Lección 22. Plaguicidas Introducción. Clasificación. Los plaguicidas

Lección 22. Plaguicidas Introducción. Clasificación. Los plaguicidas

Lección 22. Plaguicidas
Introducción. Clasificación. Los plaguicidas en el medio ambiente.
Comportamiento de los plaguicidas en el suelo y zona no saturada. Movimiento
de los plaguicidas en la zona no saturada. Factores que influencian la
atenuación de los plaguicidas. Utilización de indicadores de contaminación
potencial. Laboratorio versus realidad.
INTRODUCCION
En los últimos años se ha prestado especial atención a los procesos de contaminación de
aguas subterráneas ligados a la utilización de fertilizantes, particularmente los nitratos, en las
prácticas agrícolas. Se tiene exhaustiva información relativa a su presencia en los acuíferos
pero existen lagunas de conocimiento sobre los mecanismos de migración e interacción en el
medio no saturado.
Esta carencia es más patente en el caso de los plaguicidas, sustancias químicamente más
complejas, implicadas en procesos de transformación y degradación mal conocidos. Sin duda,
la escasez de conocimientos sobre contenidos de plaguicidas en aguas es debida a la
extraordinaria dificultad para la identificación y cuantificación de estos compuestos y de los
productos de degradación originados a lo largo de su tránsito por la zona no saturada.
La elevada toxicidad de la mayoría de los plaguicidas y de algunos de sus metabolitos
aconsejan acometer con prontitud el estudio de esta problemática que puede tener graves
efectos sobre los seres vivos. De hecho, los organismos e instituciones responsables de la
conservación del medio ambiente y la salud pública asumen el control de plaguicidas en aguas
como línea preferente.
Las dos características más importantes que controlan la migración de plaguicidas en aguas y
suelos son su movilidad y persistencia. Los plaguicidas deben ser suficientemente móviles
como para alcanzar su objetivo y suficientemente persistentes como para eliminar el organismo
específicamente atacado.
Estas dos cualidades no son deseables desde un punto de vista ambiental. Por ejemplo, el
DDT tenía muy baja movilidad pero alta persistencia. De ahí que no afectase a las aguas
subterráneas pero que tuviera alto potencial para alcanzar la cadena alimentaria a través de la
atmósfera o por migración en aguas superficiales.
Repasar los principales procesos que afectan a la movilidad y persistencia de los plaguicidas
es el objeto de este trabajo.
CLASIFICACION DE LOS PLAGUICIDAS
La FAO/OMS define el término plaguicida como “cualquier sustancia o mezcla de ellas utilizada
para prevenir o controlar plantas o animales indeseables e incluso aquellas otras destinadas a
utilizarse como regulador del crecimiento de la planta, defoliante o desecante”.
Desde el punto de vista de su estructura química existe una gran variedad, pudiéndose
clasificar como (Ware, 1983; García y Hernanz, 1987):
1. Insecticidas y acaricidas
• Organoclorados: Derivados ciclodiénicos (aldrin, dieldrin, endosulfan, mirex), derivados
del 2,2-difeniletano (DDT, dicofol), derivados del ciclohexano (lindano), policloroterpenos
• Organofosforados: Esteres fosfóricos: ortofosfaftos, pirofosfatos (TEPP, diclorvos),
ésteres tiofosfóricos: fosfotionatos, fosfotiolatos (paratio, fenitrotion), ésteres diotiofosfóricos
(dimetoato, metidation, malarion), amidas del ácido ortofosfórico, amidas del ácido
pirofosfórico, fosfonatos (triclorfon), tiofosfinatos
• Organosulfurados (tetradifon, clorfenson)
• Carbamatos: N-metil carbamatos (carbaril, aldicarb), N,N-dimetil carbamatos (dimetan,
pirolan)
• Otros grupos: Formamidinas (amitraz), dinitrofenoles (dinocap), tiocianatos orgánicos
(lethane, thanite), organoestánnicos (cihexatin, fenbutestan), compuestos de flúor (fluoruro
sódico),, insecticidas naturales (botánicos) ( piretrinas, nicotina), piretroides sintéticos
(fenvalerato, cipermetrina, deltametrina), compuestos inorgánicos (azufre, arseniatos)
2. Herbicidas
• Inorgánicos (sulfamato amónico, boratos)
• Orgánicos: Aceites derivados del petróleo, derivados organoarsenicales (DSMA, MSMA),
ácidos fenoxialifáticos (2,4-D, MCPA), amidas sustituidas (propanil), nitroanilinas (trifularin),
ureas sustituidas (diuron, linuron), carbamatos (profam, carbyne), tiocarbamatos (EPTC,
metm sodio), heterociclos con nitrógeno: triazinas, triazoles, derivados de la piridina,
uracilos sustituidos (atrazina, simazina, amitrol, bromacilo, picloram), ácidos alifáticos
(dalapon), ácidos aril alifáticos (dicamba), derivados fenólicos (PCP), nitrilos sustituidos
(ioxinil, bromoxinil), bipiridilios (paraquat, diquat)
3. Fungicidas
• Inorgánicos: Azufre, cobre, mercurio
• Orgánicos : Ditiocarbamatos (maneb, zineb), tiazoles (etridiazol), triazinas (anilazina),
aromáticos sustituidos (HCB, dicloran), dicarboxiimidas (sulfenimidas) (captan, folpet),
dinitrofenoles (dinocap), quinonas (cloranil), organoestánnicos
4. Otros
COMPORTAMIENTO DE LOS PLAGUICIDAS EN EL SUELO Y ZONA NO SATURADA
La mayor parte de los plaguicidas, una vez aplicados, sufren procesos de degradación y
transformación, total o parcial, que conducen a la formación de nuevos productos que, en
ocasiones, pueden ser más móviles, persistentes y peligrosos que los compuestos de partida.
Cuando se aplica un plaguicida se produce un depósito en la planta que es eliminado
progresivamente, con mayor o menor rapidez, en función de factores tales como la tasa de
crecimiento del vegetal, condiciones ambientales (viento y lluvia), propiedades físico-químicas
del plaguicida (volatilización y solubilización) y degradación química, que puede ocurrir en el
interior de la planta (para los plaguicidas con poder penetrante) o en la superficie de la misma,
en cuyo caso juega un papel fundamental la radiación solar.
aplicación
fotolisis
degradación
en vegetación
suelo
escorrentía
volatilización
absorción
adsorción
transformación
química
soluble
lixiviación
transformación
microbiana
Agua superficial
Agua subterránea
infiltración
Esquema de los principales procesos que afectan a los plaguicidas
El lixiviado de plaguicidas hacia el acuífero es un fenómeno complejo en el que intervienen
numerosos procesos que ocurren tanto en la capa edáfica (en la que existe gran actividad
biológica) como en la ZNS. Estos procesos son, fundamentalmente, sorción, degradación y
volatilización.
La solubilidad en el agua es el primer factor a considerar en el proceso de lixiviado de los
plaguicidas.
La mayoría de los plaguicidas químicos son sustancias de bajo peso molecular y poco solubles
en agua (son más solubles los iónicos que los no iónicos, y más los catiónicos que los
aniónicos). Así pues, los compuestos organoclorados son poco solubles en agua debido a su
carácter apolar, los organofosforados son, en general, más solubles y los herbicidas ácidos son
los menos solubles.
Solubilidad en agua de algunos plaguicidas
Plaguicida
Aldicarb
Atracina
Captan
Clorpirifos
Dicofol
Dimetoato
Diuron
2,4-DB
Fenitrotion
Solubilidad (mg/l)
6 (20ºC)
33 (25ºC)
3.3 (25ºC)
2 (25ºC)
0.8 (25ºC)
25 (21ºC)
42 (25ºC)
46 (25 ºC)
21 (20º)
Plaguicida
Lindano
Glifosato
Malation
Metidation
Metoxurón
Molinato
Simacina
Tetradifon
Trifularin
Solubilidad (mg/l)
7 (20º)
12 (25ºC)
145 (20ºC)
250 (20ºC)
678 (23ºC)
900 (21 ºC)
3,5 - 5 (20ºC)
0.05 (10ºC)
< 1 (27ºC)
La volatilización consiste en el flujo del compuesto hacia la fase aire y supone uno de los
mecanismos de pérdida de masa hacia la atmósfera. Este proceso está regido por la ley de
Henry y su mayor o menor intensidad depende de la presión de vapor del compuesto, de
manera que los compuestos con alta presión de vapor tenderán a volatilizarse, excepto que
también sean muy solubles en agua.
En algunos casos se pueden esperar pérdidas por volatilización de hasta el 90% en un periodo
de 48 horas. Además de la presión de vapor, este proceso está influenciado por la distribución
de los residuos y el nivel de humedad del suelo o superficie de las plantas. Asimismo, las
condiciones climáticas, especialmente viento y temperatura, influyen notablemente en el grado
de volatilización del plaguicida.
En general, se puede decir que los compuestos con baja solubilidad y alta presión de vapor
difícilmente contaminarán las aguas subterráneas, pero existen otros factores que determinan
la movilidad y persistencia de los plaguicidas y que influyen sobre los mecanismos de
adsorción y degradación de los plaguicidas.
La retención del plaguicida debida a la adsorción por el suelo no afecta a la cantidad total del
plaguicida presente en el suelo pero puede disminuir e incluso eliminar la cantidad disponible
para el transporte. La mayor o menor capacidad de ser adsorbido por la fracción sólida del
suelo, esencialmente los minerales arcillosos y la materia orgánica, determina su movilidad en
la solución intersticial y puede ser expresada por el coeficiente de reparto (KD).
Para describir los procesos de adsorción que tienen lugar en el suelo, se utiliza como primera
aproximación la isoterma lineal: la concentración de la fase adsorbida (S, mg/kg) se supone
que presenta una correlación lineal con la concentración en la fase acuosa (C, mg/L). Se
define el coeficiente de adsorción como KD (L/kg)= S/C, que es independiente de la
concentración. Para un mismo plaguicida en distintos suelos, el valor de KD puede presentar
variaciones de varios órdenes de magnitud en función de las propiedades fisico-químicas del
plaguicida y del suelo y de la composición química del suelo.
Otro de los parámetros a considerar es la presencia de materia orgánica. La importancia de la
materia orgánica en los procesos de adsorción de plaguicidas ha generalizado el uso del
denominado coeficiente de reparto normalizado respecto al contenido de carbono orgánico
(oc), definido como Koc= KD/foc, siendo foc= gramos oc/gramos suelo. El motivo es que para un
determinado plaguicida y para diversos suelos, Koc presenta menos variación que KD. Esta
generalización es válida para plaguicidas no ionizables. La adsorción de componentes
ionizables (ácidos y bases orgánicas), los efectos del pH del suelo, composición de la solución
del suelo y características de la matriz adsorbente deben ser consideradas.
Cuando la isoterma no es lineal y constante hay diversas expresiones matemáticas que
permiten obtener aproximaciones válidas para describir la distribución del contaminante entre el
suelo y la disolución. Las más utilizadas son las ecuaciones de Freundlich y de Langmuir.
La ecuación general de la isoterma de Freundlich es:
C s = KC nm
K es la constante de adsorción y n otra constante con un valor entre 0 y 1.
La forma lineal de la ecuación es:
log C s = log K + n log C m
El valor de la constante de adsorción K corresponde al corte de la línea obtenida con el eje de
ordenadas.
La forma general de la isoterma de Langmuir es:
Cs =
AC m
1 + BC m
donde A y B son constantes que dependen del tipo de suelo y de la especie química
considerada.
La forma lineal de la ecuación es:
1
1 1
B
= ⋅
+
Cs A Cm A
La constante A de esta ecuación se denomina Km y representa la capacidad máxima de
adsorción. B/A es una nueva constante, denominada b, que está relacionada con la energía de
adsorción.
Teniendo en cuenta las nuevas constantes, la isoterma de Langmuir queda:
1
1
1
=
⋅
+b
Cs K m Cm
Suponiendo que Cm tiende a cero, la constante de adsorción (Km) se puede obtener como la
inversa de la pendiente de la recta obtenida al representar la isoterma (1/Cs frente 1/Cm). La
constante así obtenida se denomina Km’.
Para estudiar la adsorción de un plaguicida en un suelo se utilizan dos técnicas de laboratorio:
experiencias en batch (lotes) y experiencias en columnas.
Las experiencias en batch se diseñan para estudiar el equilibrio de adsorción en una
suspensión de suelo agitado continuamente. Con esta situación se asume un modelo físico de
un sistema de partículas de suelo completamente disperso, donde toda la superficie de las
partículas está expuesta y disponible para la interacción con los contaminantes. Estas
experiencias se llevan a cabo sobre suspensiones de suelo, preparadas al mezclar el suelo con
varias disoluciones del plaguicida objeto de estudio a diferentes concentraciones, establecidas
para evaluar la capacidad del suelo para adsorber la mayor cantidad de contaminante posible.
Se realiza una agitación de las muestras a temperatura constante; se separan por
centrifugación las fases líquida y sólida y se determina la concentración en equilibrio del
plaguicida en la fase líquida.
Las experiencias en batch no son totalmente representativas de las condiciones naturales ya
que representan las condiciones de un sistema cerrado y ofrecen a la adsorción la mayor
superficie específica posible y, por tanto, la máxima posibilidad de interacción. Además, la
velocidad de flujo puede asimilarse a flujo nulo, de manera que en estas condiciones puede
esperarse el máximo grado de adsorción.
Para reflejar mejor las condiciones de campo, se utilizan columnas de suelo. En este caso se
pueden controlar y modificar las condiciones de flujo usando una bomba de HPLC. Estos
experimentos permiten investigar el comportamiento de los plaguicidas a diferentes
concentraciones y velocidades de flujo, pudiendo simular consecuentemente los efectos
producidos durante los procesos de recarga de los acuíferos.
Esta técnica, conocida como miscible column experiments, ha sido ampliamente utilizada para
obtener datos de cinética de reacciones y ha sido desarrollada para evitar los problemas que
tienen las experiencias en batch, que son:
• elevada relación suelo/disolución
• acumulación de productos y especies desorbidas en un sistema cerrado que puede
inducir reacciones secundarias
• puede producir incremento de la superficie específica, o puede no producir
suspensiones uniformes ni evitar transferencias de soluto por procesos de difusión
• el muestreo y la separación de fases son operacionalmente afectadas
Los métodos con flujo (columnas) son sistemas abiertos en los que el soluto es continuamente
añadido y/o extraído. En estos métodos la fase sólida reacciona con una mayor masa de soluto
pero con una relación suelo/disolución más pequeña. En este sentido, proporciona una mejor
representación del transporte de solutos en condiciones de campo, de manera que permiten
investigar el proceso de adsorción en condiciones de no equilibrio y pueden modificarse la
velocidad de flujo y las concentraciones del soluto.
El objetivo es hacer pasar agua que contenga un contaminante junto con un trazador a través
del material del acuífero contenido en una columna, evaluar su movimiento y caracterizar el
modelo teórico de comportamiento. El contaminante que pasa es recogido, analizado y
representado en una gráfica. Con ello se obtiene la información necesaria para la predicción
del comportamiento de la substancia en estudio, conocido el conjunto de factores que
intervienen y su influencia en el movimiento y persistencia de los compuestos del suelo. Del
ajuste de los parámetros del modelo se extrae información sobre los mecanismos que rigen su
interacción del soluto con el medio para predecir su comportamiento. Con la aplicación de
programas de simulación se obtiene un conocimiento mas exhaustivo de los procesos de
transferencia y su significado físico.
Adsorción (µ
µg/kg de suelo)
pH = 2.0
pH = 4.5
pH = 7.0
pH = 11.5
Concentración de herbicida (mg/l)
Influencia del pH en la adsorción de un plaguicida (glifosato)
La transformación es, probablemente, el proceso más determinante del comportamiento de
los plaguicidas y depende de la reactividad química de cada compuesto. Conduce a cambios
en su estructura química por reacciones de oxidación, reducción, hidrólisis, sustitución o
eliminación de grupos funcionales, o a la fragmentación de la estructura dando lugar a
compuestos inorgánicos como productos finales de la reacción (CO2, H2O, haluros, amonio,
fosfato, etc.). En este último caso, el proceso global se conoce como degradación.
La transformación puede tener lugar por vía química, fotoquímica o bioquímica, siendo ésta
última la predominante en suelo, debido a la actividad de microorganismos.
La biodegradación puede ser definida como cualquier transformación estructural en el
compuesto original inducida biológicamente y de tal manera que cambie la integridad de la
molécula. Depende del tipo de suelo, del pH, del contenido de agua y de la temperatura. Según
sea el compuesto y/o el factor dominante, tendremos una reacción oxidante, reductora,
hidrolizadora o de polimerización. Es difícil distinguir las reacciones gobernadas por la actividad
microbiana de las puramente químicas, especialmente cuando los procesos son similares, así
como los productos de la degradación.
Se han utilizado un gran número de modelos más o menos complejos para cuantificar la
degradación de los plaguicidas en suelos y aguas. El más común es el denominado modelo
cinético de primer orden que describe la degradación del plaguicida en función del tiempo: r=
dC/dt= -kt C, siendo r= degradación (mg/g/dia), C concentración de pesticida (mg/g), t (dias) y
Kt coeficiente de degradación (1/dia). Otra forma más conveniente de cuantificar dicho efecto
es mediante la vida-mitad t1/2 (dias), donde t1/2= 0.693/kt. Los valores de t1/2 calculados para un
determinado plaguicida pueden obtenerse a partir de las numerosas tablas publicadas. Es de
destacar que estos valores, corresponden a medidas realizadas a una temperatura y contenido
de humedad específico y normalmente a una actividad microbiana óptima. Sin embargo la
biodegradación tiende a disminuir en suelos secos y cuando la temperatura disminuye (debido
al descenso de la actividad microbiana). Por esta razón, para un determinado compuesto cabe
la posibilidad de poder encontrar un rango de variabilidad de t1/2 importante, que en algunos
casos puede llegar a alcanzar varios órdenes de magnitud.
El valor del periodo de vida mitad o periodo de semidegradación da una idea acerca de la
persistencia del plaguicida. Cuando un plaguicida resiste los procesos de transformación y
además no se evapora será muy persistente, tendrá un periodo de semidegradación muy largo
y un alto potencial para contaminar las aguas subterráneas. Esto es particularmente cierto si el
mismo plaguicida es altamente soluble en agua y no permanece adsorbido en el suelo. En
general, los plaguicidas con vidas medias superiores a 2-3 semanas deben ser
cuidadosamente evaluados de cara a la posibilidad de que puedan contaminar los acuíferos.
Vida mitad (t½, en días) de algunos plaguicidas
Plaguicida
t½ (días)
Aldicarb
Atrazina
Captan
Clorpirifos
2,4 - D
Dicofol
Diuron
Glifosato
Metidation
Paration
Simazina
2.4
50
1
94
8
60
64
38
4.5
18.5
59
Plaguicida
Trifluralin
Bromofenoxim
Clorotoluron
Diazinon
Folpet
Maneb
MCPA
Metiocarb
Pendimetalin
Terbutrin
Triadimenol
t½
(días)
170
134
135
23
2
56
15
41
171
66
114
MOVIMIENTO DE LOS PLAGUICIDAS EN LA ZONA NO SATURADA
δ
δ
δ
δ
δ
δ
δ
δ
La mayor parte de los plaguicidas tienen bajo peso molecular y baja solubilidad en agua. Se
mueven en el suelo por transporte capilar y en el agua por difusión molecular (sin flujo de agua)
o mediante flujo dispersivo-convectivo (con flujo de agua). El transporte por difusión molecular
tiene poca importancia para la contaminación de aguas porque supone muy cortos
desplazamientos; su intensidad depende básicamente de la humedad del suelo que influye
tanto sobre la adsorción del plaguicida como sobre el volumen de poros rellenos de aire y su
influencia sobre la relación entre difusión gaseosa y difusión líquida. Más importante es el
transporte con flujo de agua, que depende de los factores mencionados anteriormente.
En cuanto al movimiento de los plaguicidas en la zona no saturada, se debe tener en cuenta
que se trata de compuestos no conservativos que se desplazan con un cierto retardo respecto
a la velocidad que el agua. El retardo en el transporte de estos compuestos puede ser
estimado por sus características físico-químicas en base a la expresión:
Rt = 1+[ KD (1-n) ρs / θ ]
donde Rt es la velocidad real del flujo de agua dividido por la velocidad de transporte de las
especies adsorbidas, ρs y n son la densidad y la porosidad, respectivamente, θ el contenido en
humedad y KD el coeficiente de reparto.
Se deduce de la fórmula anterior que los factores que afectan al flujo de plaguicidas en la ZNS
son el contenido en arcillas, materia orgánica, textura, estructura y porosidad, grado de
humedad, así como la temperatura y pH.
El transporte a través de la ZNS está influenciado por los siguientes factores:
Contenido en arcillas, la cual presenta una alta capacidad de adsorción frente a plaguicidas
cargados positivamente. A mayor contenido arcilloso, mayor capacidad de adsorción. Dentro de
los minerales de la arcilla la montmorillonita es la especie más adsorbente.
Contenido la materia orgánica, que contribuye notablemente a la absorción del plaguicida y
afecta a la bioactividad, bioacumulación, biodegradabilidad, lixiviabilidad y volatilidad de estos
productos. En general, los suelos con altos contenidos de materia orgánica adsorben los
plaguicidas y favorecen los procesos de transformación y degradación de los mismos y, por
ello, inhiben su transporte hacia el agua subterránea.
Textura, estructura y porosidad. La textura se refiere al porcentaje de arena, limo y arcilla que
contiene el suelo, e influye en el lixiviado o percolación del plaguicida hacia al agua
subterránea. A mayor tamaño de grano, mayor facilidad para el lixiviado o percolación de
plaguicidas disueltos en agua. La estructura se refiere a la forma en que se agrupan los granos
del suelo para formar agregados, como por ejemplo, estructuras planas, granulares,
prismáticas, en bloques, etc... El tipo de estructura viene dado, a su vez, por la textura y el
contenido en materia orgánica. La porosidad es función del espacio total ocupado por los poros
y del tamaño y distribución de los mismos. El transporte de plaguicidas es mucho más rápido a
través de suelos porosos.
Humedad y temperatura
La humedad del suelo viene dada por su contenido en agua, e influye en la adsorción y
solubilidad de los plaguicidas. Generalmente, la adsorción aumenta con la humedad del suelo;
sin embargo, a partir de ciertos valores decrece la adsorción y aumentan los fenómenos de
difusión. En cuanto a la temperatura, es una variable ambiental que influye directamente en la
humedad del suelo y que también afecta a la volatilización del plaguicida.
pH. Algunos plaguicidas presentan distinto comportamiento debido a los cambios de pH en el
suelo. El pH del suelo está afectado por las prácticas agrícolas (principalmente, el uso de
fertilizantes) que pueden producir cambios importantes en las propiedades químicas del suelo,
especialmente en el nivel superficial. Así, por ejemplo, la adición del nitrógeno amoniacal
produce una acidificación del suelo que puede influir notablemente en el comportamiento de los
plaguicidas.
En resumen, el proceso de transporte y transformación de los plaguicidas a lo largo de la ZNS
es un fenómeno muy complejo en el que intervienen numerosos factores que condicionan el
comportamiento de los plaguicidas en esta zona y su posible afección a las aguas
subterráneas.
Permebilidad = 1 cm/día
C
2% M.O.
1% M.0.
5% M.O.
Prof (cm)
Movilidad de la atrazina en función de la materia orgánica
MÉTODOS DE MUESTREO DE SUELOS Y AGUAS
Muestrear suelos es una operación no trivial en la que debe prestarse atención a los siguientes
aspectos (Varela, 1988):
• evitar el contacto con fluidos externos
• evitar la mezcla de suelos de diferentes profundidades
Las muestras de agua del suelo pueden ser obtenidas por métodos directos (tomamuestras de
succión, lisímetros) o por métodos indirectos a partir de muestras de suelo. Este último sistema
es destructivo y no repetitivo. Además, las dos técnicas no muestrean el mismo tipo de agua.
En suelos bien estructurados pueden esperarse dos distintos tipos de flujo, uno ligado a
macroporos y otro a microporos. Durante el flujo saturado el agua se mueve más rápidamente
a través de los macroporos, de forma que los plaguicidas transportados por drenaje libre
pueden no circular a través de los poros más finos. En consecuencia, la composición química
puede ser muy diferente sobre todo porque los contenidos de oxígeno pueden cambiar
rápidamente en los macroporos durante la infiltración, mientras que los microporos pueden
permanecer largo tiempo en condiciones anóxicas.
Cuando se muestrean suelos y se extrae el agua intersticial por diversos métodos
(centrifugación, lixiviado, dilución) la composición de las aguas obtenidas puede no ser
idéntica, por las mismas razones expuestas anteriormente.
FACTORES QUE INFLUENCIAN LA ATENUACION DE LOS PLAGUICIDAS
La cantidad de lixiviado que llega al acuífero depende del tiempo de tránsito a través de la zona
no saturada y la capacidad asimilativa del suelo. Se define tiempo de tránsito al tiempo total
requerido por el plaguicida para viajar desde la superficie del terreno hasta una determinada
profundidad. Depende de un determinado número de factores: propiedades del plaguicida,
plantas, condiciones climáticas, cultivos/suelo/plaguicida, uso, etc.
La capacidad asimilativa está determinada por los procesos bióticos y abióticos que conducen
a la transformación del plaguicida en metabolitos no tóxicos. Ambos factores tienen efectos
compensatorios, por ej, coeficientes de degradación elevados pueden ser equilibrados con
tiempos de residencia cortos (cuyo efecto final es el de disponer de menos tiempo para
degradación del compuesto); por otro lado, tiempos de degradación pequeños pueden
compensarse con tiempos de residencia más largos (existe mayor tiempo disponible para la
degradación). La capacidad asimilativa de la zona no saturada normalmente se representa por
el t1/2= 0.693/Kt, siendo Kt el parámetro que engloba la combinación de los efectos abióticosbióticos.
Dado que el proceso predominante en el lixiviado es el transporte advectivo y que la migración
a través de la zona no saturada es retardada por la adsorción, generalmente se asume que
para una determinada recarga, q, es de esperar que los plaguicidas con mayor Koc tengan un
mayor retardo y por consiguiente, mayores tiempos de tránsito.
UTILIZACIÓN DE INDICADORES DE CONTAMINACIÓN POTENCIAL
Independientemente de la utilización de complejos modelos matemáticos de simulación
basados en el transporte advectivo-dispersivo con cinética de degradación, han sido
ampliamente utilizados modelos más simplificados basados en la definición de índices o
indicadores. A estos modelos se les consideran screen models, dado que son una
aproximación del transporte de un contaminante.
De la discusión anterior se deduce que los parámetros Koc y t1/2 constituyen un criterio más o
menos simplificado de los efectos de tiempo de residencia y degradación sobre los procesos de
transporte de plaguicidas a los acuíferos. Con el objeto de evaluar el poder contaminante de un
compuesto se han establecido con mayor o menor éxito diversos índices de riesgo potencial de
contaminación (Candela et al., 1994). Es de destacar que la mayoría de los índices utilizados
para evaluar el potencial de contaminación de las aguas se basan en los criterios anteriormente
citados con la finalidad es establecer dos categorías de plaguicidas: lixiviables y no lixiviables.
Para ello se suelen utilizar dos tipos de índices:
-basados en aproximaciones empíricas
-basados en modelos de transporte.
Aproximaciones empíricas
Existe un gran número de ellos, cuya enumeración exhaustiva no constituye el objeto de este
trabajo, siendo el más conocido el Groundwater Ubiquity Score-GUS (Gustafson, 1989).
GUS= [ log t1/2] [4-log Koc]
El índice GUS se basa en la aplicación de una función obtenida a partir de valores de
plaguicidas detectados en las aguas subterráneas y clasifica a los plaguicidas en lixiviables:
GUS>2.8, no lixiviables GUS>1.8 y los comprendidos entre estos dos valores de transición.
Modelos de transporte
Se derivan de la simplificación de la ecuación de transporte de solutos y normalmente indican
la cantidad de plaguicida que puede pasar a partir de una determinada profundidad. Entre ellos
cabe destacar los conocidos como factor de retardo (RF) y factor de atenuación (AF) . El RF
indica la relación existente entre un trazador no adsorbido y un plaguicida para una
determinada profundidad. El AF expresa la cantidad de plaguicida que puede pasar a partir de
una determinada profundidad.
La expresión de estos índices se encuentra en la siguiente.
Indicadores de contaminación potencial
Indice
Aproximaciones empíricas
Potencial de lixiviación (LP)
Ecuación o criterio
LP = [S w t 1 ] / [Vp Koc ]
2
Criterio USEPA/CDFA
Groundwater Ubiquity Score (GUS)
Aproximaciones basadas en modelos
Factor de retardo (RF)
Koc < 512 ml/g y t½ >11 días
GUS = [log t½] [4 - log Koc]
Factor de atenuación (AF)
AF = exp - (tr / t½) = exp - {d / [Ve t½]}
donde Ve = q / [θ FC + (ρb foc K oc )]
RF = 1 + [(ρ b foc ) / θ FC ]
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Fracción de atenuación (AF)
AF = exp - [(k0 / Ve) (L - 1 / g)
(6)
3
Indice de lixiviación potencial (LPI)
LPI = (10 Ve ) / (kt d)
(7)
(1) Laskowski et al., 1982; (2) Cohen et al, 1984; Wikerson and Kim, 1986,
(3) Gustafson, 1989, (4). Rao et al., 1985, (5). Rao et al., 1985, (6). Jury et al., 1987, (7)
Meeks and Dean, 1990
Es importante remarcar que todos estos índices tan solo son herramientas para clasificar los
plaguicidas en función de su relativo potencial contaminante. En ambos métodos, la posibilidad
de contaminación se contempla como una carrera entre la velocidad de lixiviado de un
plaguicida y su velocidad de degradación. Los índices sólo proporcionan datos relativos con el
objeto de screening: no predicen el tiempo de tránsito o la atenuación de un plaguicida en una
determinada zona.
Al evaluar el potencial contaminante de un plaguicida es necesario también considerar
conjuntamente su vida mitad y su coeficiente de adsorción. Por ejemplo un plaguicida con
Koc<100 mL/g (pequeño) y una t1/2>100 (grande) presenta una importante amenaza de poder
lixiviar, especialmente en suelos con poca materia orgánica. Por otro lado, con Koc>100 mL/g y
gran vida t1/2, tiene mayor posibilidad de permanecer en la superficie de suelos con
concentraciones moderadas de materia orgánica, aumentando su posibilidad de ser
arrastrados por las aguas superficiales.
Para plaguicidas con vidas medias cortas <30 días, su posibilidad de contaminación depende
de la existencia de fuertes lluvias o regadío producidas inmediatamente después de su
aplicación. Sin agua que lo transporte, los plaguicidas de t1/2 corta permanecen en la zona
biológicamente activa y se degradan fácilmente.
LABORATORIO VERSUS REALIDAD
Como se ha visto anteriormente, el movimiento químico a través del suelo es complejo; existen
muchas variables que condicionan el movimiento de un plaguicida hacia las zonas profundas
del suelo. Dicha complejidad es la que ha conducido al divorcio existente entre datos estimados
de lixiviado de plaguicidas y valores observados. Con el objeto de evaluar el transporte de un
plaguicida son habituales los estudios de movilidad de plaguicidas en parcelas experimentales
y de cinética de degradación en laboratorio a través de una columna de suelo. Es importante
destacar como hecho más habitual el que los productos químicos se muevan frecuentemente
en suelo y agua de una forma más errática e impredecible que la determinada a través de
estudios experimentales, porque los materiales geológicos son heterogéneos.
En suelos estructurados y suelos conteniendo raíces, fisuras, restos de lombrices y otros tipos
de poros, estas irregularidades actúan como caminos preferenciales. En otros casos, la
existencia de zonas de mayor permeabilidad actúan produciendo el mismo efecto. Este tipo de
movimiento se denomina flujo preferencial y permite al agua y a los contaminantes atravesar
mayores distancias que las que se producirían en suelos sin irregularidades. En general, se
admite que más que flujo preferente cabría hablar de transporte preferente. En relación con
este apartado, se han realizado experiencias de simulación en laboratorio en las que se ha
observado que una alta intensidad de lluvia movilizaba más cantidad de plaguicida a través de
macroporos que un volumen de lluvia igual pero de baja intensidad.
La mayor parte de las críticas establecidas a los estudios experimentales se basan en la escala
de trabajo utilizada para analizar el transporte, la variabilidad espacial del los parámetros
hidrológicos del medio natural y las condiciones en las que se lleva a cabo la experimentación
especialmente, que conducen a que los resultados obtenidos no sean comparables a los
observados. Sin embargo, es importante la realización de ensayos de laboratorio que permitan
caracterizar y definir parámetros de transporte en condiciones controladas que son difícilmente
evaluables en situaciones reales.