cambios microestructurales durante la cristalización de

cambios microestructurales durante la cristalización de

CONGRESO CONAMET/SAM 2004
CAMBIOS MICROESTRUCTURALES DURANTE LA
CRISTALIZACIÓN DE POLIÉSTERES BIODEGRADABLES
Élida B. Hermida(1,2) y Gustavo Díaz(1,3)
(1)
Unidad de Actividad Materiales, CAC-CNEA, Av. Gral. Paz 1499, B1650KNA San Martín, Argentina
(2)
CONICET. Instituto de Tecnología, UNSAM-CNEA.
(3) Departamento de Física, FCEyN, UBA. Pab. I, Ciudad universitaria, 1428 Buenos Aires, Argentina.
RESUMEN
El poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBV) es un poliéster de origen bacteriano de creciente importancia
por ser biodegradable y biocompatible; puede sustituir a polímeros petroquímicos, pero aún no es
económicamente competitivo. Para explorar el campo de aplicación del PHBV es fundamental evaluar la
procesabilidad, propiedades mecánicas y biodegradación del material, las que dependen directamente de su
microestructura altamente cristalina.
Este trabajo muestra cómo se modifica la nucleación, la cinética de crecimiento y el tamaño final de las
estructuras cristalinas (esferulitas) con la temperatura y el tiempo de cristalización.
Del análisis de imágenes de la microestructura, observada con microscopía óptica con polarizadores cruzados, se
determina el tamaño de las esferulitas para la cristalización completa, en función de la temperatura de
cristalización. Además, se obtiene la cinética de cristalización parametrizada en temperatura, la cual se analiza
en términos del modelo de Avrami.
Palabras Claves: polihidroxibutirato, biodegradación, cristalización, microscopía óptica.
1. INTRODUCCIÓN
1.1 ¿Qué es el PHBV? [1,2]
Los polihidroxialcanoatos (PHAs) son poliésteres
isotácticos de origen bacteriano obtenidos mediante
fermentación aeróbica en un medio de cultivo rico en
hidratos de carbono, bajo condiciones de estrés
nutricional.
Los carbohidratos provienen de fuentes naturales
renovables como glucosa, sacarosa o bien de desechos
de la industria alimenticia como mosto de uva u olivo,
melaza de caña de azúcar, etc.. Si durante su
crecimiento la bacteria detecta falta o reducción de
algún nutriente (N, P, Mg, K, O, S) entonces genera
una reserva de energía mediante la acumulación en el
citoplasma de PHAs en forma de gránulos, como se
ilustra en la Fig. 1.
Los PHAs son atractivos sustitutos de los plásticos
petroquímicos convencionales. Se los puede procesar
con el mismo equipamiento que se emplea para
termoplásticos de uso convencional (PP, PE, PS, etc.).
Son completamente biodegradables en diferentes
ambientes (tierra, agua de mar o río, compostaje).
Figura 1. Micrografía de Alcaligenes Eutrophus con
gránulos de PHA [2].
La cadena principal de los PHAs presenta centros
quirales con un radical R, como se muestra en la Fig.
2. Si R=CH3 se forma el polihidroxibutirato (PHB);
en cambio, si R=C2 H5 se trata del polihidroxivalerato
(PHV).
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Figura 2. Estructura química de un copolímero de
PHB y un PHA sin especificar.
Se han determinado más de 120 variedades de
copolímeros de diferentes PHAs. Uno de los PHAs
más estudiados es el PHB: de regular cristalinidad,
biocompatible y con un comportamiento termomecánico similar al del polipropileno.
Para expandir el intervalo de temperaturas de trabajo,
mejorar procesamiento, tenacidad al impacto,
flexibilidad y propiedades de barrera, por
fermentación
bacteriana
se
puede
producir
poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato)(PHBV) con 0
a 30% molar de HV.
Esta copolimerización ocurre bajo condiciones
especiales de crecimiento, a partir de sustratos
simples, lo cual es importante ya que se evita recurrir
a precursores tóxicos y costosos.
Figura 3. Gránulos de PHBV.
El estado de recepción es en forma de gránulos cuyos
tamaños oscilan de varios mm a unos cien micrones,
como puede observarse en la Fig. 3.
2.2 Preparación y fundido
1.
Se colocan algunos gránulos de PHBV entre dos
cubreobjetos previamente limpiados con alcohol
isopropílico.
2.
El conjunto se envuelve con papel de aluminio
para garantizar homogeneidad térmica y se ubica
entre dos placas calefaccionadas en una prensa
hidráulica.
3.
La muestra se funde entre las placas cuya
temperatura es de (185 ± 2)ºC. Se aplica una
presión de aproximadamente 5 MPa durante dos
minutos y luego se retira la muestra.
1.2¿Cómo cristaliza el PHBV?
Las cadenas poliméricas del PHB se distribuyen en
forma desordenada en algunas regiones del material
(fase amorfa) pero mayoritariamente se pliegan dando
lugar a una estructura ordenada denominada lamela
(fase cristalina). Las lamelas nuclean y constituyen
estructuras esféricas denominadas esferulitas[3].
El crecimiento de esferulitas depende del lapso de
tiempo y de la temperatura a la cual se produce la
cristalización, TC [4].
Los cambios en la estructura modifican las
propiedades térmicas (por ejemplo, cambia la
temperatura de fusión) [5], mecánicas y de
biodegradación [6]. En consecuencia, es relevante
conocer cómo se produce la cinética de cristalización
a fin de poder emplearla como variable de diseño de
procesos para la manufactura de diferentes
aplicaciones de este material.
Entonces, el objetivo de este trabajo es determinar
cómo varía tamaño de las esferulitas de PHBV, con el
tiempo y la temperatura de cristalización.
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
2.1 Material utilizado
Se empleó PHB con 13% de HV (determinado por
metanólisis y cromatografía líquida de alta
resolución), comercialmente Biopol®, adquirido a
PHBISA (Brasil). El peso molecular promedio es
200000g/mol y la temperatura de fusión de 169°C,
determinada por análisis térmico diferencial.
2.3 Cristalización
La muestra fundida se dispone en un recipiente de
aluminio, dentro de un baño termostatizado de
glicerina. El baño garantiza estabilidad térmica con un
error de 0.1ºC.
La cinética de cristalización se determinó para 80ºC,
variando el tiempo de cristalización.
La cristalización completa del PHBV se obtuvo para
temperaturas de cristalización entre 50 y 100ºC. El
tamaño de las esferulitas no mostró variación para
tiempos de cristalización superiores a las 10 hs.
2.4 Observación de la microestructura
Se emplea un microscopio óptico Olympus modelo
BX60M con polarizadores cruzados que destacan las
esferulitas mediante la forma de cruz de Malta (como
consecuenica de la actividad óptica del PHBV). Sobre
el eje óptico del microscopio se monta una cámara de
video para adquirir imágenes digitales de las regiones
de interés.
Para determinar al tamaño promedio de las esferulitas,
las micrografías se procesaron con un analizador de
imágenes ad hoc.
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4. RESULTADOS
La cristalización del PHBV presenta dos etapas:
nucleación y crecimiento de las esferulitas. La
nucleación transcurre en un breve lapso de tiempo
comparado con el crecimiento, que se manifiesta hasta
que se las esferulitas se tocan entre sí.
4.1. Etapas de la cristalización isotérmica
La Fig. 4 presenta una serie de micrografías que
ilustra la evolución del crecimiento de las esferulitas
en muestras de PHBV cristalizadas a 80ºC, durante el
tiempo que se indica y, posteriormente templadas en
nitrógeno líquido para “congelar” la microestructura.
Mediante análisis de micrografías se determina el
radio promedio para un cierto tiempo de cristalización;
se consideraron entre 20 y 30 micrografías para cada
tiempo. Los resultados se representan en la Fig. 5.
Ajuste lineal
y=a+b.x
1000
Radio Promedio ( μ m)
a = ( - 3 + / - 5 ) μm
b = ( 8 8 + / - 2 ) μm .m i n
800
-1
600
400
200
0
0
2
4
6
8
10
Tiempo de cristalización (min)
Figura 5. Cinética de crecimiento de las esferulitas,
durante la cristalización a 80ºC.
Derivando la curva radio de las esferulitas vs. tiempo
de cristalización se obtiene la velocidad de
crecimiento de las esferulitas a una dada temperatura.
A 80ºC el crecimiento comienza con una velocidad
constante igual a (88 ± 2) μm/min.
3.2 Dependencia del tamaño final de esferulitas con
la temperatura
En la Fig. 6 se observa el radio promedio de las
esferulitas en función de la temperatura de
cristalización. Para cada temperatura se tomó el radio
promedio resultante de considerar varias muestras y
numerosas imágenes para cada una; en algunos casos
se consideraron más de 100 imágenes. Se destaca una
relación lineal entre el radio promedio de las
esferulitas y la temperatura de cristalización en el
rango de 50ºC a 100ºC.
Figura 4. Aumento del radio de las esferulitas con el
tiempo de cristalización (2, 4, 6, 8 y 10 min) a 80ºC.
El tamaño de cada micrografía es 1113 x 839
La dependencia lineal del radio promedio de las
esferulitas con la temperatura de cristalización
coincide con datos consignados en la literatura para
PHB puro fundido a 200ºC durante 1 minuto [4].
Además el radio promedio de las esferulitas de PBHV
es menor que el de las de PHB puro.
12
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6. REFERENCIAS
1000
1.
S. Povolo, Biosintesi di poliesteri di origine
microbica: i poliidrossialcanoati di Rhizobium
sp..Tesis doctoral, Università di Bologna, 1995.
2.
J. Quagliano, Producción microbiológica del
poliéster biodegradable poli-3-hidroxibutirato
(PHB) a partir de Azotobacter chroococcum
6B.Tesis doctoral, UBA, 1998.
3.
L. H. Sperling, “Introduction to Physical
Polymer Science”, John Wiley & Sons, New
York, 1986.
4.
P. J. Barham, A. Keller, E. L. Otun y P.A.
Holmes, J. Mater. Sci., 19, 1984, p. 2781.
5.
S. J. Organ y P.J. Barham, J. Mater. Sci., 26,
1991, 1374.
6.
A. El-Hadi, R. Schnabel, E. Straube, G. Müller
y S. Henning, Polymer Testing, 21, 2002, 66574.
7.
D. W. Van Krevelen, Properties of Polymers,
3a. edición, Elsevier, Amsterdam 1997.
Radio (μm)
800
600
400
200
0
40
50
60
70
80
90
100
Temperatura de Cristalización (ºC)
Figura 6. Crecimiento radial de las esferulitas con la
temperatura de cristalización.
5. DISCUSIÓN
Si se considera que la cristalización es tridimensional,
la fracción cristalina al tiempo t puede describirse por
el modelo de Avrami [7],
3
⎡
⎛ t ⎞ ⎤
⎟ ⎥
x( t) = 1 − exp ⎢ − ln 2 ⎜⎜
(1)
t1 / 2 ⎟⎠ ⎥
⎢
⎝
⎣
⎦
donde t1/2 es el tiempo al cabo del cual cristaliza el
50% de la muestra.
Si durante el proceso de crecimiento de las esferulitas
el número de núcleos es constante, este tiempo puede
calcularse como [7]
t1−/12 = 1.8n1 / 2 v
(2)
donde n es el número de núcleos por unidad de área.
Las micrografías permiten validar la hipótesis de n
constante y determinar que n = (114 ± 15)/cm2 . Luego,
teniendo en cuenta que v = (88 ± 2) μm/min, resulta
t1/2 = (5.9 ± 0.3) min.
Este tiempo medio para lograr una estructura cristalina
en forma isotérmica es mayor que los típicos
empleados en los dispositivos de procesamiento de
termoplásticos convencionales (extrusora, inyectora,
etc.). Luego, este estudio deberá continuarse con un
análisis de la cinética de cristalización a velocidades
de enfriamiento que simulen los procesos de planta.
Asimismo, otro punto importante que da continuidad a
este trabajo es la determinación de la dependencia de
las propiedades mecánicas y la biodegradación de
muestras de PHBV con el grado de cristalinidad,
resultados que se presentarán en un próximo trabajo.