Reductores Sólidos como Insumo Alternativo para la Reducción

Reductores Sólidos como Insumo Alternativo para la Reducción

Revista
Reductores
Venezuela
Sólidos
Latinoamericana
como
de Metalurgia
Insumo
y Materiales,
Alternativo
Vol. 3, N° 1, 1983
para
la
Reducción
Directa
en
Alfonso Pryor
Departamento
de Ciencia de Materiales,
Bolívar, Caracas 1080A, Venezuela,
Instituto
de Investigaciones
Metalúrgicas,
Universidad
Simón
Se presenta una apreciación preliminar global de las posibilidades de utilización de carbón y coque de petróleo como insurno
en el proceso de red ucció n directa(R. D.) de minerales de hierro. Se contempla la utilización del carbón tanto sólido como gasificado, mientras en el caso del coque se considera útil únicamente al gasífícarlo. Se comentan los principales problemas que
presentan la utilización de reactores rotatorios y estacionarios que utilizan reductor sólido y también los ajustes en composíción al gas reductor generado con ambos insumos, para poder ser utilizados en unidades existentes Midrex y HyL.
Solid Reductor
as Alternative
Input for the Direct Reduction
in Venezuela
An appreciation of the possibilities of using coal and petroleum coke as an input in Direct Reduction ofIron ore (DRI), is pr esented. Coal could be used as a solid as well as gasified, while coke must be gasified previously. A commentary is made on the
main problems involved in using rotary and stationary beds for direct reduction, using a solid reductor and also the need to
adjust the composition of the gas obtained from coal and coke to be used in Midrex or HyL uníts.
El proceso "Flexicoking" instalado en Amuay
por Lagoven, produce coque en forma de finos y un
gas de bajo poder calorífico que eventualmente podrían tener utilización en siderurgia corno reductores y combustibles.
Este gas tiene entre 90-130
BTU!ft 3, lo cual hace que sea considerado corno pobre, si se compara con gas de coquería (536 BTU/ft 3)
o gas natural (1.482 BTU/ft 3); además contiene azufre, nitrógeno y partículas sólidas; sin embargo, estos
niveles no son considerables como para calificarlo
como insatisfactorio, de acuerdo a las más estrictas
regulaciones ambientales.
INTRODUCCION
El objetivo de la R. D. es obtener un producto
metalizado a partir de óxido de hierro, al estado sólido (entre 500-1.200° C), incorporando una cantidad controlada de carbono.
Desde principios de siglo se han ensayado más de
300 procesos diferentes, pero solamente una docena
de ellos han alcanzado escala industrial; siendo aquellos basados en gas natural los que han obtenido más
éxito comercial. Sin embargo, la falta de este reductor y/o la disponibilidad económica de carbón, han
permitido el desarrollo de procesos basados en este
mineral y aún mantienen el interés en su utilización.
o
La explotación de la Faja también traerá consigo
la producción de enormes cantidades de coque, de
composición semejante a la que se obtiene en
Amuay, aunque de características por determinar, de
acuerdo al proceso de producción que se escoja para
estos hidrocarburos.
Por otro lado, a partir de la crisis energética de
1973, los esquemas de precio del gas han variado
notablemente, [Butanopropano $/T.M. 133 (1976) a
345 (1980)], de manera de hacerse conveniente pensar en su reemplazo a mediano y largo plazo dando
con ello una utilización más acorde y productiva al
gas natural, si las condiciones de desarrollo del país y
el avance tecnológico así lo permiten.
Los depósitos de carbón en Venezuelas~n modestos a nivel mundial y latinoamericano; sin embargo, no dejan de ser considerables, ya que las reservas
medidas e indicadas alcanzan a 486.X 106 Ti M,; y las
totales a 5.333 X 106 T.M. [1]. Esto hace necesario
considerar el carbón como combustible de relevo al
finalizar el siglo, ya que su tecnología de producción
y utilización están a nuestro alcance.
Disponibilidad de redactores sólidos
En general, puede decirse que cualquier tipo de
carbón puede ser utilizado en procesos de R.D.,
siempre que éstos cumplan ciertos requisitos mínimos, valga mencionar: reactividad, porcentaje y
punto de fusión de cenizas, contenido y forma en que
se encuentra presente el azufre dentro del mineral.
Las características de varios carbones nacionales aparecen en la Tabla I.
El gradual agotamiento de petróleos livianos y
medianos en el país, ha presentado la necesidad de
explotar yacimientos de hidrocarburos pesados, lo
cual hace necesario un "alívianamiento" parasu utilización comercial. Esto ha traído y traerá como resultado la creciente disponibilidad de residuos carbonosos (coque de petróleo).
•
17
Latm Amertcan foumal
o/ Metallurgy and Materials, Vol. 3, N° 1, 1983
TABLA Z- ANALISIS APROXIMADO y PODER CALORIFICO
DE VARIOS CARBONES EN VENEZUELA (1)
Los Caballos
Lara
Sur
Falcón
Humedad
5.91%
2.79
Mat.Volátil
10·26%
46.79
Azufre
0·44%
2.32
Cenizos
26.62%
2.71
P.C.(col)
C.F.
Curamiehate Taguay Sta. Mar(a
Falcón
Aragua
Guórico
11.50
34.20
20.
42.64
29.85
44.7
41.67
45.46
2.6
1.9
0·5
1·17
0.81
7.3
10.97
6.1
3.99
2.71
7.300
7.850
50.1
22.06
8.300
55·3
8.34
Utilizan hornos cilíndricos, tipo Kiln, que reciben la carga, mezcla de mineral peletizado con carbón, y la voltean continuamente
en su movimiento
descendente desde el extremo" de alimentaci6n hasta
ser descargada. La calefacción, como se señaló arriba,
se asegura por la combustión del
generado del
hidrógeno proveniente de la materia volátil y de cualquier otro combustible auxiliar que sea inyectado
(Proceso ACCAR)
(1)
(2)
La cantidad de gas reductor la determina (2) y de
inmediato resalta la importancia de las propiedades
del s6lido en su reacci6n con C02. La figura 1 presenta la variación de la reactividad para diferentes
reactantes s6lidos.
Experimentalmente
se ha demostrado
reacciones de R.D. tales como:
Fe203 + 3C= Fe + 3CO
ACCAR,
KRUPP) [4-10]
CO, así:
Fe203 + 3CO = 3Fe + 3C02
C02+ C= 2CO
51.12
54.34
neaucaon en Reactores Kotatorios (SLlR~
Reducción por Carbón
Se lleva a cabo mediante
1.90
37·12
2.200
47.71
1.9
Guasare Naricual
Zulia AllZoátegui
9.7
5.490
62.12
Lobatera
Táchira
eo
que las
CH4 + FeO = CO + 2H2 + Fe
(4)
Normalmente la carga ocupa entre 15-20% del volu- .
men total del horno, cuya pendiente y altura de barreras refractarias de retención se calculan y diseñan
de tal manera que permitan, junto con la velocidad de
rotación, controlar el tiempo de residencia.
(3)
son lentas y parecen limitadas probablemente por los
sucesivos pasos de reducci6n a Magnetita- Wustita;
sin embargo, juega un papel importantísimo
ya que
constituye el fulminante para la reacción (1), pues el
CO producido en ésta se consume allí. Para proseguir
la reacción, el C02 resultante en la misma es consumido por la Reacci6n de Bouduard (2). Este comportamiento podría ser la exp lícacióri de la forma de las
curvas en la figura 2, donde se observa un inicio lento
[podría corresponder
a (3)] para proseguir luego
rápidamente.
El punto de inflexi6n corresponde
aproximadamente
al 5% de Reducción, que podría
equivaler al inicio de las reacciones para obtener
Fe304- FeO- Fe y (2), las que son aceleradas por la
presencia de partículas metálicas [3].
Cualquier tipo de carbón puede ser utilizado en
estos reactores, desde lignito hasta antracita (Krupp
prefiere lignitos para combusti6n). Los problemas
con este tipo de reactores se asocia con:
-Flujo
de gas a 10 largo del horno, particularmente su velocidad, con el objeto de permitir la
transferencia térmica.
-Control
de la temperatura,
la cual debe estar
dentro de límites, uno inferior q~e permita la
reaccíórr de Bouduard y otro superior para que
no se ocasione el ablandamiento v fusi6n de la
carga.
Reducción Directa con redactores sóltdos
Reducción en Reactores Verticales
(Kinglor Metor-Mídrex Electrotérmico)
[11-15]
Estos procesos se difieren de acuerdo a la forma
en la cual el calor es generado por/ o para el proceso.
Los métodos Krupp, SLlRN y ACCAR entre otros,
utilizan calor generado dentro del reactor por las
reacciones que se suceden mientras los otros procesos (Kinglor-Metor, Midrex-electrotérmico)
utilizan
calentamiento externo; bien sea mediante consumo
de combustibles' líquidos o por resistencias eléctricas.
La carga contiene carb6n y mineral mientras el
calentamiento se realiza bien sea directamente (mediante resistencia eléctrica -Midrex)
o indirecta
(mediante combustión de gases o líquidos -KM).
Además, el lecho puede ser estático (Hoganas) o mó
vil (Echeverría, KM, Midrex).
18
Revista
REACTIVIDAD
Latinoamericana
DEL
de Metalurgia
1200r---------------------------------~~--1
1000
u
..:~
800
80
600
60
a:;
w
el.
__
~ 400
3, N° 1, 1983
El uso de oxígeno enriquecido en los reactores
rotatorios hará decrecer el consumo energético y
permitirá un mejor control del horno y la posibilidad
de incorporar generadores de vapor con gas de desecho es muy atractiva, ya que un sistema de estos
puede generar hasta 2.) ton de vapor/ton Fe [16].
a::
::::J
1-<:[
Vol.
En comparacion con los procesos basados en
gases, es más alta en los procesos basados en reductor
sólido, excepto el Electrotérmico Mídrex, Estas cifras dependen de la naturaleza del carbón. La cifra de
ACCAR (Carbón-Petróleo)
es muy favorable (2.753.25 Gcal/Ton Fe).
[2]
CARBON
y Materiales,
---,40
1--
20
200
Coque de petrÓleo(colcinodo).
Problemas con los Procesos
4
TIEMPO
DE ENSAYO
Figura
8
6
10
De acuerdo
dirse en:
(hr)
1.
a sus características,
-Problemas
con diseño y equipos.
-Problemas
operativos.
pueden
divi-
Problemas con diseño y equipos
El Mídrex parece atractivo ya que el carbón es
utilizado solamente como reductor y el problema de
calentamiento es resuelto en forma independiente;
parte del monóxido liberado por la reacción (1) se
desplaza hacia arriba en contracorriente con los sólidos, lo cual permite reducción en cierta forma similar
al alto horno. Mejora aún más su posibilidad económica mediante la recirculación de gases y podría
reducir a la mitad los requerimientos térmicos (1 a
0.5 Gcal/ton Fe).
Los reactores rotatorios presentan problemas
mecánicos, más notables, a medida que el horno aumenta en dimensiones, principalmente en los sistemas de tracción. También presentan problemas con
el refractario, sistemas de evacuación y tratamiento
de gases de desecho.
Los hornos fueron rediseñados para mejorar
condiciones de velocidad de gas, partículas sólidas en
suspensión, deposición de destilados sobre paños
filtro. El reactor SLlRN (mina griffith) modificó las
barreras de retención a fin de mejorar el grado de llenado y de metalización; obteniéndose indirectamente, mejoras con los factores señalados antes. Los materiales para los quemadores deben ser adecuadamente seleccionados para evitar fallas por termofluencia.
Problemas operatiuos [17- 21]
Adherencias
Sin embargo, estos procesos tienen el problema
de que las dimensiones del reactor deben mantenerse
limitadas por problemas de transferencia de calor.
Observaciones sobre la calidad de las materias primas
Los requerimientos en el mineral de hierro son
semejantes a todos los procesos de R. D.
Sin embargo, es importante analizar las características a la fragmentación térmica del mineral,
pues esto trae consigo una tendencia a la producción
de adherencias y anillos [16].
Se forman cuando los trozos de mineral o las pellas se fragmentan térmicamente generando cantidad
considerable de finos, que van a depositarse sobre los
refractarios del horno formando compuestos de bajo
punto de fusión. A esta fragmentación se añade la
presencia de finos «45fL), generados durante la preparación del mineral y su recobro de las pilas del
almacenamiento.
La situación empeora con carbones cuyas cenizas tienen punto de fusión bajo y la
mala operación que ocasiona calentamientos locales
de la carga. Una vez formada la adherencia, el
crecimiento para formar el anillo puede ser exponencial.
La utilización de carbones con alto volátil presenta el inconveniente del alquitrán sin quemar, el
cual se deposita en los paños de filtro (KRUPP) limitando su capacidad. Esto puede obviarse instalando
quemadores que utilicen el gas de desecho para generar vapor a la salida del horno.
Las cenizas de los carbones deben tener una temperatura de ablandamiento entre 100-200 C por encima de las temperaturas de operación. La cantidad
de ceniza de los carbones nacionales no representa
problema en ninguno de los procesos.
0
Generalmente se está de acuerdo en que la fragmentación ocurre con los cambios volumétricos que
se suceden en el cambio de fase Fe203 - Fe304. Situación que puede agravarse con carbones con muy alto
volátil, durante su desgasifícación.
Observaciones sobre Energía
La Tabla II muestra el consumo de energía en los
diferentes procesos.
19
Latm American Joumal
o/ Metallurgy
and Materials,
El hinchamiento anormal, causado por el crecimiento de filamentos de hierro durante la reducción
de wustita a hierro, ocasiona también adherencias
por medio de ligaduras metálicas directas o por interconexión de filamentos. Los altos contenidos de
ceniza, y su carácter ácido, también coadyuvan en
este problema.
TABLA 11-
H1L
SL I RN
KRUPP
La temperatura
de operación en esos procesos
es cercana a 1.000° C, la cual unida a las características de la carga ya las propiedades de la materia prima, pueden ser las causas de la presentación
de
racimos.
2.1- 3.1
3.3-~(*)
3.3-5(.)
ACCAR
KM
De acuerdo a los experimentos de Narita [22], el
fenómeno es diferente dependiendo de la forma del
mineral cargado, * esto fue conseguido haciendo un
seguimiento del proceso (a 910° C), comparando la
disminución de volumen con respecto al grado de
reducción. Su conclusión es que los fenómenos de
arracimado deben ser apreciados como sinterización
causada por difusión superficial. Esta tendencia
puede modificarse con adiciones de CaO y MgO a
las pellas.
ELECTROTERMICO
3.3-~("¡
2.6
Ft1
Poteneia
eee'ctrico
(k_hlton
Este es un fenómeno que aparece cuando el material se pega, formando racimos que impiden el flujo
uniforme del gas reductor, con lo cual el descenso
uniforme de la carga, en procesos como KM y Electrotérmico Midrex, se verá restringido.
CONSUMO ENERGETlCO EN PROCESO R.D
En.rQí~, poro
<:::,C;I;:n
Arracimados
MIDREX
~IOREX
gOl
PROCESO
:2..7:)-3,2:5
3.S - 4.3
2.0-2.3(**)
(ll.u.)
13!!
100
3!!
2.S
3.0 -3.4
4!!
40
88
100
4.3
2.8
FI)
Total
(G cal/ton
Fe)
ht)
O.~,.nd.
d.
la naturaleza
(fUI)
Dep.nde
dI
la opción,
(Jl •• _)
Con inyección de fue' oil
como
subproducto
3.3.~
3.3.5
3.3.5
del reductor .olido
del proceso eteooidCl.
e' combustible 00 •• 010 producido
varIa
Gasificacidn de reductores solidos y
utilización en R.D. [23-29]
60
1200·C 119~
I
50
I
~ 45
II~
z
I
w 40
z
o
V
/
/
~
el 30
W
a:
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/
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I
o
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<
15
/
10
1//
5
le 50·C
-:
j
u 35
u
a:
~
La Tabla III muestra la composición química del
gas natural reformado utilizado en los diversos procesos. Dependiendo del proceso de gasificación y del
tipo de carbón y/o coque utilizado, puede conseguirse una variedad de composiciones
en las gases
reductores que difieren de los aquí presentados.
Las plantas con más éxito comercial: Midrex y
HyL, han contemplado la posibilidad de utilizar procesos de gasificación en sus esquemas de producción.
Midrex parece la más decidida existiendo una serie de
estudios de factibilidad y propuestas concretas al
gobierno de Alemania Federal para la implementación de una unidad, incorporando gas generado a partir de carbón.
.
1073 C
o
Procesos de gasifi"cación
El objetivo de la gasificación es copverrrr la mayoría de la materia carbonosa en gas, dejando como
residuo sólido, cenizas y una pequeña cantidad de ésta. Los procesos de gasificación conocidos por muchos años, han tomado nuevo auge a partir de 1973, Y
de los estudios estratégicos sobre el agotamiento de
combustibles líquidos y gaseosos y su reemplazo por
carbón hacia finales de siglo, lapso en que este mineral servirá de puente con las nuevas fuentes de energía hoy en desarrollo.
1/
V
)/
¿ ..--' -'
~
o
50
100 150 200 250 300 350 400
TI E MPO
EN MIN
Venezuela es un caso sui géneris, ya que además
del carbón, generará también significativas cantidades de coque de petróleo con el desarrollo de los crudos de la Faja del Orinoco.
Figura 2.
•
Pellas
O
Sil
La gasificación de carbón y coque puede con el
tiempo llegar a tener unlugar en R.D. en Venezuela,
bien como reemplazo de hidrocarburos
gaseosos o
como base para nuevos procesos.
REDUCCION DE WUSTITA CON GRAFITO EN POLVO[5]
55
Vol. 3, NQ 1, 1983
trozos.
20
Revista
Latinoamericana
de Metalurgia
PROCESO MIDREX
y Materiales,
Vol. 3, N° 1, 1983
ACOPLADO A GASIFICADOR
DE LECHO DE ARRASTRE[30]
A LA CALDERA CON
GAS DE DESECHO
CONDENSADOR
PROCESO MIDREX ACOPLADO A GASIFICADOR
DE LECHO FLUIDIZADO
A LA CALDERA
CON
GAS DE DESECHO
AGUA
CZ
COMPRESOR
LIMPIADOR
DE LA ZONA
DE ENFRIAMIENTO
UNIDAD
DESMINERAUZADORA
21
Latin/itnerican
¡oumal
o/ Metallurgy
and MaterialJ,
Aunque en e! presente, e! costo. calculado por
kilo caloría de gas a partir de carbón es más de dos
veces el del gas natural, existen una serie de desarrollos tecnológicos
que estarán probablemente
en
marcha para la próxima década y que pueden hacer
que el costo de gasificación, por un lado y los aumentos en los costos de producción en los procesos de gas
natural por otro, hagan competitiva su utilización.
La mayoría de los procesos para gasificación de
carbón utilizan oxígeno (aire) y vapor, como medio
gasificante, y de acuerdo al método de contacto de los
reactantes pueden agruparse:
·· {Presión normal
Lec h o f 1)0 Alta presión
Productor
Lurgi
Lecho fluidizado
Lecho arrastrado
Winkler
Koppers-totzek
de gas
OBSERVACIONES GENERALES
Los lechos fijo y fluidizado son convenientes
para tratar carbones poco o no cornpactantes, con
cenizas
cuya fusión
sea a alta temperatura
(> 1.200° C); aunque se ha desarrollado recientemente un gasificador que puede operar a más alta
temperatura,
el cual opera a 1.820° C en lugar de
1.100° C, esto hace posible trabajar con cualquier
carbón, no importando la temperatura de fusión de
sus cenizas ya que trabaja bajo condiciones de deseoriado de éstas. Los gasificadores de arrastre pueden
procesar cualquier clase de carbón.
1.
Cualquier tipo de los carbones existentes en el
país pueden ser utilizados en reducción directa
bien sea como reductor sólido o gaseoso, teniendo ciertas ventajas como bajo contenido de cenizas y buenas velocidades de gasificación por tratarse de ·carbones jóvenes. El azufre tampoco
presenta mayor problema ya que únicamente un
manto de Naricual presenta valores altos en
este elemento.
2.
Sin duda alguna los coques de petróleo que eventualmente se producirán como residuos de destilación, también podrán ser empleados para la
generación de gases reductores. Sin embargo, no
se conocen completamente
sus características.
Esto podría dar lugar a tratamientos previos a su
gasificación con e! objeto de separar elementos
nocivos (p.e.: azufre, metales pesados).
Los dos últimos procesos son los que han recibido la atención de la Midrex (ver figura 3), proporcionan un gas con contenido de CH4 menor de 3% J
pueden operar continuamente.
Los lechos fluidizados no son sensitivos a las variaciones en el contenido de cenizas, lo cual permite
e! uso de carbones de diferentes análisis y la obtención de altos rendimientos. El proceso está limitado
por la temperatura de fusión de las cenizas y la reactívidad del combustible. La gasificación no es completa, por lo cual existirá un poco de semicoque que
eventualmente podría ser utilizado en la generación
de vapor.
Tampoco existen datos sobre gasifícación de
este material y por las apreciaciones formuladas
antes, esto podría dar lugar a diseños específicos
para sus gasifícadores.
Los lechos de arrastre son muy confíables, pueden utilizar carbones de cualquier característica de
compactación
y su desgaste mecánico es mínimo
comparado con los otros procesos. Sin embargo, su
importancia para el país radica en que el tamaño de
partícula exigido puede darle cabida a los finos de
coque del proceso flexicoking.
TABLA
J/l
COMPOSICION
REFORMADO
4.
Una combinación de reductores a gas con gasíficación de carbón presenta también una desventaja térmica, ya que entre el 30/50% del cornbustible sólido es consumido en combustión en
el gasificador, y solamente e! restante se encuentra disponible como reductor. Esta combinación
requiere casi dos veces la energía de un reactor
vertical basado en gas natural.
H20
5.
Aquellos procesos que utilizan una fuente externa de calentamiento
(K-M y electro térmico
Midrex), pueden crear gradientes térmicos en la
carga a medida que aumentan de capacidad, lo
cual influenciará la uniformidad de! producto.
6.
El proceso SL/RN es e! más desarrollado a escala
industrial, de los que utilizan reductor sólido. La
utilización
de oxígeno
enriquecido
mejora
mucho su eficiencia térmica, aumenta su posibilidad de control y productividad. La inyección de
hídrocarburos en la zona de descarga del horno
(CH4+N2)
CO
HyL
75
14
8
-
3
MIDREX
53
35
2
5
5
PUROFER
47
45
2
3
3
ARMCO
68
20
2
9
1
HIB
89.0
Los reactores rotatoríos tienen la desventaja fundamental de que e! 65% del combustible sólido
es co nsurn ido en combustión para mantener la
alta temperatura de! horno. Solamente e!35% de
su valor es disponible para reducción; además, e!
calor sensible en los gases de desecho usualmente no es recuperado.
QUIMICA DE GAS NATURAL
CO
FlOR
3.
(% Vol)
H
PROCESO
2.1
9.6
31
Vol. 3, N° 1, 1983
(4.6)CH4
22
Revista
Latinoamericana
de Metalurgia
lo habilitan para cargar directamente la esponja a
la unidad de fusión. Claro está que este sistema es
térmicamente
muy favorable para la economía
global del proceso siempre y cuando se disponga
de un medio confiable para recarburizar el baño
metálico a fin de provocar un enérgico" carbon
boíl" .
7.
La relación H2/CO en los gases reductores es de
1,5: 1 para Midrex y 5: 1 para HyL (basados en gas
natural). Esta relación es 1: 1 en los gasificadores
Lurgí y Koppers-totzek,
y mayor de 2:1 para
Winkler. Estos gases podrían ser utilizados generalmente en Midrex sin mayores problerrias,
pero para su uso en HyL, si las condiciones de
reducción se mantuvieran equiparables a las actuales, debería sufrir un aumento en hidrógeno
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un enriquecimiento
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