
(figura 9.4) se aproxima a una parábola cuyo ancho depende de una combinación
de propiedades elásticas y plásticas del material analizado, por lo cual presenta
complicaciones para un modelamiento. Mientras que para la curva de descarga,
sin embargo, se ha demostrado que esta sigue una relación más general de la
forma:
ܲ = ߙ(ߜ − ߜ௜)௠
(9.4)
Donde ߜ es el desplazamiento total y ߜ௜ es el intercepto de la curva de descarga
con el eje Y (desplazamiento), sin embargo el análisis utilizado para este
desarrollo matemático solo es válido cuando la huella es relativamente suave y la
geometría de la superficie no difiere significativamente de un semi-espacio elástico
plano. Para nanoindentadores con la forma de una pirámide Berkovich, este es
generalmente el caso, por lo cual es el más utilizado para desarrollar la prueba.
De acuerdo con diferentes investigadores en el tema, el problema fundamental en
el desarrollo analítico de los datos de nanoindentación para medir las propiedades
mecánicas de un material, es el área de contacto material-indentador, de ahí el
gran interés por desarrollar modelamientos más precisos por parte de estos, con el
fin de tener en cuenta la mayor cantidad de elementos que puedan afectar dicha
área. Para encontrar el área de contacto, desarrollar una función relacionada al
área de contacto Ac, a la profundidad de contacto ߜ௖
(figura 9.4) se hizo
183
necesaria. Ya que es imposible realizar una punta perfecta, fue necesario
modificar el área relacionaba a un indentador tipo Berkovich de tal forma que esta
nueva función área tuviera en cuenta otras consideraciones, esta es:
ೕ
‫ܣ‬௖(ߜ௖) = 24.5ߜ௖ଶ + ∑଻௝ୀଵ ‫ܥ‬௝మඥߜ௖
(9.5)
Donde ‫ܥ‬௝ es una constante de calibración de la punta.
Hay una etapa crucial en este análisis antes de que ‫ܣ‬௖ sea calculada, llamada,
“encontrando el valor de ߜ௖”. La profundidad de contacto no es la misma que la
profundidad de indentación, debido a que la superficie alrededor de la huella de
indentación esta elásticamente deflactada por efecto de la carga como lo muestra
la figura 9.5.
Figura 9.5. Perfil de la superficie bajo carga y descarga
Para tal situación, autores como Sneddon (1965) idearon una expresión para un
contacto axisimétrico que luego fue adaptada por otros autores como Oliver y
Pharr (1992) para un paraboloide, de acuerdo con esta, la deflexión elástica al
borde del contacto está dada por:
ߜ௦ = ℇ
௉೘ ೌೣ
ௌ
(9.6)
Donde S es la rigidez de contacto y Pmax es la carga máxima. La constante ℇ
puede estar en un rango entre 0.72-1; 0.75 para un paraboloide, 0.72 para un
indentador cónico y 1 para un punzón plano. La profundidad de contacto a la carga
máxima esta dada por:
ߜ௖ = ߜ − ߜ௦
(9.7)
184
Usando los datos carga/desplazamiento provenientes de la curva de descarga
(figura 9.4) y las ecuaciones 9.1 a 9.8, pueden calcularse la dureza y el modulo
elástico reducido para el material de interés. Para encontrar el modulo elástico de
la muestra, Es, es necesario conocer la relación de Poisson ߥ௦ para la muestra, así
como el modulo elástico, Et y la relación de Poisson ߥ௧ de la punta del indentador.
Para el diamante estos datos son 1141 GPa y 0.07 respectivamente.
El anterior análisis remarca la importancia de la calibración para la forma de la
punta del indentador, con el fin de encontrar los valores para ‫ܥ‬௝. Ya que conocer la
expansión exacta de función ‫ܣ‬௖(ߜ௖) es vital si se quiere ser mas precisos en los
valores para Es y H. investigaciones al respecto se han realizado, originando
resultados tanto positivos como negativos [6-7].
9.3.2 Modelamiento por elementos finitos
Desde la aparición y posterior desarrollo de análisis rutinarios (método analítico)
en los noventas, se ha vuelto aparente que el análisis estándar de los datos de
nanoindentación no es aplicable en todos los casos, debido a los errores que se
presentan al momento de calcular la profundidad de contacto o el área de
contacto. Con base en la implementación del modelamiento por elementos finitos
(FEM), se han podido identificar al menos dos errores importantes. El primero es
el efecto que tienen los esfuerzos residuales en la superficie de la muestra y el
segundo es el cambio en la forma de la nanoindentación después de la
recuperación elástica sobre el área proyectada de la huella. Para el primer caso, a
través del análisis de varios datos obtenidos experimentalmente se llego a la
conclusión de que esfuerzos de compresión aumentan la dureza en tanto los de
tensión disminuyen la dureza superficial. En el segundo caso se presentan
variaciones por efectos de levantamiento o profundización de las vecindades al filo
de contacto punta-material, para afrontar este problema se han realizado
tratamientos matemáticos a las expresiones de área provenientes de los
185
indentadores de tal forma que el efecto de recuperación elástica de una parte de la
huella quede incluido [4].
Muchos otros métodos dependen de una investigación sistemática de los factores
que influencian las curvas carga y descarga a través de la simulación por
elementos finitos, con el fin de hacer coincidir los datos experimentales de un
material desconocido con datos conocidos de la simulación para extraer así, las
propiedades del material. Como es de esperarse, muchos de los datos para este
propósito han sido obtenidos de investigaciones que usan un indentador de forma
simple, con el fin de mantener la prueba de indentación tan simple como sea
posible [5].
9.4 Nanoindentación en películas delgadas
Debido a que la mayoría de los casos, los materiales dispuestos para la
fabricación de partes o elementos para diferentes aplicaciones están recubiertos
con películas delgadas ya sea de otro material (con el fin de incrementar, modificar
o generar una propiedad o mas propiedades en particular) o simplemente de
elementos orgánicos o inorgánicos (óxidos) producto de interacciones con el
medio de exposición, se hace necesario resaltar los aspectos más importantes de
la técnica de nanoindentación sobre este tipo de sistemas (recubrimientosubstrato) ya que estos pueden afectar el comportamiento mecánico de la
superficie a una escala nanométrica [8].
9.4.1 Sobre la toma y procesamiento de datos
Medir las propiedades mecánicas de una simple película delgada superficial
siempre ha sido un problema, ya que inevitablemente las propiedades del
substrato entran en juego al momento de hacer las medidas respectivas. Incluso
con el avance tanto de la tecnología como de la comprensión de los fenómenos
186
que se presentan a nivel nanométrico se puede decir que los datos recolectados
por métodos de medición como la nanoindentación no son del todo precisos en
este tipo de materiales [4].
Hay ciertos problemas inherentes en usar la prueba de nanoindentación para
examinar las propiedades de películas delgadas. El problema radica en el hecho
de que existe una interface entre recubrimiento y substrato cuya calidad puede ser
afectada por muchas variables, lo cual, resulta en un rango de efectos sobre las
propiedades elásticas y plásticas aparentes de la película. En particular, cuando la
región de deformación alrededor de la indentación se aproxima a la interface, la
curva de indentación puede exhibir características debido a la influencia de la
película delgada, el bulk, la interface o una combinación de las tres. Como una
consecuencia directa de esas complicaciones, modelos para el comportamiento de
las películas delgadas que toman en cuenta no solo las propiedades de la película
y substrato sino también de la interface entre ellas se han desarrollado, aunque
generalmente estas se han modificado conforme se avanza en el entendimiento
del comportamiento de los materiales a escala nanométrica y los fenómenos
presentes. Luego de una serie de consideraciones teóricas realizadas por
investigadores referentes a los diferentes fenómenos que intervienen en un
sistema como estos, se han identificado tres factores claves que afectan las
inmediaciones de la interacción punta indentador-película delgada, cuyo efecto se
ve reflejado en un levantamiento o hundimiento de la huella, y por ende afectan de
forma directa la toma de datos de nanoindentación, estos son [4]:

Esfuerzos residuales

Grado de endurecimiento por deformación

Relación de las propiedades mecánicas de la película junto con las del
substrato
187
Con base en lo expuesto hasta el momento, podemos decir que si bien se ha
avanzado en precisar cada vez más los factores que deben tomarse en cuenta al
momento de procesar los datos de nanoindentación con el fin de calcular las
propiedades
mecánicas
de
películas
delgadas,
la
toma
de
datos
de
nanoindentación en recubrimientos de este tipo, no debe tomarse a la ligera, ya
que los valores recolectados por este método no son absolutos y siempre estarán
supeditados a un error proveniente de los factores mencionados durante el
desarrollo de este artículo, además de otros factores como la fuerza de adhesión
entre película-substrato, la profundidad de la huella con respecto al espesor del
recubrimiento, entre otros. De ahí que en una gran cantidad de artículos científicos
incluso para las mismas condiciones de deposición de un mismo material, los
valores provenientes de la nanoindentación varíen entre una y otra prueba.
9.5 Resumen
El desarrollo de este apartado sobre la nanoindentación se hizo de manera
general, con el fin de mostrar las principales características de la prueba al igual
que su funcionamiento además de las consideraciones que se tienen en cuenta a
la hora de procesar los datos obtenidos de la prueba. Una revisión rigurosa del
tema sobre los diferentes modelos ya sea analítico o por elementos finitos y sus
consideraciones para la prueba de nanoindentación se pueden encontrar en [5] y
[3].
Referencias
__________________________
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
Revista informador técnico CDT ASTIN, EDICION 67-2003.
P. Prieto, “Producción y Caracterización de Recubrimientos Duros”. Editor: Red CYTED
VIII.7, Colombia, 2001.
B. Poon et al. International Journal of Solids and Structures 45 (2008) 6399–6415.
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C. Heinrich et al. International Journal of Solids and Structures 46 (2009) 364–376.
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E. Martínez, J. Esteve. Appl. Phys. A 72 (2001) 319–324. / DOI 10.1007/s003390000613.
188
[8]
L. Ipaz, L. Yate, “Propiedades Mecánicas y Tribológicas de Películas Delgadas de CNx”,
Trabajo de grado, Escuela de Ingeniería de Materiales, Universidad del Valle, 2006.
189
Capitulo 10
RESULTADOS Y ANALISIS
10.1 Introducción
En este capítulo se presentan los resultados experimentales y análisis efectuados
a los recubrimientos de AlN, CrN y [CrN/AlN]n (n= 1, 10, 20, 40, 50). En donde se
pretende analizar de manera sistemática, las monocapas AlN y CrN para
posteriormente analizar el efecto en propiedades de ambos materiales en forma
de multicapas [CrN/AlN]n. Para llevar a cabo lo anterior, los recubrimientos fueron
caracterizados en términos de propiedades microestructurales, mecánicas,
tribológicas y electroquímicas usando diferentes técnicas de caracterización como
difracción de rayos X (XRD), espectroscopía de infrarrojo por transformada de
Fourier (FTIR), microscopia de fuerza atómica (AFM), microscopia electrónica de
barrido (SEM), espectrografía dispersiva de electrones (EDS), perfilometría,
nanoindentación, pin-on-disk, rayado (Scratch test), curvas de polarización Tafel y
espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). La evolución en el proceso
corrosivo y la identificación de los modos de falla en la prueba de rayado fueron
realizadas por microscopia óptica.
La sección 10.2 muestra los resultados de las diferentes pruebas con su
respectivo análisis, además de mostrar una correlación entre los resultados
obtenidos y los encontrados en la literatura. La sección 10.3 muestra los índices
de merito propuestos para este trabajo.
10.2 Análisis de recubrimientos AlN, CrN y [CrN/AlN]n
190
10.2.1Caracterización estructural: Análisis de fases por Difracción de Rayos
X
La estructura cristalográfica del recubrimiento de AlN fue obtenida por difracción
de rayos-X en el modo de haz rasante. La Figura 10.1a, muestra el difractograma
obtenido para el recubrimiento depositado sobre silicio (100). Aquí se pueden
observar orientaciones preferenciales para el AlN correspondientes a reflexiones
de los picos de Bragg en los planos (100) con un alto grado de cristalinidad en
2θ=33.185° lo cual es reflejado en una alta intensidad del pico; otras reflexiones
para el AlN se han presentado para los planos (002) en 2θ=35.5° y (101) en
2θ=37.5, asociados a la fase hexagonal tipo wurzita (w-AlN) [1,2]. La literatura
reporta para 2θ=64° una orientación de AlN (220) [2]. Adicionalmente se observan
algunos picos correspondientes al Al2O3 en el plano (006) a 2θ=40.53° y (113) a
2θ=24.81° y 2θ=52.05° [3,4]. La presencia de Al2O3 se asocia a oxígeno residual
en la cámara de vacío y también puede atribuírsele a un envenenamiento del
target al igual que a la falta de tiempo en el pre-sputtering [5,6]. También se
observan picos correspondientes al Al (single layer) en la dirección (200) [6].
En la figura 10.1b observamos la estructura cristalográfica del recubrimiento de
CrN obtenida por difracción de rayos-X en el modo de haz rasante, este
difractograma fue obtenido para un recubrimiento depositado sobre silicio (100).
En él se observan orientaciones preferenciales para el CrN correspondientes a
reflexiones de los picos de Bragg en los planos (111) para 2θ=33.65° el cual
presenta una alta cristalinidad, lo cual se refleja en la alta intensidad del pico, junto
con el plano (200) para 2θ=42.85°, ambas, asociadas a la fase FCC del CrN [7],
también se observan los planos (111), (112) y (300) para 2θ=41.01°, 2θ=52.46° y
2θ=66.85°, respectivamente, asociados a la fase hexagonal Cr2N [8,9].
Adicionalmente se observan algunos picos correspondientes a los planos (110)
para el Cr [7] y (104) para el Cr2O3. La presencia de Cr2O3 es un resultado del
oxigeno residual en la cámara de vacío [10,11].
191
(a)
20
30
40
50
2(Grados)
60
70
(b)
CrN(111)
20
30
40
50
2 Grados)
Cr2N(300)
Cr(110)
Cr2N(112)
Cr2N(111)
CrN(200)
Cr2O3(104)
Intensidad (u.a.)
AlN(220)
Al2O3 (113)
Al(200)
AlN(002)
AlN(101)
Al2O3 (006)
Al2O3 (113)
Intensidad (u.a)
AlN(100)
60
70
Figura 10.1. Patrón XRD obtenido para recubrimientos depositados con -50V sobre silicio
(100) (a) AlN y (b) CrN.
La figura 10.2 muestra un difractograma para el sistema multicapa [CrN/AlN]10
depositado sobre un substrato de silicio. Los picos corresponden a la fase
hexagonal y cúbica de las capas AlN y CrN, respectivamente, lo cual indica que
ambos recubrimientos en el sistema multicapa conservaron las características
cristalinas típicas de las monocapas (figura 10.1), pudiéndose observar además,
picos definidos pero de menor intensidad alrededor de los picos más intensos, lo
cual es característico de sistemas multicapa. No se observaron picos satélites
debido a que el periodo (λ) de los sistemas multicapa fue muy grande y por lo
tanto distorsionan el haz refractado por las capas que conforman el sistema
multicapa impidiendo de esta manera obtener un pico de Bragg característico de
mayor intensidad rodeado de otros de menor intensidad espaciados igualmente.
De lo anterior podemos decir que los diferentes recubrimientos multicapa
obtenidos son no-isoestructurados, lo cual está de acuerdo con lo reportado en la
literatura [12,13]. Dicha afirmación es válida siempre y cuando las condiciones de
la prueba para XRD sean las mismas para todas las muestras, como fue el caso
de este estudio.
192
30
40
50
60
70
CrN(420)
CrN(311)
Cr2N(113)
AlN(220)
Cr O (104)
2 3
C r 2 N (112)
Al2O3(113)
CrN(200)
CrN(111)
AlN(002)
20
Cr2N(111)
Al O (113)
2 3
Intensidad (u.a.)
AlN (100)
80
2    G rados )
Figure 10.2. Patrón XRD obtenido para el sistema multicapa [CrN/AlN]10 depositado con 50V sobre silicio (100).
10.2.2 Análisis de los Modos de vibración por FTIR
Para realizar el análisis de FTIR en el recubrimiento de AlN (monocapa), este fue
depositado sobre un sustrato de Si (100). Los espectros de FTIR fueron tomados
en el modo de transmitancia. La Figura 10.3a presenta un espectro en el rango de
468 a 800 cm-1; después de las respectivas deconvoluciones se observan modos
activos en el infrarrojo, principalmente una banda estrecha centrada en 680 cm-1 el
cual puede ser atribuido a la contribución del modo fonónico E1(TO) del w-AlN
[14], así como también la presencia de cinco bandas alrededor de 485 cm-1, 520
cm-1, 615 cm-1, 655 cm-1 y 691 cm-1,asociados a los enlaces Al-O característico de
un alargamiento simétrico (stretching) [15], Al-N de fases no estequimétricas
(AlxNy) [16], al modo fonónico A1(TO) del AlN hexagonal, al modo fonónico LO del
AlN hexagonal y al Al-N hexagonal [16-20], respectivamente. Los resultados
obtenidos soportan lo observado por XRD para este material (figura 10.1a).
En la figura 10.3b se observa un espectro de FTIR, para el recubrimiento de CrN
(monocapa) depositado sobre un sustrato de Si (100). Los espectros de FTIR
fueron tomados en el modo de transmitancia en el rango de 300 a 1150 cm-1,
después de las respectivas deconvoluciones se observan modos activos en el
193
infrarrojo, principalmente una banda estrecha centrada en 550 cm-1 el cual puede
asociarse a los enlaces Cr–N, aparece también una segunda banda intensa
centrada en 450 cm-1 correspondiente al enlace Cr-O proveniente de la fase
Cr2O3. Finalmente se observa una banda de baja intensidad centrada en 1050 cm1
correspondiente a los enlaces Cr-N-Cr [21-25]. Los resultados obtenidos
soportan lo observado por XRD para este material (figura 10.1b)
100
96
Al-N
Transmitancia (%)
Transmitancia (%)
100
Al-N
Al-N
92
Al-O
88
Al-N
Al-N
84
Cr-N-Cr
98
560
640
720
800
Cr-O
97
96
(a)
480
99
Cr-N
(b)
300
Numero de Onda (Cm-1)
450
600
750
900
1050
Numero de Onda (Cm-1)
Figura 10.3. Espectro de FTIR obtenido para recubrimientos depositados con -50V sobre
silicio (100) (a) AlN y (b) CrN.
10.2.3 Análisis de composición química por EDS
El análisis de las fases presentes en las muestras de AlN y CrN en forma de
monocapa fue hecha usando espectrografía dispersiva de energía de rayos X
(EDS). Los resultados son mostrados en la figura 10.4a y 10.4b para el AlN y CrN,
respectivamente.
Vale
la
pena
notar
que
las
medidas
de
EDS
son
semicuantitativas, por lo cual nos da un valor aproximado de la composición de los
recubrimientos, por lo tanto para obtener una mayor precisión en los valores, se
necesitaría un análisis estadístico sobre toda la superficie de la muestra.
Los espectros mostrados de la superficie de los recubrimientos mostraron la
presencia de elementos como el Al, N y O para el AlN y Cr, N y O para el CrN. Las
194
áreas de los picos fueron usados con el fin de calcular la composición de los
recubrimientos. Los valores obtenidos indican que ambos recubrimientos
ubrimientos fueron
subestequiométricos,
tricos, lo cual concuerda con los resultados de FTIR (figura
(fi
10.4a).
La presencia de oxí
oxígeno
geno en estos materiales es frecuentemente encontrado
durante su producción por magnetrón sputtering reactivo y este es asociado a
oxígeno
geno residual en la cámara o a oxidación después de exponer las muestras a
aire [26,27].. De acuerdo con los resultados expuestos de XRD para ambas
muestras (figura 10.1) los cuales indicaron la presencia de productos de oxidación
(Al2O3 y Cr2O3) es proba
probable que el oxígeno
geno fuera incorporado durante el proceso
de deposición.
Figura 10.4. Análisis EDS de los recubrimientos (a) AlN y (b) CrN depositados sobre Si
(100).
10.2.4 Estudio topográfico por AFM
Para estudiar cuantitativamente la morfología superficial de las muestras se utilizo
microscopia
icroscopia de fuerza atómica. La figura 10.
10.5 muestra las imágenes de 2 μm x 2
μm para (a) recubrimiento monocapa AlN, (b) recubrimiento monocapa CrN, (c)
recubrimiento multicapa
lticapa [CrN/AlN]1, (d) recubrimiento multicapa [CrN/AlN]10, (e)
recubrimiento multicapa [CrN/AlN]20, (f) recubrimiento multicapa [CrN/AlN]40, (g)
recubrimiento multicapa [CrN/AlN]50, estas fueron tomadas con una sensibilidad-z
sensibilidad
alrededor de 82.36 nm, 18.74 nm, 30.47 nm, 20.35 nm, 30.83 nm, 18.73 nm y
4.72, respectivamente.
195
Figura 10.5. Imágenes AFM de (a) recubrimiento monocapa AlN, (b) recubrimiento
monocapa CrN y (c-g) recubrimientos multicapa [CrN/AlN]n con n = 1, 10, 20, 40, 50
depositados sobre acero AISI D3.
La correlación entre la rugosidad y el tamaño de grano con el número de bicapas
es mostrado en la figura 10.6a y 10.6b, respectivamente. Los valores cuantitativos
fueron extraídos de las imágenes digitalizadas de AFM por medio de un software
de análisis estadístico (SPIP ®). La rugosidad fue mayor para el recubrimiento de
AlN, mientras que para el sistema multicapa [CrN/AlN]50 presento el valor más
bajo. Lo anterior indica que el AlN crece más desordenado que el recubrimiento de
CrN. Los granos de las multicapas son más pequeños que los de las capas
individuales AlN y CrN, debido al efecto del bombardeo iónico generado en el
recubrimiento por la aplicación del Vbias, que estimula en el recubrimiento un mayor
196
número de sitios de nucleación dando como resultado una reducción en el tamaño
de grano, este efecto junto con el apilamiento que se genera al incrementar el
número de bicapas (reducción de periodo λ) bajo un mismo espesor total,
conducen a una disminución sustancial en la rugosidad superficial de los
recubrimientos [28].
(a)
AlN
(monocapa)
35
30
CrN
(monocapa)
25
20
15
10
5
0
10
20
30
40
50
80
Tamaño de grano (nm)
Rugosidad (nm)
40
(b)
AlN
(monocapa)
70
60
CrN
(monocapa)
50
40
30
20
0
10
20
30
40
50
Numero de Bicapas
Numero de Bicapas
Figura 10.6. Correlación entre la rugosidad (a) y el tamaño de grano (b) con el número de
bicapas.
10.2.5 Perfilometría y análisis morfológico por SEM
En la figura 10.7a y 10.7b se muestran las gráficas de perfilometría realizada
sobre los recubrimientos de AlN y CrN. De las medidas de espesor de los
recubrimientos: 1.8 µm y 4.1 µm para el AlN y CrN, respectivamente, se observa
una razón entre las tasas de deposición efectiva te de 1:2.3. Teniendo en cuenta
que te es la diferencia entre el material que alcanza la superficie del sustrato, y el
material que se extrae nuevamente de la superficie. Por lo anterior, y dado que las
condiciones a las cuales han sido sometidos los sustratos, en ambos casos, son
iguales, se sugiere en este trabajo que la diferencia en las tasas de deposición se
originan en la cantidad de material que alcanza el sustrato, o en otras palabras, a
la cantidad de material que es removido del blanco. En el caso del Cr se observa
entonces una mayor remoción de material del blanco que en el caso del Al.
Teniendo en cuenta que los diferentes sistemas multicapa desarrollados en este
197
estudio se obtuvieron bajo las mismas condiciones de proceso y de tiempo, se
puede decir que todos los sistemas multicapas presentan un espesor total de
aproximadamente 3 µm.
0
RECUBRIMIENTO DE
AlN
-0,4
Altura (m)
Altura (m)
0,0
-0,8
-1,2
-1,6
-1
-2
-3
150 m
140 μm

(a)
SUSTRATO
-2,0
0
RECUBRIMIENTO DE
CrN
500
1000
1500
Distancia (m)
2000
-4
(b)
0
SUSTRATO
150
300
450
600
Distancia (m)
Figura 10.7. Curvas de perfilometría y SEM obtenidas para recubrimientos depositados
con -50V sobre silicio (100) (a) AlN y (b) CrN.
Las imágenes SEM presentadas en la figura 10.7 muestran superficies altamente
homogéneas a escala microscópica para los recubrimientos de AlN y CrN al igual
que la figura 10.9a muestra una superficie homogénea y sin imperfecciones
superficiales para el sistema multicapa [CrN/AlN]1. Este aspecto es fundamental
para el recubrimiento de herramientas de aplicación tribológica, dado que en la
mayoría de casos, las fallas mecánicas se inician a esta escala [29,30]. La figura
10.8b y 10.8c muestran la superficie de las películas de AlN y CrN a 5000X,
respectivamente, en ellas se puede observar que la superficie del AlN presenta
una morfología tipo aglomerado, distribuida en toda el área de la micrografía,
mientras que la del CrN presenta una superficie más uniforme. Esto indica que el
AlN crece de forma más desordenada que la del CrN, lo cual se traduce en un
recubrimiento más rugoso, si se compara con el recubrimiento monocapa, hecho
que soporta el análisis de las imágenes de AFM realizado anteriormente (figura
10.7).
198
(c)
Figura 10.8. Micrografías SEM de (a) multicapa [CrN/AlN]1 en una vista superficial, (b)
monocapa AlN a 5000X y (c) monocapa CrN a 5000X.
10.2.6 Determinación y análisis de propiedades mecánicas por
Nanoindentación
En la figura 10.9a
a se muestran curvas típicas carga
carga-profundidad
profundidad de penetración
para los diferentes recubrimientos obtenidos por nanoindentación usando una
punta estándar Berkovich, entr
entre tanto la figura 10.9b
b muestra una imagen AFM de
la matriz de indentación utilizada para el sistema multicapa [CrN/AlN]20, los valores
del modulo (E) y dureza (H) fueron obtenidos usando la aproximación de Oliver y
Pharr [31].
(a)
Figura 10.9. (a) Curvas carga
carga-profundidad
profundidad de penetración para los diferentes
recubrimientos y (b) imagen AFM de una matriz de indentación de la multicapa
[CrN/AlN]20.
La figura 10.10a
0a y 10.10
10.10b,
b, muestra la dureza y el modulo elástico de los
recubrimientos como función del número de bicapas, respectivamente. La dureza
199
de los recubrimientos monocapa AlN y CrN fue de 15 GPa y 18 GPa,
respectivamente. Sin embargo, la dureza de los recubrimientos multicapa
[CrN/AlN]n se encuentran dentro de un rango de 20 a 28 GPa aproximadamente,
donde el valor más alto correspondió a la multicapa con un número de bicapas de
50, correspondiente a un periodo (λ) de 60 nm.
De la figura 10.10a, se observa una dependencia del modulo de elasticidad con el
número de bicapas, siendo máximo el valor del modulo para el mayor número de
bicapas. Este comportamiento puede ser asociado a un mejoramiento en el
crecimiento de los recubrimientos duros usando materiales en forma de
multicapas, los cuales conducen a una reducción del tamaño de grano, como fue
observado en las imágenes de AFM (figura 10.6), generando un incremento en la
densidad de los recubrimientos duros involucrados en el sistema multicapa
[29,32]. La alta densidad interfacial de sistemas multicapas nanoestructuradas o
estructuras superredes contribuyen a impedir el movimiento o deslizamiento de las
dislocaciones a través de las interfaces entre capa y capa, para lo cual se
requerirá de un esfuerzo de fluencia critico mayor relacionado con las diferencias
en modulo de corte de los materiales que conforman el sistema multicapa, para
originar el movimiento de la dislocación. La capa con mayor modulo de corte y
modulo elástico actuara como un elemento rígido que se encargara de oponer
resistencia al movimiento de las dislocaciones, entre tanto la capa con menor
modulo de corte y modulo elástico actuara como un elemento blando, cuya función
será la de absorber la energía del sistema y disiparlo [33].
De la figura 10.10b, se observa que la dureza de los recubrimientos se incremento
con la reducción del periodo (aumento en número de bicapas). Al respecto, la
literatura argumenta que existe una correlación fuerte entre la dureza de
recubrimientos multicapa y el periodo (λ) [34].
200
28
270
Dureza (GPa)
Modulo de Elasticidad (GPa)
30
285
255
240
225
CrN (monocapa)
AlN (monocapa)
210
0
10
20
26
24
22
20
CrN (monocapa)
18
16
(a)
30
40
(b)
AlN (monocapa)
14
50
0
10
20
30
40
50
Numero de Bicapas
Numero de Bicapas
Figura 10.10. Modulo de elasticidad (a) y dureza (b) de los recubrimientos monocapa (AlN
y CrN) y multicapa como función del número de bicapas.
El incremento en la dureza de las multicapas CrN/AlN fue atribuido al efecto de
bloqueo del movimiento de las dislocaciones entre capa y capa de AlN y CrN que
ejercen las muchas interfaces que se generan conforme se aumenta el número de
bicapas, esto debido nuevamente a la diferencia en modulo de corte de las capas
simples que conforman el sistema multicapa, y por la deformación coherente que
causan los campos periódicos de esfuerzo-deformación en el caso de
recubrimientos multicapa no-isoestructurales, este fenómeno se conoce en la
literatura
como
efecto
de
imagen.
Otro
mecanismo
que
explica
este
comportamiento es el de Hall-Petch reescrito para multicapas (ecuación 10.1), en
el cual, cada interface funciona como un borde de grano (debido a la dimensiones
nanométricas de la interface) tal que las dislocaciones se apilan en las interfaces
de cada capa, causando así, un endurecimiento por deformación; además estas
interfaces también pueden verse como puntos deflectores de grietas los cuales
incrementan la tenacidad de los recubrimientos al disipar una mayor cantidad de
energía en la medida que las grietas cruzan las capas [33,34,35]. Tales
incrementos en dureza ya han sido mostrados en recubrimientos multicapa de
varios materiales tales como TiN/VN, TiN/NbN, TiN/CrN, TiN/TiAlN y TiC/TiB2
[28,36,37].
201
H
M
 H  f 1 f 2   k IM
1 / 2
(10.1)
D
t
En esta, la dureza del sistema multicapa se ve afectada por la contribución de la
dureza de las capas simples, el espesor del sistema multicapa, en donde las
capas individuales del sistema multicapa actúan como granos y las interfaces
como bordes de grano en forma de la constante kIM. Por lo tanto, el modelo
predice el comportamiento general de la dureza sobre el periodo (λ) que se
observa en la mayoría de los sistemas tipo multicapa [12].
Trabajos previos han mostrado que la máxima dureza (aproximadamente 42 Gpa)
alcanzada para este sistema multicapa [CrN/AlN]n se obtiene cuando las capas
base del sistema multicapa presentan un mismo espesor y son capaces de formar
una superred, que en el caso del sistema CrN/AlN se obtiene cuando el periodo (λ)
está en el rango de 2 a 11 nm [38]. Sin embargo, aunque en este trabajo los
espesores individuales de las capas AlN y CrN no fueron similares (figura 10.7) y
no se obtuvieron periodos por debajo de los 11 nm se pudo observar un
incremento importante en la dureza con la disminución del periodo en los sistemas
multicapa respecto de los materiales base AlN y CrN.
Valores de resistencia a la deformación plástica (H3/E2) [35] y recuperación
elástica (%R) para los diferentes recubrimientos obtenidos son mostrados en la
tabla 10.1. La recuperación elástica para todos los materiales fue calculada
usando la ecuación 10.2:
R

max


p
(10.2)
max
Donde δmax y δp son el desplazamiento máximo y residual o plástico,
respectivamente [39,40]. Los datos de la ecuación fueron tomados a partir de las
curvas carga-profundidad de penetración de cada una de las indentaciones (figura
10.9a)
202
Tabla 10.1. Valores de H3/E2 y R para los diferentes recubrimientos.
Relación
3 2
H /E (GPa)
R (%)
AlN
0.074
62
CrN
0.120
71
[CrN/AlN]1
0.150
74
[CrN/AlN]10
0.157
78
[CrN/AlN]20
0.188
93
[CrN/AlN]40
0.239
95
[CrN/AlN]50
0.280
98
De la tabla, se observa que las multicapas presentan valores mayores tanto en la
resistencia a la deformación plástica, como en recuperación elástica respecto de
las monocapas AlN y CrN. El máximo valor alcanzado fue para el sistema con un
número de bicapas de 50, esto es, que la deformación plástica debido al desgaste
abrasivo será reducida en mayor proporción para este sistema, respecto de los
sistemas multicapa con un número de bicapas menor y de las monocapas AlN y
CrN. Este efecto se correlaciona claramente con el incremento en densidad del
sistema por parte de los recubrimientos, la dureza, la recuperación elástica y el
suavizamiento de la superficie. Lo anterior remarca el beneficio de usar arreglos
multicapa [39].
10.2.7 Estudio del comportamiento tribológico y de adhesión
10.2.7.1 Análisis del coeficiente de fricción por Pin-on-disk
El coeficiente de fricción del substrato de acero AISI D3 recubierto con AlN, CrN y
[CrN/AlN]n (n=1, 10, 20, 40, 50) como resultado de la prueba de pin-on-disk es
mostrado en la figura 10.11a. Todas las curvas mostraron dos etapas distintas. En
la primera etapa el coeficiente de fricción comienza a partir de un nivel bajo (0.20.3) en el primer contacto, pero rápidamente se incrementa a valores de hasta 0.60.7 seguido por un decaimiento a un valor de coeficiente de etapa dos. Esta etapa
puede ser atribuida a un periodo de running-in, en el cual se da el rompimiento de
puntas rugosas sobre ambas contrapartes, que junto con la aparición de los
defectos del recubrimiento, conducen a la formación de partículas conocidas como
restos de desgaste (debris). La etapa dos puede ser definida como la fricción de
203
estado estable y comienza a una distancia de deslizamiento cerca de los 20-70 m
[28].
La figura 10.11b muestra el coeficiente de fricción como función del tipo de
recubrimiento, en esta se observa una reducción del coeficiente de fricción
conforme el número de bicapas es incrementado. Lo anterior puede relacionarse
con el modelo friccional mecánico propuesto por Archard (ecuación 10.3) [41], el
cual contempla la contribución de las rugosidades superficiales en contacto, la
bola de pin-on-disk y la dureza del recubrimiento.

Ff
R
 Ck  ( s , a )
Fn
t( H , Er )
(10.3)
Donde µ es el coeficiente de fricción del sistema, Ck es una constante de ajuste
que depende de las condiciones de la prueba, R(s,a) es la rugosidad del
recubrimiento que puede ser cuadrática (para rugosidades del orden de micras) o
aritmética cuando las rugosidades son macroscópicas y σt es una variable que
tiene en cuenta las propiedades elástico-plásticas del recubrimiento (dureza, H o
modulo de elasticidad, Er).
De acuerdo con este modelo, cuando la superficie del material base presenta una
baja rugosidad y alta dureza, el coeficiente de fricción del sistema tiende a
disminuir, observándose además con el periodo de estado estable, la
característica adhesiva del recubrimiento y su estabilidad cuando es comparado
con la distancia de deslizamiento. En este estudio, se observo una reducción en el
coeficiente de fricción del 58%, 49% y 40%, cuando el sistema con menor valor
(multicapa [CrN/AlN]50) fue comparado frente a la monocapa AlN, monocapa CrN y
el sistema multicapa [CrN/AlN]1, respectivamente.
204
0,50
(a)
0,7
[CrN/AlN]10
[CrN/AlN]20
0,6
[CrN/AlN]40
[CrN/AlN]50
[CrN/AlN]1
CrN
AlN
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
200
400
600
800
1000
Coeficiente de friccion
Coeficiente de friccion
0,8
(b)
0,45
AlN
(monocapa)
0,40
CrN
(monocapa)
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0
Distancia de recorrido (m)
10
20
30
40
50
Numero de Bicapas
Figura 10.11. Coeficiente de fricción de muestras de acero AISI D3 recubiertas con AlN,
CrN y multicapas [CrN/AlN]n (a) como función de la distancia de deslizamiento y (b) como
función del número de bicapas.
10.2.7.2 Análisis de la carga crítica por Rayado
Las propiedades de adhesión de los diferentes recubrimientos utilizados fueron
determinados por los siguientes dos términos: la más baja carga crítica LC1, la cual
se define como la carga a la cual ocurre la primera grieta (fallo cohesivo) y la más
alta carga crítica LC2, la cual se define como la carga a la cual ocurre la
delaminación del recubrimiento en el filo de la huella de rayado (falla adhesiva)
[41]. Los valores de carga crítica para los diferentes recubrimientos son mostrados
en la figura 10.12a-c, en ella se representan ambas cargas. Las líneas punteadas
representan la carga crítica LC2. Las diferentes cargas críticas se determinaron a
partir de la zona donde la carga se vuelve independiente del coeficiente de
fricción. La primera estabilización de la carga con respecto al coeficiente de
fricción en la curva es atribuida a la falla cohesiva, mientras que la segunda
estabilización es atribuida al fallo adhesivo [42].
Los valores para LC1 fueron encontrados en un rango de 8-22 N; en donde el valor
más bajo correspondió al recubrimiento monocapa AlN y el valor más alto
correspondió al sistema multicapa [CrN/AlN]50. En el caso del LC2, los valores
205
fueron encontrados en un rango de 25-43 N, nuevamente el valor mas bajo y el
valor más alto correspondieron al AlN y [CrN/AlN]50, respectivamente.
0,4 (b )
AlN
(a)
0.4
[C rN /AlN ]
0.45
1
[CrN/AlN]40
(c)
0,3
L c1
Lc2 = Adhesion failure
0.0
0.3
CrN
0.2
Lc1
0.1
Lc 2 = Ad hes ion failure
0,0
0,5
[CrN /AlN ] 10
0,4
0,3
Lc1
0,2
L c2 = Ad he sion fa ilure
0,1
0,0
[C rN /AlN ] 20
0,4
0,3
0
15
30
45
60
Load (N)
75
90
Lc1
0.15
Lc2 = Adhesion
failure
0.00
[CrN/AlN]50
0.60
0.45
0.30
Lc1
Lc1
0,2
Lc2 = Adhesion failure
Friction Coefficient
Lc1
0.0
0.30
0,1
0.2
Friction Coefficient
Friction Coefficient
0,2
0.15
Lc2 = Adhesion
failure
Lc 2 = Ad hes ion failure
0,1
0.00
0,0
0
15
30
45
60
L o a d (N )
75
90
0
15 30 45 60 75 90
Load (N)
Figura 10.12. Curvas coeficiente de fricción versus carga para (a) los recubrimientos
monocapa, (b) sistemas multicapa [CrN/AlN]1, [CrN/AlN]10 y [CrN/AlN]20 y (c) sistemas
multicapa [CrN/AlN]40 y [CrN/AlN]50.
La figura 10.13 muestra la correlación entre la carga crítica LC2 con los diferentes
recubrimientos, esta fue tomada como referencia para este estudio, debido a que
una vez el recubrimiento se desprende del substrato pierde su funcionalidad. Esta
grafica indica que conforme el número de bicapas se incrementa, la adhesión de
los sistemas multicapa se incrementa respecto de las capas simples de AlN y CrN.
Lo anterior se debió probablemente a la disminución en el valor de esfuerzos
residuales que decrece conforme aumenta el número de bicapas, también se
puede explicar a partir de un amento en resistencia a la deformación del sistema,
dado por un incremento en la dureza (tabla 10.1) [43]. A partir de este estudio se
observo un incremento del 42%, 38% y 30% cuando el sistema con el mayor valor
(multicapa [CrN/AlN]50) es comparado frente a la monocapa AlN, monocapa CrN y
sistema multicapa [CrN/AlN]1, respectivamente. Lo anterior es importante en el
diseño y selección de sistemas tribológicos dispositivo/recubrimiento.
206
Carga crítica (N)
45
42
39
36
33
30
CrN (monocapa)
AlN (monocapa)
27
24
0
10
20
Lc2 = Fallo adhesivo
30
40
50
Numero de bicapas
Figura 10.13. Correlación entre carga crítica (LC2) con los diferentes recubrimientos.
10.2.7.2.1 Determinación de los modos de falla por Microscopia Óptica
Imágenes de microscopia óptica donde se muestra el comportamiento presentado
por los diferentes recubrimientos después de la prueba de rayado son indicadas
en la figura 10.14a-g. Las figuras revelan para los sistemas multicapa que los
diferentes tipos de falla adhesiva capa/substrato aparecen bajo una fuerte
deformación plástica respecto de los recubrimientos monocapa. De acuerdo con
[43], fue posible identificar algunos de los mecanismos de falla que afectan estos
sistemas. Sobre la huella en la figura 10.14a y 10.14b para el AlN monocapa y
CrN monocapa, respectivamente, se observan dos tipos de fallas llamadas
agrietamiento transversal interno al principio de la huella, y desprendimiento lateral
en la segunda parte de la huella, el ultimo ocurre debido a la acumulación de
esfuerzos al filo del rayado. En el caso de las huellas para los sistemas multicapas
se identificaron dos tipos de falla los cuales fueron desconchado cohesivo de la
capa y desprendimiento lateral.
207
Figura 10.14. Imágenes de microscopia óptica de las huellas de rayado sobre los
recubrimientos (a) AlN, (b) CrN, (c) [CrN/AlN]1, (d) [CrN/AlN]10, (e) [CrN/AlN]20, (f)
[CrN/AlN]40 y (g) [CrN/AlN]50 depositados sobre acero AISI D3 a 50X.
La figura 10.15 muestra la secuencia de apilamiento de las capas simples en el
sistema multicapa [CrN/AlN]20 después de la prueba de rayado. En ella, se puede
apreciar el deslizamiento de una capa sobre otra, dejan
dejando
do en evidencia el efecto
tipo “baraja de naipes”, el cual resalta la bondad de las multicapas para resistir una
carga progresiva y disipar la energía producida por el proceso de interacción
punta-recubrimiento,
recubrimiento, hecho que soporta lo expuesto en la sección 10.2.6.
208
Figura 10.15. Micrografía SEM de un recubrimiento [CrN/AlN] 20 después de una prueba
de rayado en una vista superficial.
En el arreglo multicapa el color gris corresponde al recubrimiento en capa simple
AlN, mientras el color blanco corresponde al recubrimiento en capa simple CrN.
Esta diferencia en color se debe a la diferencia en valores de retrodispersión que
presentan ambos
bos recubrimientos, relacionados a la composición de las fases [44].
10.2.8 Análisis Electroquímico
La figura 10.16 muestra el diagrama de Nyquist que correspondió al acero AISI D3
sin recubrimiento y recubierto con monocapa de AlN y CrN,
CrN además de los
diferentes sistemas multicapa [CrN/AlN]n. Para simular lo que está pasando en la
interface de todos los recubrimientos obtenidos se utilizó el circuito que
corresponde a la celda de Randles [45],, el cual nos dice que la capacitancia de la
doble
ble capa esta en paralelo con la impedancia debido a la reacción de traslado de
iones [46]. De los gráficos de Nyquist se observa que llos
os valores de resistencia a
la polarización se incrementan conforme el número de bicapas se incrementa.
Este hecho indica que el tiempo para que los iones crucen a través de todo el
recubrimiento hasta llegar al substrato es mayor cuando el número de bicapas se
incrementa (disminución del periodo λ),
), el análisis de este fenómeno se completa
mas adelante con los análisis de las curvas de polarización Tafel.
209
30
AlN
CrN
1 bicapas
10 bicapas
20 bicapas
40 bicapas
50 bicapas
AISI D3
160
-Zimag / k
80
20
0
0
80 160
10
0
0
10
20
30
Z real /k
Figura 10.16. Diagramas de impedancia para el acero AISI D3 sin recubrir y recubierto
con AlN, CrN y sistemas multicapa [CrN/AlN]n.
Las curvas Tafel del acero AISI D3 sin recubrimiento y recubierto con monocapa
de AlN y CrN, además de los diferentes sistemas multicapa [CrN/AlN]n son
presentadas en la figura 10.17. Estas curvas nos permiten encontrar los valores de
las pendientes anódica y catódica, las cuales son necesarias para calcular el valor
correcto de la velocidad de corrosión para todos los recubrimientos. De la grafica
se observa que los potenciales de corrosión del acero recubierto son más
electropositivos cuando se incrementa el número de bicapas y son mayores que
los presentados por los recubrimientos en forma de monocapa, este hecho
confirma el efecto protector de los recubrimientos [47]. Este comportamiento es
característico de sistemas en forma de multicapa, los cuales, como consecuencia
del incremento del número de bicapas para un mismo espesor total de
recubrimiento, al igual que de la densidad y el número de interfaces, conducen a
un incremento en la energía requerida para que los iones Cl- crucen la(s)
interface(s) recubrimiento/substrato con más libertad, por lo tanto se produce una
reducción en los iones de la solución que van hacia el substrato para producir el
daño corrosivo [48].
210
Potencial /V vs Ag/AgCl
sustrato
AlN
CrN
1 bicapa
10 bicapas
20 bicapas
40 bicapas
50 bicapas
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
10
100
Densidad de Corriente / A cm-2
Figura 10.17. Curvas Tafel de acero AISI D3 sin recubrir y recubierto.
Se observo de estas curvas también, que el acero recubierto con el sistema
[CrN/AlN]1 presento un desplazamiento en potencial a valores más altos respecto
de los otros sistemas multicapa, lo cual indica que este sistema presenta mayor
susceptibilidad a la corrosión en la solución analizada. Lo anterior se debió
probablemente al grado de porosidades en el sistema de una bicapa. Esas
porosidades pueden hacerse en el recubrimiento por fenómenos de nucleación
debido a las condiciones de deposición [49]. Los valores de resistencia a la
polarización encontrados a partir de los diagramas de espectroscopia de
impedancia se usaron para calcular los valores de velocidad de corrosión junto
con los valores arrojados por las pendientes Tafel y son presentados en la tabla
10.2. Estos valores muestran claramente que la resistencia a la corrosión del
substrato de acero es mejorada por los recubrimientos depositados.
Tabla 10.2. Valores electroquímicos para las muestras recubiertas y sin recubrir.
Técnica
EIS
Tafel
Parámetros
medidos
Resistencia
a la Polarización
(KΩ)
Velocidad
de Corrosión
(mpy)
Sistemas evaluados
AISI D3
-3
AlN
CrN
-2
9.3x10
2.34x10
2.54 x10
10.95
6.28
4.75
n=1
-2
[CrN/AlN]n
n = 20
n = 10
-2
-2
-1
n = 40
n = 50
2.89 x10
3.27 x10
2.55 x10
1.07
1.18
5.30
4.05
2.33
1.26
1.02
211
La correlación entre la resistencia a la polarización y velocidad de corrosión con el número
de bicapas se resume en la figura 10.18. A partir de esta grafica es posible observar para
el acero AISI D3, que las propiedades de corrosión fueron incrementadas en un 90% con
respecto al mejor sistema que fue el [CrN/AlN]50, este hecho esta en acuerdo con la
literatura acerca del mejoramiento en propiedades electroquímicas usando sistemas
Al-N
0.02
0.01
12
Acero
0.0
0.5
1.0
Num ero de Bica pas
1.2
10
0.9
8
Al-N (m onocapa)
Cr-N (m onocapa)
0.6
6
4
0.3
2
0.0
Velocidad de Corrosión (mpy)
Resistencia a la Polarización
Resistencia a la Polarización ()
multicapa [48].
0
0
10
20
30
40
50
Num ero de Bicapas
Figura 10.18. Resistencia a la polarización y velocidad de corrosión como función del
número de bicapas.
10.2.8.1 Seguimiento del proceso corrosivo por Microscopia Óptica
Imágenes de microscopia óptica donde se muestra el comportamiento presentado
por los diferentes recubrimientos después de las pruebas electroquímicas son
indicadas en la figura 10.19a-g. El recubrimiento que mostro un menor daño fue el
sistema [CrN/AlN]50, mientras que el recubrimiento que presento un mayor daño
fue la monocapa AlN. Todos los recubrimientos presentaron un menor daño que el
acero AISI D3, lo cual es coherente con lo expuesto durante el desarrollo de este
apartado. Las imágenes muestran algunas regiones afectadas por procesos
corrosivos, siendo la fuente principal de corrosión los defectos en el recubrimiento
(ej.: poros, protuberancias, grietas). Cada defecto permite al medio corrosivo tener
contacto con la superficie del substrato conduciendo a la formación de celdas
galvánicas y dando inicio a la formación picado. De acuerdo con los resultados
expuestos por EIS y Tafel, lo más probable es que esos defectos se disminuyan o
rellenen por el efecto de apilamiento de una capa sobre otra en el sistema
multicapa. Esto es, en la medida que se incrementa el número de bicapas hay una
212
mayor densificación del recubrimiento y por lo tanto los defectos a lo largo del
recubrimiento se disminuyen. Lo anterior remarca nuevamente el efecto que tienen
los sistemas en forma de multicapa [50].
Figura 10.19. Imágenes de microscopia óptica de los experimentos de corrosión sobre los
recubrimientos (a) AlN, (b) CrN, (c) [CrN/AlN]1, (d) [CrN/AlN]10, (e) [CrN/AlN]20,
(f) [CrN/AlN]40 y (g) [CrN/AlN]50 depositados sobre acero AISI D3 a 10X.
10.3 Índices de merito
Un índice de merito correlaciona el desempeño de uno o más sistemas propuestos
para actuar bajo las condiciones particulares de una aplicación específica y las
representa de manera gráfica, lo cual permite obtener un panorama general y
brinda las herramientas para seleccionar el mejor sistema que se adapte a los
213
requisitos de la aplicación. En nuestro caso las condiciones para la aplicación en
moldes de inyección son el comportamiento corrosivo, el desempeño tribológico y
el comportamiento adhesivo de los recubrimientos, para esto se escogieron cuatro
parámetros que encierran dichas condiciones y los hemos agrupado en dos
índices, estos son: el coeficiente de fricción y la velocidad de corrosión, para el
primer índice de merito y carga crítica y resistencia a la polarización, para el
segundo índice de merito. El comportamiento de estos parámetros obtenidos de
9,8
0,40
8,4
CrN (monocapa)
0,35
7,0
0,30
5,6
0,25
4,2
2,8
0,20
1,4
0,15
0
10
20
30
40
Numero de bicapas
50
(b)
45
1,6
1,4
42
1,2
39
1,0
36
0,8
33
0,6
30
0,4
CrN
AlN
27
24
0,2
0,0
0
10
20
30
40
Resistencia a la Polarizacion ()
(a) 11,2
AlN (monocapa)
Carga critica (N)
0,45
Velocidad de Corrosion (mpy)
Coeficiente de friccion
los valores arrojados a lo largo de este estudio es mostrado en la figura 10.20a-b.
50
Numero de bicapas
Figura 10.20. Curvas de (a) índice de merito I (coeficiente de fricción y velocidad de
corrosión) y (b) índice de merito II (carga crítica y resistencia a la polarización).
De las dos graficas podemos observar una mejora significativa en las propiedades
evaluadas para las multicapas con respecto de las monocapas AlN y CrN
depositadas en nuestro acero de interés (AISI D3). Con base en lo anterior
podemos decir que el recubrimiento que mejor desempeño presentara bajo
condiciones de corrosión, desgaste, conservando la adhesión al acero,
condiciones que son asociadas a las desarrolladas en el ambiente de trabajo de
los moldes de inyección de polímero, será el sistema multicapa [CrN/AlN]50, por lo
cual será el sistema seleccionado para realizar las pruebas de campo sobre un
molde verdadero y de esta forma poder evaluar y comparar el cambio en vida útil
respecto del molde sin recubrir.
214
Referencias
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216
Capitulo 11
CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS
11.1 CONCLUSIONES
En este trabajo se sintetizaron recubrimientos multicapa tipo [CrN/AlN]n con un
espesor aproximado de 3 µm por medio del proceso magnetrón sputtering con el
fin de mejorar las propiedades mecánicas, tribológicas y corrosivas del acero AISI
D3 utilizado en la industria del plástico nacional para fabricar moldes de inyección
de polímeros. Para esto, los sistemas multicapa fueron comparados contra las
capas bases de AlN y CrN obtenidas bajo las mismas condiciones de deposición.
Los resultados del estudio se resumen como sigue:

Los análisis de resultados provenientes de XRD, permitieron concluir que
los sistemas multicapa [CrN/AlN]n fueron no-isoestructuradas, debido a que
las capas que conforman el sistema, mantuvieron sus orientaciones
cristalinas características. Esto es, el AlN mantuvo la estructura hexagonal
tipo wurzita, mientras que el CrN mantuvo la estructura cubica tipo NaCl.
Fases que fueron confirmadas por FTIR, al mostrar los modos de vibración
característicos de los enlaces Al-N en monocapa y Cr-N en monocapa.

La morfología y calidad de la superficie fueron determinadas por SEM para
todos los sistemas multicapa, encontrándose una superficie apropiada
homogénea sin imperfecciones, lo cual es relevante en aplicaciones de
resistencia al desgaste en dispositivos mecánicos.
217

Se obtuvo una reducción en el tamaño de grano para los sistemas
multicapa conforme se aumento el número de bicapas, respecto de los
obtenidos para los recubrimientos monocapa de AlN y CrN. Este hecho fue
atribuido al efecto del bombardeo iónico (Vbias) que en el recubrimiento
estimula un mayor número de sitios de nucleación, dando como resultado
una reducción en el tamaño de grano; este efecto junto con el apilamiento
que se genera al incrementar el número de bicapas (reducción de periodo
λ) bajo un mismo espesor total, conducen a una disminución sustancial en
la rugosidad superficial de los recubrimientos, lo cual fue relevante en el
desempeño tribológico del sistema.

La más alta dureza de 28 GPa y modulo elástico de 280 GPa fueron
obtenidos para el sistema multicapa [CrN/AlN]50. Este incremento en dureza
respecto de las monocapas AlN y CrN fue atribuido al efecto de bloqueo del
movimiento de las dislocaciones entre capa y capa de AlN y CrN que
ejercen las muchas interfaces que se generan conforme se aumenta el
número de bicapas. En donde, además cada interface también funciona
como un borde de grano (debido a la dimensiones nanométricas de la
interface) en el mecanismo de Hall-Petch reescrito para multicapas, tal que
las dislocaciones se apilan en las interfaces de cada capa, causando así un
endurecimiento por deformación, incrementando de esta forma la dureza
total del sistema.

En nuestro estudio, se observo una reducción en el coeficiente de fricción
del 58%, 49% y 40%, cuando el sistema con menor valor (multicapa
[CrN/AlN]50) fue comparado frente a la monocapa AlN, monocapa CrN y
sistema multicapa [CrN/AlN]1, respectivamente. Lo anterior fue relacionado
con el modelo de Archard, del cual se deduce que cuando la superficie del
material base presenta una baja rugosidad y alta dureza, el coeficiente de
218
fricción del sistema tiende a disminuir. Este hecho es de vital importancia en
aplicaciones de resistencia al desgaste, ya que un menor coeficiente de
fricción garantiza un menor rozamiento entre superficies. Reduciendo así el
desgaste, prolongando el tiempo de vida del dispositivo.

Se obtuvo un optimo valor de carga critica para el fallo adhesivo de 45 N
para el mejor sistema multicapa [CrN/AlN]50, el cual represento un aumento
en carga critica del 42%, 38% y 30% cuando el sistema fue comparado
frente a la monocapa AlN, monocapa CrN y sistema multicapa [CrN/AlN]1,
respectivamente. De la micrografía SEM y las imágenes de microscopia
óptica fue posible determinar que los modos de falla adhesivos presentados
por los sistemas multicapa aparecen bajo condiciones de fuertes
deformaciones plásticas, cuando estas fueron comparadas con los
recubrimientos en forma de monocapa. Lo anterior fue atribuido al efecto de
imagen que operan en sistemas multicapas como producto de la reducción
del periodo, en este efecto, las interfaces operan como puntos deflectores
de grietas al incrementar el valor de esfuerzo critico necesario para
propagar
una
dislocación,
aumentando
así,
la
tenacidad
de
los
recubrimientos al disipar una mayor cantidad de energía en la medida que
las grietas cruzan las capas.

Las propiedades de corrosión para el acero AISI D3 fueron incrementadas
en un 90% con respecto al mejor sistema que fue el [CrN/AlN]50 (resistencia
a la polarización de 1.18 KΩ y velocidad de corrosión de 1.02 mpy). Lo
anterior fue atribuido al incremento en la densidad y en el número de
interfaces. Esto conduce a que la energía requerida para que los iones Clcrucen la(s) interface(s) recubrimiento/substrato con más libertad, sea
mayor. Por lo tanto se reduce la cantidad de iones que van hacia el
substrato y se aumenta el tiempo necesario para que lleguen a el y lo
219
afecten. Remarcando nuevamente el efecto de las multicapas. Este hecho
pudo corroborarse con las imágenes de microscopia óptica, las cuales
evidenciaron un menor daño para el sistema [CrN/AlN]50.

Con base en lo expuesto por las curvas de índice de merito, podemos
concluir finalmente que el mejor desempeño bajo condiciones de corrosión
y desgaste, garantizando una adhesión moderada será presentado por el
sistema multicapa [CrN/AlN]50, por lo cual es el sistema recomendado para
aplicaciones en moldes de inyección de polímero.
11.2 PERSPECTIVAS

Depositar sistemas multicapas con una relación de espesores 1:1, esto es,
que las capas base en el sistema multicapa posean el mismo espesor. Esto
con el fin de, según la literatura, obtener mejoras en propiedades
mecánicas y tribológicas. Para llevar a cabo lo anterior, primero debe
hacerse un estudio sobre las variables de deposición que afectan de forma
directa al recubrimiento de AlN, ya que fue el que presento el menor
espesor, las peores cualidades superficiales y por ende las peores
propiedades. Las variables a estudiar serian entonces: el Vbias aplicado al
substrato y la potencia aplicada al blanco de Al.

Optimizar el periodo λ de los sistemas multicapa a valores que estén en el
rango de 4-11nm, esto con el fin de obtener un sistema multicapa isoestructurado (súper red), según la literatura referida a este sistema
multicapa en particular. Esta optimización permitirá obtener mayores
mejoras en el comportamiento tribológico y mecánico que los reportados en
este estudio, debido a que actúan otros mecanismos de endurecimiento.
220

Determinar para un espesor total de recubrimiento constante, el máximo
valor de número de bicapas (el mínimo periodo λ) al cual se obtiene un
valor pico en propiedades, luego del cual las propiedades mecánicas,
tribológicas y electroquímicas comiencen a decrecer.

Determinar el comportamiento a alta temperatura (rango de temperaturas
de 650-1000°C) de los sistemas multicapa, con el fin de evaluar la mejora
respecto de la monocapa CrN, además determinar el comportamiento a la
corrosión de estos sistemas tratados térmicamente mediante pruebas
electroquímicas, caracterizando posteriormente los productos de corrosión,
para luego compararlo con lo reportado por la literatura.

Tramitar propuesta SENA-Colciencias titulada “Recubrimientos duros para
aplicaciones en dispositivos maquinas-herramientas que intervienen en la
transformación del plástico”, con el fin de evaluar las bondades que
presentan los diferentes recubrimientos que ofrece el CDT ASTIN-SENA
sobre el incremento en vida útil de los diferentes elementos que son
utilizados en esta importante industria de la región para transformar
polímeros altamente abrasivos y corrosivos como el PVC y el Teflón.
221