CONTROL DE LA DESINFECCiÓN - Centro de Investigación y

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CONTROL DE LA DESINFECCiÓN - Centro de Investigación y
13 • CONTROL DE
LA DESINFECCiÓN
13.1 Desinfección
13.1.1 Objetivos de la desinfección
La desinfección tiene por objeto eliminar a los microorganismos patógenos
y garantizar la ausencia de todo germen infeccioso (bacteria o virus) en las
aguas distribuidas. Al contrario de la esterilización, que permite una destrucción total de los gérmenes presentes, la desinfección puede permitir la presencia de algunos gérmenes banales, sin riesgo para la salud pública .
Los productos o métodos de desinfección elegidos deberán, según los casos,
poseer un efecto bactericida y/o antivírico que les permitirá destruir gérmenes y, eventualmente , tendrán un efecto remanente que se basa en el mantenimiento de una concentración de desinfectante, garantizando así la
continuidad de la desinfección en las redes de distribución de aguas potables o en los circuitos de aguas industriales, limitando al mismo tiempo los
riesgos de un rebrote bacteriano. Para algunas aplicaciones, todavía se podrá encontrar un efecto bacteriostático, que impide la multiplicación de las
bacterias sin destruirlas.
Esta reducción de los gérmenes se puede obtener por métodos de eliminación física, como la coagulaciónlfloculación o la filtración (sobre arena,
antracita, carbones activos, diatomeas o sobre membranas), o también por
métodos químicos de inactivación, recurriendo a reactivos químicos, como
los oxidantes (cloro, ozono, dióxido de cloro, etc.) o a distintas moléculas de
carácter no oxidante. También se puede utilizar la inactivación por radiaciones uv.
13.1.2 Criterios de evaluación de la desinfección
• Cinética de innovación de los microorganismos:
ley de CHICK-WATSON
La velocidad de inactivación de los gérmenes por los reactivos desinfectantes puede ponerse en una ecuación tal como se hace para una reacción química. El modelo más corrientemente utilizado para describir la desinfección
corresponde a una ley cinética de tipo CHICK-WATSON:
No: número de gérmenes inicialmente presentes.
N: número de gérmenes después del tratamiento.
611
13. 1 Desinfección
K: constante de velocidad de la reacción , que depende del desinfectante utilizado y de la mortalidad del microorganismo afectado en las condiciones
operatorias aplicadas (pH, fuerza iónica, temperatura, etc.).
C: concentración de desinfectante (o dosis de tratamiento en el caso de una
irradiación UV, por ejemplo), supuesta constante durante toda la duración
de la inactivación.
n: orden de la reacción .
t: tiempo de contacto entre el microorganismo y el desinfectante.
La constante "n» puede considerarse generalmente como igual a 1. La ley
de CHICK-WATSON se convierte en :
log
•
~o = k C t
Cálculo de la disminución de los gérmenes
La evaluación de los criterios de realización de la desinfección de las aguas
se puede garantizar por la determinación de los niveles de organismos a
combatir (bacterias, virus, quistes de protozoos, etc.) , con el fin de lograr
los objetivos de reducción fijados por los textos reglamentarios (aguas de
consumo, aguas de piscinas, aguas calientes sanitarias, torres de refrigeración) . De acuerdo con la expresión de la ley de CH ICK-WATSON, la evaluación
de esta reducción se expresa generalmente en logaritmos decimales (109
N/No). Un log corresponde a una reducción del 90% de la concentración
inicial , 2 log a una reducción del 99%, 3 log del 99,9% y 4 log del 99,99%.
•
Concepto de Ct
La ley cinética de inactivación de los gérmenes derivada de la ley de CHICKWATSON, expresada con anterioridad (Iog N/No = k C t) , pone de relieve la
importancia del producto C t, siendo la inactivación de los gérmenes directamente proporcional a este producto.
La inactivación de los gérmenes requiere la aplicación de una dosis suficiente
de desinfectante durante un tiempo definido, dependiendo estos dos factores de cada germen y de las características fisicoquímicas del agua (temperatura, pH). Estos dos parámetros (dosis de desinfectante y tiempo de
contacto) constituyen la base del concepto Ct en el cual se basa la evaluación de la eficacia de la desinfección y que sirve también para dimensionar
las estructuras. El criterio Ct corresponde al producto de la concentración
residual de desinfectante (en mg/L) en el tiempo de contacto t (en minutos).
En la práctica, la concentración de desinfectante disminuye a lo largo del
tiempo (véase más adelante el apartado sobre la demanda de desinfectante) , y la Ct corresponde en realidad al área bajo la curva, como se ilustrá por
la zona oscurecida de la figura siguiente, para un tiempo de contacto t y una
concentración inicial de desinfectante C o.
612
13 .1 Desinfección
Concentración residual
de desinfectante (mg/L)
Ct en el tiempo t
Tiempo de contacto (minutos)
Evolución de la concentración de desinfectante
durante el tiempo - Concepto de Ct
No obstante, generalmente es difícil conocer el perfil completo de esta curva
de contenido residual de desinfectante durante el tiempo. El cálculo de la Ct
se efectúa en este caso utilizando el contenido residual en el tiempo t (que
representa un valor por defecto de la Ct, llamado Ctmínimo) , o incluso sobre
una media aritmética considerando una variación lineal de C (es el Ctlineah
que corresponde a la concentración media en los trabajos de desinfección),
o sobre una media geométrica (Ctgeométrica), o también sobre un cálculo de
integración exponencial (es el Ct real ).
• Demanda de oxidante
En el caso de la desinfección química, la aplicación del tratamiento está
garantizada eligiendo la dosis de tratamiento que debe utilizarse, lo que se
realiza en la práctica mediante la determinación de la demanda de oxidante.
El consumo de oxidante en la etapa de desinfección, llamada demanda de
oxidante, corresponde a la dosis necesaria para obtener el contenido residual recomendado después del tiempo de contacto requerido. Esta demanda de oxidante depende de varios parámetros que representan factores
clave para la elección de la naturaleza y la concentración del desinfectante
susceptible de garantizar una buena desinfección:
- la temperatura del agua, que influye sobre la cinética de las reacciones
químicas aplicadas y puede afectar a la estabilidad del reactivo,
- el pH del agua, que desempeña un papel sobre la forma química del oxidante (forma iónica o molecular) o sobre su estabilidad,
- el tiempo de contacto, la demanda de oxidante que aumenta con el tiempo
de reacción,
- la concentración de oxidante, la demanda de oxidante que aumenta sensiblemente con la concentración utilizada, sin que por ello le sea proporcional,
- las características químicas del agua (composición mineral y orgánica).
613
13.1
• Subproductos de desinfección
El poder oxidante de los reactivos desinfectantes no se limita a la inactivación
de los gérmenes, conduce a menudo en paralelo a distintas reacciones sobre
la matriz mineral y orgánica del agua a desinfectar. Estas reacciones causan
un consumo parásito del reactivo desinfectante y la formación de subproductos de desinfección perjudiciales, como ilustra la tabla siguiente. Los riesgos
de salud asociados con algunos de estos productos han dado lugar al establecimiento de normas, en particular para la desinfección del agua potable. Es
el caso de los compuestos organohalogenados volátiles (trihalometan05 o
THM) cuando se emplea la desinfección con cloro, monocloramina o dióxido
de cloro, de los iones clorito con el dióxido de cloro y de los iones bromato
para una desinfección con ozono. El cumplimiento de estas tesis podrá conducir en algunas aguas a la reducción de las dosis y de los tiempos de
contacto utilizables e influir sobre los criterios de elección del desinfectante.
Desinfectante
utilizado
Cloro
(Cl b HOCl, ClO-)
Principales subproductos posibles
Compuestos organohalogenados totales
(TOX o AOX)
Compuestos organohalogenados volátiles:
trihalometanos (THM)*
Monocloramina
NH 2CI
Compuestos orga noha logenados
(TOX o THM*)
En pequeña cantidad
comparado con el cloro
Dióxido de cloro
CI0 2
Cloritos CIOi **
Del 60 al 70 % del dióxido
de cloro consumido
se encuentra en forma
de iones clorita
Cloratos CIOi
Formados en cantidades
mucho más pequeñas
que los iones clorita
Compuestos
organohalogenados
(TOX o THM*)
En menor cantidad comparado con el cloro
Principales compuestos
formados =ácidos didoroacético y tricloroacético
Bromatos BrOi*
Resultantes de la reacción
del ozono con los iones
bromuro y después con los
iones hipobromito formados
Ozono
03
Aldehídos (formaldehído, acetaldehfdo, glioxal.
etc.), ácidos, cetonas
• Límite de calidad para el agua potable.
.. Referencia de calidad para el agua potable.
614
13.1 Desinfección I
13.1.3 Elección y condiciones de aplicación de los desinfectantes
La elección de los productos y métodos de desinfección también es función
de las reglamentaciones nacionales en vigor, y por supuesto de los usos del
agua (aguas potables, de piscinas o de circuitos de refrigeración).
Para las aguas de consumo , la etapa de desinfección final se opera generalmente con cloro, ozono o dióxido de cloro o incluso monocloramina (en los
países donde se autoriza) . Para el cloro se recomienda el mantenimiento de
un contenido residual de 0,5 mg/L de cloro libre durante un tiempo de contacto de 30 minutos (et = 15 mg min L·') . El cumplimiento de la reglamentación sobre los subproductos de cloración debe estar garantizado en paralelo.
La reglamentación sobre las aguas potables preconiza una ausencia de olor
o de sabor desagradables asociados a la presencia de cloro libre y total y fija un valor de 100 ~lg/L en trihalometanos totales (THM totales) como límite
de calidad, precisando que se debe contemplar el valor más pequeño posible sin que ello comprometa la desinfección.
Con el dióxido de cloro, una et de 3 (contenido residual de 0,2 mg/L durante
15 minutos) proporciona una protección eficaz. No obstante, se ha de tener
en cuenta el contenido de ión clorito (eI0 2·) liberado por las reacciones de
oxidación del cual la reglamentación fija como referencia de calidad un valor
máximo de 0,2 mg/L Para el ozono, se recomienda mantener un índice de
0,4 mg/L durante 4 minutos (et = 1,6), adoptando todas las medidas pertinentes para reducir la formación de iones bromato (Br03·) ' siendo el límite
de calidad de 1O ~lg/L
También puede aplicarse la inactivación por radiaciones UV. Eficaz para
todos los microorganismos, no genera subproductos perjudiciales, sin embargo tienen el inconveniente de un seguimiento más delicado (control de la
radiación emitida, envejecimiento o fallo de las lámparas).
En las aguas de piscina, la gama de desinfectantes autorizados es más amplia, incluyendo cloro, ozono, bromo, cloraminas, dióxido de cloro, yodo , los
derivados de amonio cuaternarios, el ácido isocianúrico o tricloroisocianúrico
o los isocianuratos, etc. Después del tratamiento, el agua debe estar desinfectada (respetando el contenido y el tiempo de contacto para los gérmenes
precisados por la reglamentación) y ser desinfectante (presencia de un contenido residual que garantiza la protección sanitaria de los usuarios). La
utilización del cloro es con mucho la más extendida, pero puede conducir
a la formación de concentraciones excesivas de un subproducto perjudicial, la
tricloramina (o tricloruro de nitrógeno). El tricloruro de nitrógeno se forma en
el agua por reacción entre el cloro y los compuestos nitrogenados (iones
amonio, o contaminación organonitrogenada aportada por los bañistas); su
carácter volátil garantiza su transferencia rápida en la atmósfera de las
piscinas, donde causa irritaciones (vías respiratorias u oculares) en los bañistas y en el personal de los establecimientos.
El espectro de los productos y métodos empleados es muy amplio para los
circuitos de refrigeración industriales y las torres de refrigeración, con alrededor de 80 compuestos biocidas utilizables para el tratamiento de los circuitos
y el control del riesgo de legionelosis. Se trata por una parte de compuestos
biocidas oxidantes (cloro, monocloramina, bromo, dióxido de cloro , ácido
peracético, peróxido de hidrógeno eventualmente en contacto con sales de
plata, etc.) y compuestos biocidas no oxidantes (sales de amonios cuaterna615
13.2 Cloro y cloraminas
13 • Control
de la desinfección
rios como el cloruro de benzalkonio, de aldehídos como el glutaraldehído, de
derivados del tiazol , como la isotiazolona, o también de derivados bromurados
no oxidantes, como por ejemplo, la DiBromoNitriloPropioAmida o DBNPA).
Las aguas transportadas en estos circuitos son generalmente aguas super·
ficiales no tratadas, por lo que las concentraciones de reactivos utilizados
serán más elevadas que en el caso de las aguas potables, con impactos
medioambientales que deben controlarse (en particular, el contenido de
compuestos organohalogenados de tipo AOX o TOX en los residuos).
13.2 Cloro y cloraminas
13.2.1 Química del cloro y de las cloraminas
La disolución en el agua del cloro gaseoso conduce a su dismutación en ácido
hipocloroso (HOCI), ión cloruro (CI") y protón (W), según el equilibrio:
K = 4,0 · 10. 4 mof! C2 a 25 oC
El ácido hipocloroso es un ácido débil que se disocia en el agua según el
equilibrio :
Ka = 3,2.10. 8 mol L· 1 a 25 oC, siendo pKa =7,5
HCIO ::; CIO' + W
La suma de estas 2 formas (HCIO y CIO') constituye lo que se llama el cloro
libre y el equilibrio pone de manifiesto que su ámbito de existencia depende
del pH , como ilustra la figura siguiente y algunos elementos de comparación
señalados en la tabla contigua. A pH inferior a 4, la forma gaseosa es la úni·
ca presente, mientras que a pH entre 4 y 6, el cloro está casi enteramente
en forma de ácido hipocloroso. Para un pH entre 6 y 9, el porcentaje de ácido
hipocloroso disminuye rápidamente en favor del ión hipoclorito, que perma·
nece como única entidad presente más allá de pH 10.
Formas de cloro en agua pura a 25
100
CI 2
80
60
%
40
L
V
\
V
1
/
\
jo
1-
\
\
\
Ha~1
11
20
\
o
1
2
3
4
5
oc
6
pH
7
8
"
9
'!'oCIO"
pH
% HCIO
S
99,8
6
97,8
2,2
7
81.3
18,7
7.5
50
50
8
30.3
69,7
9
4.2
95,8
10
0,4
99.6
10
Distribución de las formas del cloro a 25 oC en agua pura
616
0,2
13.2 Cloro y cloraminas
El cloro reacciona con numerosos compuestos minerales (hierro, manganeso,
nitrógeno amoniacal, nitritos, bromuros, yoduros, sulfuros y cianuros), así como
con la materia orgánica de las aguas (sustancias húmicas en particular) .
• Reacciones cloro/amoníaco
La acción del cloro sobre el nitrógeno amoniacal presenta un interés particular. Procede según un mecanismo complejo que conduce en primer lugar
a la formación de monocloramina (NH 2 CI) yen segundo a la de di- y tricloramina (NHCI 2 y NCI 3 ):
NH 3 + HCIO
!:;
NH 2 CI + HCIO
NH 2 CI + H2 0
!:;
NHCI 2 + HCIO
NHCI 2 + H2 0
!:;
NCI 3 + H2 0
El conjunto de estas cloraminas minerales (así como las cloraminas orgánicas
eventualmente formadas por acción del cloro sobre compuestos organonitrogenados) constituye lo que se denomina el cloro combinado, en oposición al
cloro libre. La presencia y la concentración de estas distintas formas depende
del pH, la temperatura, la relación cloro/amoníaco y del tiempo de reacción.
C1 2
HOCI
Cloro libre
{
CIO'
Cloro total
Monocloramina NH 2 CI
Dicloramina NHCI 2
Cloro combinado
Tricloramina NCI 3
+
Cloraminas orgánicas
Empleando índices de cloración más elevados, las reacciones complementarias complejas consiguen la destrucción de las cloraminas, siendo la reacción
global la siguiente:
Esta reacción implica el consumo de 3 moles de cloro para 2 moles de nitrógeno amoniacal, lo que representa una relación molar de CI 2/NH 3 igual a 1,5
Y una relación másica de 7,6 mg de cloro por mg de nitrógeno.
La dosis de cloro que corresponde a esta estequiometría se denomina break
point o punto de rotura. La curva siguiente representa una curva típica
de break point, tal como se puede obtener con un agua natural. El trazado de
esta curva se obtiene añadiendo dosis crecientes de cloro en una serie
de frascos que contienen un mismo volumen de agua. Después de un tiempo de contacto establecido (1 o 2 horas en general) se procede a la determinación del cloro total (cloro libre + cloro combinado).
617
13.2 Cloro
y cloraminas
La presencia en las aguas de compuestos minerales reductores y de materia orgánica consumidora de cloro aumenta el consumo de cloro y desplaza
el break point más allá de la estequiometría de las reacciones CI 2/NH 3 (relación másica > 7,6) (véase la figura siguiente). Este consumo se traducetambién en un consumo instantáneo del cloro añadido (zona A). En la zona e, el
contenido de cloro total no es nulo, ya que no se destruyen por completo todas
las cloraminas; la tricloramina está aún presente y trazas de esta especie
persisten todavía en la zona D. En esta zona D, el cloro presente es mayoritariamente cloro libre, pero se constata generalmente que la pendiente de
esta curva es algo inferior a 1, ya que el consumo de cloro de numerosos
compuestos orgánicos presentes aumenta con el tipo de cloración.
Cloro residual (mg/L)
3
2,5
2
1,5
,
R:
~,,\"
~.,G
~'I><:-I::,'I>
\)~
.~
Break point
... . ' . . ... .e. .... • •• ••
0,5
D • •• •• :
....,
Cloro libre
•••• tloro combinado·••••
O~~~--~----~--~--~--~
O
0,5
1,5
2
2,5
3
Cloro añadido (mg/L)
zona A: Consumo
rápido de cloro por los
compuestos muy reactivos
zona B: Formación
y destrucción de las
cloraminas minerales
zona C: Break-point
zona D: Cloro libre
+ trazas de e/oro
combinado (tric/oramina)
Curva de break point de un agua natural
Es extremadamente importante conocer el contenido de cloro libre de un
agua clorada, ya que representa la forma más eficaz para la desinfección,
sabiendo por otra parte que es importante controlar el pH de las aguas tratadas, ya que el ácido hipocloroso es un bactericida mucho más potente que
el ión hipoclorito. Así pues, para obtener un 99% de inactivación (210g) de la
bacteria Escherichia coli en 10 minutos, es necesario emplear una concentración de 0,01 mg/L para el cloro, de 2 mg/L para el ión hipoclorito y de
8,5 mg/L para la monocloramina.
Este poder desinfectante, específico para cada forma del cloro , se detalla en
la tabla siguiente. Hay que señalar que varía también en función de las especies de microorganismos en cuestión (bacterias, virus, protozoos, etc.).
Pero, en todos los casos, es con mucha diferencia la forma molecular del
cloro libre (HOCI) la más desinfectante, siendo las formas del cloro libre más
eficaces que las del cloro combinado. Por esta razón, el ácido hipocloroso
HOCI a veces se llama «cloro libre activo» o cloro activo, mientras que el ión
hipoclorito CIO' se define como «cloro libre potencial».
Por último, las cloraminas orgánicas pueden incluso formarse por acción del
cloro sobre la materia orgánica de las aguas naturales. Se acostumbra aenglobarlas entre las cloraminas, ya que las técnicas habituales de determinación pueden englobarlas, total o parcialmente.
618
13 _2 Cloro y cloraminas I
Formas del cloro y poder desinfectante
Formas del cloro
o
"-
<lJ
Poder desinfectante
Ácido hipocloroso HOCl
elevado (forma del
cloro más activa)
Hipoclorito ClO-
CIO-< HOCI
Cloraminas
minerales
Monocloramina
NH 2 C1
NH 2 CI < CIO- < HOCI
Dicloramina
NHCl 2
NHCI 2 < NH 2 C1 < ClO< HOCI
Tricloramina
NCI 3
poco evaluado, sin
duda muy débil
"-
0.0
C):..=
0
.... m
o .....
v .....O
O
-
"O
O m
"- e
_O ..o
u
E
o
u
sin duda muy débil,
incluso nulo
Cloraminas orgánicas
• Reacciones con los iones bromuros
La mayoría de las aguas superficiales contiene iones bromuro a concentraciones a menudo débiles « 100 fl9/L) . El cloro oxida fácilmente estos iones
bromuro a bromo , que posee propiedades muy parecidas a las del cloro . Se
dismuta en ácido hipobromoso (HOBr), que se disocia así mismo en ión hipobromito (BrO-):
K = 5,9- 10-9 mof C2 a 25 oC
HBrO ::; BrO- + W
Ka = 2,1 _10- 9 mol L-1 a 25 oC, siendo pKa = 8,7
Estas nuevas entidades oxidantes (Br2' HOBr, BrO-) podrán , a su vez, conducir a derivados bromados, bromaminas (minerales u orgánicas) u otros
compuestos organobromados_
• Formación de compuestos organohalogenados
El cloro reacciona con la materia orgánica presente en las aguas naturales,
que se compone en gran parte de estructuras macromoleculares complejas
(sustancias húmicas). Los distintos mecanismos implicados (adición, sustitución , oxidación) conducen a la formación de compuestos organoclorados,
u organobromados en presencia simultánea de iones bromuro, y generalmente mixtos (clorados y bromados), denominados organohalogenados.
Estas reacciones ocurren según velocidades de reacción variadas, pero la
formación de los compuestos organohalogenados puede continuar durante
varias horas, o incluso varias decenas de horas. La concentración de estos
compuestos varía en función de las condiciones de eloración (pH, temperatura, dosis de cloro introducida, tiempo de contacto).
Entre los subproductos de cloración formados es necesario tener en cuenta
principalmente los trihalometanos (THM) que agrupan el cloroformo (CHCI3 ),
el diclorobromometano (CHCI 2Br), el clorodibromometano (CHCIBr2) y el
619
13.2 Cloro y cloraminas
bromoformo (CHBr3)' La suma de estos 4 compuestos de carácter volátil
representa los THM totales o TTHM y constituye un límite de calidad para el
agua potable (TTHM < 100 ~lg/L) .
Los otros compuestos organohalogenados formados son difícilmente identi·
ficables , pero la fracción adsorbible sobre carbón activo es objeto de una
determinación. Se trata de los productos agrupados bajo el término AOX
(compuestos orgánicos halogenados adsorbibles), a menudo confundido
con el término TOX (compuestos orgánicos halogenados totales), aunque
todos los organohalogenados no se toman en cuenta , ya que no son adsor·
bibles sobre el carbón o reducidos sobre el carbón (ácidos cloroacéticos,
cloroacetonitrilos , cloraldehídos, clorocetonas).
13.2.2 Análisis de las soluciones concentradas (aguas y extractos
de Javel [lejía]) mediante valoración yodométrica
La concentración de las soluciones concentradas (extractos de ·Javel o
aguas de Javel [lejías)) puede expresarse clásicamente en gramos de cloro
por litro de agua (gIL), pero en las soluciones técnicas comerciales se suele
usar el grado clorométrico. Este último representa la concentración de una
solución que libera un litro de cloro gaseoso en condiciones normales de
temperatura y presión (O oC y 760 mmHg) . Por tanto:
1 grado clorométrico
= ~ =3,17 gIL (gramos de cloro por litro de agua)
22,4 L
Las soluciones comerciales de lejía (hipoclorito sódico) se caracterizan por
una concentración próxima a los 48° clorométricos (o sea 152 gIL de cloro).
Su pH es elevado (> 11,5). Estas soluciones son relativamente inestables
(influyen la luz y la temperatura en su descomposición) y deben determinar·
se regularmente.
El método yodométrico de valoración se adapta sobre todo a estas solucio·
nes concentradas .
•
Principio
El cloro total (libre + combinado) oxida los iones yoduro a yodo :
El yodo liberado se determina mediante una solución valorada de tiosulfato
sódico (Na2S203) o de arsenito sódico (NaAs0 2):
12 + 2 S203212 + As0 2- + 2 H20
o
!::¡
!::¡
2 ¡- + S40622
r + AS0 43- + 4 W
Reactivos
- Ácido acético concentrado (cristalizable).
- Yoduro potásico (KI) en cristales, libre de yodato.
- Tiosulfato sódico 0,1 N (= 0,1 M) o arsenito sódico 0,1 N (= 0,1 M).
620
13.2 Cloro y cloraminas
Utilizar soluciones valoradas listas para el empleo o prepararlas disolviendo las sales correspondientes.
- Indicador de yodo a elección: tiodeno en polvo. engrudo de almidón (solución de 10 gIL).
etcétera .
• Procedimiento
Elegir un volumen de muestra de manera que el volumen de la solución de
valoración utilizada (tiosulfato o arsenito) sea suficiente para obtener una
buena precisión en la determinación (alrededor de 10 a 20 mL con una bureta clásica. o menos con una microbureta de 5 mL). Con las soluciones
más concentradas, se podrá utilizar un volumen de muestra muy pequeño
(utilizando un micropipeta), o bien hacer una dilución previa.
11
En un erlenmeyer de 250 mL, introducir alrededor de 100 mL de agua desionizada. Agitar y después añadir:
- 5 mL de ácido acético (el pH de la solución a determinar debe situarse entre
3 y 4).
- alrededor de 1 g de yoduro potásico,
- un volumen V (mL) de muestra.
Valorar inmediatamente con el tiosulfato sódico (o el arsenito sódico) 0,1 1\1.
Cuando la coloración amarilla del yodo comienza a desaparecer, añadir el indicador de yodo (por ejemplo, algunos granos de tiodeno o también algunas
gotas de solución de almidón) , después proseguir hasta su decoloración. A es
el volumen (en mL) de la solución de valoración de normalidad N utilizada.
• Expresión de los resultados
El contenido de cloro total de la solución, expresada en giL de cloro se da
por la expresión :
[C 12)giL
Ax N
= -Vx 35,45
En mg/L:
[C 12)mg/L
Ax N
= -Vx 35 450
=3 545 ~
para una solución de valoración 0,1 N
Siendo:
A =volumen (en mL) de la solución de valoración (tiosulfato o arsenito).
N =normalidad de la solución de valoración (tiosulfato o arsenito) .
V =volumen (en mL) de muestra introducida para la determinación.
La elección del volumen de muestra A puede hacerse fácilmente sobre la
base de estas fórmulas. Así pues, si se dispone de una bu reta de precisión
de 25 mL, y si se basa en un volumen de valoración V de cerca de 10 mL, el
cálculo indica que los volúmenes de muestra que deben utilizarse serían:
621
13.2 Cloro y cloraminas
- entre 0,2 mL y 1 mL, respectivamente, para soluciones de cloro de 48"
clorométricos (152 giL) Y 12° cloro métricos (38 giL),
- de aproximadamente 35 mL para una solución de 1 giL de cloro,
- y de cerca de 350 mL para una solución de 0,1 giL.
Observación
El método de la valoración yodométrica permite determinar globalmente el cloro
total (cloro libre + cloro combinado) , ya que la oxidación de los iones yoduro no se
debe específicamente al cloro , es realizada también por las cloraminas. Pero
puede ser debida igualmente a otros oxidantes como bromo, bromaminas, ozono, peróxido de hidrógeno, dióxido de cloro, etc. Por tanto esta determinación S(}
lo se aplicará a falta de otros oxidantes.
13.2.3 Determinación del cloro residual total
•
Método yodométrico
La determinación del cloro residual total (cloro libre + cloro combinado) puede
en algunos casos realizarse por el método yodométrico descrito con anterioridad para las soluciones de cloro concentradas (§ A-13.2.2) con algunas
adaptaciones :
- la solución de valoración (tiosulfato o arsenito) se diluye 10 veces para
obtener una normalidad de 0,01 N,
- el volumen de muestra se lleva a 500 mL,
- se recomienda en este caso el uso de una microbureta de 5 mL.
Por consiguiente, es posible determinar el cloro residual total , con un límtte
•
o
Método de la ortotolidina
Principio
En medio ácido (pH < 2) la ortotolidina es oxidada por los halógenos y las
halogenoaminas a una holoquinona de color amarillo, que presenta una
banda de absorción a 440 nm.
o
Reactivos
- Solución ácida de ortotolidina al 0,1 %.
Disolver 135 mg de clorhidrato de ortotolidina en 50 mL de agua desionizada. Añadir agio
tando constantemente 50 mL de una solución de ácido clorhidrico al 30%.
Conservar en frasco oscuro al abrigo de la luz evitando las diferencias de temperatura No
utilizarla más de seis meses y, en cualquier caso, si hay un principio de precipitación tamo
poco.
- Solución tampón madre de fosfato ácido de sodio y fosfato di ácido de potasio (0,5 M):
fosfato ácido de sodio (Na2HP04 , 2 H 20)
28,669
fosfato diácido de potasio (KH 2 P0 4)
46, 14 9
agua desionizada
622
e.s.p.
1 000 mL
13.2 Cloro y cloraminas I
- Solución tampón hija de fosfatos 0,1 M:
200 mL
solución tampón madre
c.s.p.
agua desionizada
1 000 mL
Esta solución corresponde a un pH de 6,45.
- Solución cromato-dicromato:
dicromato potásico anhidro (K2Cr207)
0,155 g
cromato potásico anhidro (K2Cr04)
0,465 g
c.s.p.
agua desionizada
1 000 mL
La coloración de esta solución corresponde a un contenido en cloro de 1 mg/L.
o
Elaboración de la curva de calibrado
Diluir la solución de cromato/dicromato con la solución tampón 0,1 M para
obtener una gama como minimo de 5 o 6 puntos en el rango que equivale a
concentraciones de cloro de a 1 mg/L.
°
Proceder, por ejemplo, del siguiente modo:
.En una serie de matraces aforados de 100 mL, introducir los siguientes
reactivos:
Solución de cromatodicromato (mL)
5
O
Solución tampón
0,1 M (mL)
Correspondencia en
mg/L de cloro
10
25
50
75
100
es.p. 100 mL
O
0,01
0,05
0,1
0,25 0,50 0,75
Efectuar las lecturas en el espectrómetro a la longitud de 440 nm. Elaborar
la CUNa de calibración .
o
Procedimiento
Introducir 0,5 mL de solución de ortotolidina al 0,1 % en un tubo de ensayo.
Añadir 10 mL del agua que debe analizarse. Agitar. Esperar 3 minutos yefectuar, inmediatamente después, la lectura en el espectrómetro a una longitud
de onda de 440 nm. Obtener los resultados a partir de la CUNa de calibración.
::J Expresión de los resultados
La curva proporciona directamente el contenido del agua en cloro residual
total expresada en miligramos por litro.
Observaciones
- A pesar de su facilidad de empleo, este método se utiliza cada vez menos debido a la toxicidad de la ortotolidina (absorción por la piel - irritación de las vías
respiratorias).
- La determinación debe hacerse a 20 oC de temperatura. Calentar o enfriar el
tubo después de agitación con el fin de obtener el máximo de coloración.
623
13.2 Cloro y cloraminas
- Para obtener una buena coloración se requiere efectuar el ensayo de modo
que el pH sea inferior o igual a 1,3 con una relación clor%rtotolidina cercana a
1/3; la concentración de cloro no ha de sobrepasar los 1O mg/L.
- Los estándares de patrones preparados a partir de soluciones de cloro y ortololidina son difíciles de obtener; por eso se utilizan las gamas al cromalo-dicromalo.
- Para las comparaciones visuales, preparar unos estándares permanentestomando en tubos de 10 mL unos 5 mL de las soluciones patrones correspondientes. Tapar herméticamente con colodión o parafina.
- Para las medidas in situ existen en el comercio escalas espectrométricas con
vidrios teñidos.
- El hierro, el manganeso y los nitritos pueden dar interferencias.
- Los otros oxidantes también se determinan con este método.
Método de referencia
NF EN ISO 7393 (marzo de 2000). Calidad del agua - Determinación del cloro
libre y del cloro total- Parte 3 : método de la valoración yodométrica para la
determinación del cloro total (índice de clasificación T 90-037-3).
13.2.4 Determinación del cloro residual total, libre o combinado
Existen numerosos métodos de determinación con diferencias en la especi·
ficidad, la sensibilidad y la reproductividad . Generalmente, los métodos
espectrométricos están influidos en gran medida por las interferencias
vinculadas a la naturaleza del agua, como turbidez, color, pH, oxígeno disuelto, etc.
El método yodo métrico es el método básico para la determinación del cloro
total y las soluciones patrones de cloro, en particular de las soluciones con·
centradas; es poco preciso para un contenido inferior a 1 mg/L.
El método de la siringaldazina que permite la diferenciación del cloro libre se
presta a una automatización para el control en continuo de la cloraci6n.
Queda poco afectado por la presencia de nitratos, nitritos y formas oxidadas
del manganeso; no obstante, la tricloramina interferiría sobre la medida del
cloro libre. En realidad, el método de la siringaldazina es complementario de los
métodos de la ortotolidina y la DPD.
El método amperomélrico proporciona una buena diferenciación del cloro
libre y el cloro combinado. La determinación del cloro libre sin embargo queda
624
13.2 Cloro y cloraminas
alterada por la presencia de tricloruro de nitrógeno, dióxido de cloro, ozono
y de iones perjudiciales como la plata y el cobre.
Generalmente, dada la inestabilidad del cloro en el agua, es necesario practicar las medidas sin demora después de la toma evitando la agitación, la luz
yel aumento de temperatura.
Cualquiera que sea el método utilizado, es imprescindible, para evitar numerosos errores de medida, tener un cuidado especial en la limpieza rigurosa del material de vidrio y disponer de agua sin demanda de cloro .
Se puede preparar agua sin demanda de cloro a partir de un agua desionizada o permutada de buena calidad por adición de cloro suficiente para
obtener 5 mg/L de cloro libre. Después de una espera de dos días, el cloro
libre residual se elimina exponiendo el recipiente a la luz solar o a una lámpara a Uv. Al cabo de algunas horas, controlar la ausencia de cloro residual
por yodometría. No utilizar el agua antes de que se hayan eliminado cualquier rastro de cloro libre y combinado. Conservar el agua en un recipiente
ad hoc evitando las contaminaciones .
• Método de la N,N-dietilfenileno-1.4 diamina (OPO)
(determinación del cloro total, el cloro libre y las cloraminas)
La N,N-dietilfenileno-1,4 diamina (o DPD) se oxida en un radical semiquinónico de color rosado que permite una determinación colorimétrica a 510 nm,
pero que también se puede determinar por volumetría utilizando un reductor,
el sulfato de hierro y amonio.
La oxidación de la DPD es rápida con numerosos oxidantes, incluido el cloro
que reacciona instantáneamente con la DPD . La determinación de las cloraminas requiere por su parte la adición de iones yoduro. En presencia de
iones yoduro, las cloraminas liberan yodo que oxidan la DPD, lo que permite su determinación en condiciones bien definidas. La adición de una pequeña
cantidad de iones yoduro permite cuantificar la monocloramina, mientras
que las di- y tricloraminas requieren la adición de iones yoduro en exceso.
La aplicación de las determinaciones con la DPD requiere controlar bien las
condiciones de pH recomendadas (6,2 < pH < 6,5) . Un pH demasiado bajo
podría permitir la reacción de la monocloramina al mismo tiempo que el cloro
libre (sin adición de yoduros), y además el oxígeno disuelto da una coloración a un pH demasiado elevado.
Estas determinaciones (espectrométricas y titrimétricas) permiten acceder
al cloro total y al cloro libre. La diferencia entre estas 2 concentraciones proporciona el contenido de cloraminas (cloro combinado) . La diferenciación de
las cloraminas (mono, di y tricloramina) también es posible, aunque las di- y
tricloraminas son a veces difíciles de diferenciar.
Estos 2 métodos son aplicables en la escala de medida de O a 5 mg/L. Una
dilución previa permite la determinación de soluciones más concentradas.
Material especial
Es indispensable un material de vidrio que no consuma cloro para la realización de estas determinaciones. Para ello, se pone todo el vidrio utilizado en
remojo durante al menos 2 horas en una solución de hipoclorito sódico de
aproximadamente 100 mg/L. Este material de vidrio se aclara abundante625
13.2
mente antes de su uso con agua desionizada. Para evitar posibles interferencias vinculadas a la presencia residual de iones yoduro en la determinación
del cloro libre, se aconseja utilizar un material de vidrio diferente para ladeter·
minación del cloro libre y del cloro total.
•
Método titrimétrico de la DPD
Principio
En presencia de oxidantes, y a pH comprendido entre 6,2 y 6,5, la
N,N-dietilfenileno-1,4 diamina (OPO), se oxida en un radical semiquinónico,
que también puede ser determinado por volumetría utilizando un reductor, el
sulfato de hierro y amonio (FAS). La oxidación de la OPO es rápida, pues e!
cloro reacciona instantáneamente con la OPO. La determinación de las cIoraminas requiere por su parte la adición de iones yoduro en condiciones
bien definidas (véase preámbulo del § A-13 .2.4).
Ámbito de aplicación
La utilización de una microbureta de 5 mL permite determinar concentraciones de cloro de O a 5 mg/L de cloro , con un límite de detección de cerca de
0,02 mg/L en las condiciones ideales. Para concentraciones de cloro superiores a 5 mg/L, es posible diluir la solución, o utilizar una bureta de mayor
capacidad.
o
Material
- Material de vidrio sin demanda de cloro (véase el preámbulo anterior),
- utilizar preferiblemente un material de vidrio diferente para la determinación del cloro
libre y del cloro total, con el fin de eliminar toda interferencia vinculada a una contaminación del vidrio por trazas residuales de iones yoduro,
- microbureta de 5 mL, con graduaciones de 0,02 mL.
n
Reactivos
- Agua desionizada sin demanda de cloro (véase el preámbulo A.13.2.4).
- Solución de sulfato de N,N'dietilfenileno-1 ,4 diamina (DPD) de 1,1 gIL:
Ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) dihidrato, sal disódica
Ácido sulfúrico concentrado (d
= 1,84)
2 mL
Sulfato de DPD anhídrido
Agua desionizada
200 mg
1,1 g'
e.sp.
1000 mL
Disolver 200 mg de sal disódica del EDTA dihidrato en aproximadamente 250 mL de agua
des ionizada. Añadir 2 mL de ácido sulfúrico concentrado. Disolver la sal de DPD en esta
mezcla y completar a 1000 mL.
- Solución tampón pH 6,5
Fosfato ácido de sodio (Na2HP04) anhidro
24 g"
Fosfato diácido de potasio (KH 2 P0 4)
46
Ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) dihidrato, sal disódica
Cloruro mercúrico (HgCI 2 )
Agua desionizada
9
100 mg
20 mg'"
e.s.p .
1 000 mL
• Se pueden utilizar también 1 9 de oxalato de DPD o 1,5 9 de sulfato de DPD pentahidratado .
•• O 60,5 9 de la forma dodecahidratada (Na2H2P04, 12 H20) .
••• Conservante, para evitar cualquier ctase de moho.
626
13.2 Cloro y cloraminas
En agua des ionizada, disolver por este orden 24 9 de fosfato ácido de sodio, 46 9 de fosfato diácido de potasio, 100 mg de la sal disódica de EDTA y 20 mg de cloruro mercúrico.
Completar a 1 000 mL.
- Yoduro potásico (KI) libre de yodato.
- Solución de sulfato de hierro (11) y amonio (FAS) de 2,8 mmol/L (0,0028 N).
Sulfato de hierro (11) y amonio [(NH 4) 2S04, FeS04, 6 H 20]
1,106 9
Ácido sulfúrico concentrado (d = 1,84)
Agua desionizada hervida y enfriada
1 mL
e.s.p.
1000 mL
1 mL de esta solución corresponde a 0,1 mg de cloro.
Esta solución se conserva alrededor de 1 mes en un frasco inactínico.
El título de esta solución se puede comprobar con una solución de dicromato potásico
(K2Cr207) a 2,37 mmol/L (0,0142 N):
- tomar 50 mL de la solución de FAS ,
- añadir 5 mL de ácido fosfórico (d = 1,71) Y 4 gotas de una solución al 0,3% de indicador
difenilamina sulfonato de bario.
- valorar con la solución de dicromato potásico de 2,37 mmollL hasta la aparición de una
coloración violeta.
Si la solución de FAS es de 2,8 mmol/L, este viraje debe alcanzarse con 10 mL de dicromato potásico de 2,37 mmollL.
Procedimiento
Determinación del cloro libre
En un frasco cónico de 250 mL, verter 5 mL de solución tampón y 5 mL de
solución de OPO. Añadir 100 mL del agua a analizar. Mezclar. Valorar rápidamente con la solución de sulfato ferroso amoniacal, hasta su decoloración. Sea n1 el número de mililitros utilizados.
Determinación de la monocloramina
En el mismo frasco, añadir unos 0,5 mg de yoduro potásico. Para más precisión, el yoduro potásico puede añadirse en forma de solución acuosa al
0,5% (0,1 mL). Seguir la valoración con la solución de sulfato ferroso amoniacal hasta su decoloración. Sea n2 el número de mililitros utilizados.
Determinación del cloro total
Siempre en el mismo frasco, añadir alrededor de 1 g de yoduro potásico y
agitar rápidamente para disolver. Esperar 2 minutos y seguir la valoración
con el sulfato ferroso amoniacal hasta su decoloración. Sea n3 el número de
mililitros utilizados. En presencia de cantidades importantes de dicloraminas, puede producirse al final de la valoración un retroceso de la coloración.
En ese caso esperar aún 2 minutos.
Determinación separada de las di- y tricloraminas
Introducir en un erlenmeyer A alrededor de 0,5 mg de yoduro potásico.
Añadir 100 mL del agua a analizar, mezclar. En un segundo frasco B, introducir 5 mL de solución tampón y 5 mL de solución de OPO. Verter el contenido del frasco A en B. Valorar rápidamente con la solución de sulfato
ferroso amoniacal hasta su decoloración. Sea n4 el número de mililitros utilizados.
627
13.2 Cloro y cloraminas
13 • Control
de la desinfección
Expresión de los resultados
Sabiendo que 1 mL de la solución de FAS utilizada como valorante corres·
ponde a 0,1 mg/L de cloro, la concentración de cloro en las muestras se cal·
cula del siguiente modo:
[CI 21mg /L = 0,1 x n x
----v-
1000
siendo n el volumen en mL de solución de FAS de 2,8 mmol/L utilizada yV
(en mL) mL el volumen de la toma del ensayo.
Si V es de 100 mL, como lo aconseja el protocolo, esta expresión pasa a ser:
[CI21 mg/L = n
Para cada especie (cloro, cloraminas, cloro total) los resultados se expresan
en mg/L de cloro (o mg/L de cloro equivalente).
Para una muestra de 100 mL, la concentración de las distintas formas del
cloro, expresadas en mg/L de cloro, se obtiene por las siguientes expresiones:
Contenido en cloro
Especie medida
equivalente (en mg/L)
n,
Cloro libre
Cloro total
Cloro combinado
Monocloramina NH 2 CI
Dicloramina NHCl 2 + Y2 Tricloramina NCI)
Cloro libre + Y2 Tricloramina NCI)
Dicloramina NHCI 2
Tricloramina NCI)
Observaciones
- Existe en el comercio un tipo de material especial: probetas, discos coloreados,
comparador con luz de día y reactivos presentados en tabletas o en solución que
permiten determinar sobre la propia agua el cloro bajo sus distintas forrnas(total.
libre. combinado).
- Si el contenido de dicloraminas del agua a analizar es poco elevado. no em·
plear más que la mitad de la cantidad de yoduro indicada.
- El EDTA elimina la interferencia debida al cobre hasta contenidos de 10 mgA..
Por otra parte. retrasa la oxidación de la solución de DPD.
- El cromato y el óxido de manganeso pueden interferir en las determinaciones
con DPD. Para el manganeso. verter en un vaso de precipitados 100 mL del
628
13.2 Cloro y cloraminas
agua a analizar; añadir un pequeño cristal de yoduro potásico y 1 mL de solución
de arsenito sódico al 2% o de tioacetamida al 2,5%. Mezclar. Añadir el reactivo de
la DPD y valorar con la solución de sulfato ferroso hasta su decoloración. Restar
esta lectura del valor n1 para tener la cantidad de cloro libre.
- El cromo (VI) oxida el reactivo, se evita esta interferencia precipitándolo en
estado de cromato de bario por adición a la muestra de 0,2 9 de cloruro bárico; la
filtración es inútil.
- La monocloramina interfiere en la determinación del cloro libre por encima de
contenidos superiores a 2,5 mg/L (3 mg se comportan como 0,1 mg de cloro) ; estos
valores se encuentran con frecuencia en las aguas residuales cloradas. La
tioacetamida que descompone las cloraminas permite eliminar esta interferencia. La adición de 0,05 mL de una solución al 0,25% de tioacetamida en 1 mL de
muestra permite eliminar 11,8 mglL de cloro de las cloraminas; la solución de tioacetamida se introduce después de la adición de la de DPD.
°
- En presencia de yoduros a una concentración inferior a 60 ~lg/L susceptible de
encontrarse en el agua de mar, la acción catalítica de los yoduros sobre el desarrollo de la coloración implica un error no desdeñable en la determinación del cloro
libre.
- La adición de cloruro mercúrico en la solución tampón sirve para evitar el desarrollo de mohos y elimina una posible interferencia vinculada a la presencia
de yoduro en los reactivos durante la búsqueda del cloro libre.
Método de referencia
NF EN ISO 7393-1 (marzo de 2000). Calidad del agua - Determinación del cloro
libre y del cloro total- Parte 1: método titrimétrico de la N,N-dietilfenileno-1,4
diamina (índice de clasificación T90-037-1).
• Método espectrométrico de la DPD
Principio
En presencia de oxidantes, y a un pH comprendido entre 6,2 y 6,5, la
N,N-dietilfenileno-1,4 diamina (DPD) se oxida en un radical semiquinónico de
color rosado, que permite una determinación colorimétrica a 510 nm. La oxidación de la DPD es rápida con el cloro que reacciona instantáneamente con la
DPD. La determinación de las c10raminas requiere por su parte la adición de
iones yoduro en condiciones bien definidas (véase preámbulo del § A-13.1.4).
Ámbito de aplicación
Para esta determinación colorimétrica, el ámbito de linealidad de la ley de BEER
LAMBERT cubre aproximadamente la gama de Oa 3 mg/L de cloro . El método
es sin embargo aplicable en la gama de O a 5 mg/L de cloro, con una curva de
calibración bastante próxima a una recta (curva polinómica), cuya ecuación
se podrá utilizar para determinar la concentración de cloro. Una dilución antes
de la determinación permite analizar concentraciones superiores a 5 mg/L.
El límite de detección se aproxima a 0,02 mg/L.
o
Material
- Vidrio sin demanda de cloro (véase el preámbulo anterior) .
- Utilizar preferiblemente un material de vidrio diferente para la determinación del cloro libre y del cloro total, con el fin de eliminar toda interferencia vinculada a una contaminación
del vidrio debida a trazas residuales de iones yoduro.
629
13.2 Cloro y cloraminas
- Espectrómetro que permite una medida a 510 nm equipado de cubetas de un trayecto
óptico de 1 cm.
o
Reactivos
- Agua desionizada sin demanda de cloro (véase preámbulo A.13.2.4).
- Solución tampón pH 6,5 (véase método titrimétrico OPO).
- Solución de OPO (véase método titrimétrico OPO).
- Yoduro potásico (KI) libre de iones yodato.
- Solución madre de yodato potásico de 1,006 gIL (o sea 4,7 mmoIlL):
1,006 9
Yodato potásico (KI0 3 )
Agua desionizada sin demanda de cloro
c.s.p.
1000 mL
- Solución patrón de yodato potásico yodurado de 10,06 mg/L (o sea 0,047 mmollL):
Solución madre de yodato potásico de 1,006 gIL
10 mL
Yoduro de potasio (KI)
Agua desionizada sin demanda de cloro
1 9
C.s.p.
1000 mL
1 mL de esta solución corresponde a 0,01 mg de cloro.
- Solución de ácido sulfúrico 2 N.
- Solución de hidróxido sódico 2 N.
•
Elaboración de la curva de calibrado
Para el análisis del cloro por espectrometría, es necesario disponer de un
rango de calibración que relacione la absorbencia medida con la concentración de cloro. La solución más clásica consistiría en preparar soluciones patrón
de concentraciones conocidas. Pero es necesario disponer de una solución
madre de cloro previamente determinada por yodometría, que servirá para
la preparación de las soluciones patrones. La estabilidad de las soluciones
diluidas de cloro requiere un gran rigor.
3
N) Y 1 mL de esta solución, que reacciona con la DPD, es equivalente a 1,00 mg de cloro. La preparación de diluciones apropiadas permtte
realizar una curva de calibración en el rango de O a 5 mg/L de cloro,
- o en utilizar la solución de yodato potásico yodurada cuya preparación se
describe en el apartado «Reactivos». En efecto, este reactivo yodatolyoduro
libera yodo:
El yodo formado reacciona seguidamente con la DPD exactamente como el
cloro . Un mol de yodato corresponde a 3 moles de yodo o de cloro.
Este es el método de calibración que presentamos a continuación.
En una serie de matraces aforados de 100 mL, introducir cantidades crecientes de la solución patrón yodato/yodurada de tal modo que se obtenga
un rango de concentración que se extienda de 0,03 a 5 mg/L de cloro equi-
630
13.2 Cloro y cloraminas
valente (o sea de 0,423 a 70,5 ~(mol/L). Añadir a continuación los reactivos
en el orden indicado en la tabla siguiente y completar a 100 mL con agua
desionizada.
Solución patrón de yodato potásico
yodurado (mL)
o
3
5
10
25
50
2,5
5
Solución de ácido sulfúrico 2N (mL)
Esperar 1 minuto
Solución de hidróxido sódico (mL)
Agua desionizada
Correspondencia en cloro en mg/L
c.s.p. 100 mL
O
0,3
0,5
1
Transvasar sucesivamente el contenido de cada matraz aforado a un erlenmeyer que contenga con anterioridad y durante menos de un minuto:
- 5 mL de solución tampón pH 6,5.
- 5 mL de la solución de DPD.
Mezclar y después efectuar las medidas en el espectrómetro a 510 nm en
un plazo máximo de 2 minutos. Trazar la curva de calibración.
Procedimiento
El planteamiento operatorio es similar al desarrollado para la determinación
titrimétrica con DPD.
DETERMINACiÓN DEL CLORO LIBRE
En un erlenmeyer de 100 mL, verter 5 mL de solución tampón pH 6,5 Y 5 mL
de solución de DPD. Añadir 100 mL del agua a analizar y mezclar. Medir,
antes de 2 minutos, la absorbancia de esta solución a 510 nm. Utilizar la
curva de calibración para deducir la concentración C 1 en mg/L.
DETERMINACiÓN DE LA MONOCLORAMINA
En el mismo erlenmeyer añadir alrededor de 0,5 mg de yoduro potásico (o un
pequeño cristal) o incluso 0,1 mL de una solución acuosa de yoduro potásico de
5 gIL. Mezclar con fuerza y leer de inmediato (plazo inferior a 1 minuto) la absorbancia de la solución. Sea C2 la concentración correspondiente en mg/L.
DETERMINACiÓN DEL CLORO TOTAL
Siempre en el mismo erlenmeyer, añadir alrededor de 0,1 g de yoduro potásico y agitar rápidamente. Dejar actuar 2 minutos y medir la absorbancia.
Sea C 3 la concentración correspondiente en mg/L.
DETERMINACiÓN SEPARADA DE LA DICLORAMINA y LA TRICLORAMINA
En un erlenmeyer que contiene 100 mL del agua a analizar añadir unos
0,5 mg de yoduro potásico y mezclar. Verter en un segundo erlenmeyer que
contiene 5 mL de solución tampón pH 6,5 Y 5 mL de solución de DPD.
Mezclar y medir inmediatamente la absorbancia. Sea C 4 la concentración
correspondiente en mg/L.
631
13.2 Cloro y cloraminas
Expresión de los resultados
Contenido en cloro
equivalente (en mg/L)
Especie medida
C,
Cloro libre
C3
Cloro total
C3 - C,
Cloro combinado
C2
-
C,
Monocloramina NH 2 C1
C3
-
C2
Dicloramina NHCI 2 + Y2 Tricloramina NCI3
C4
Cloro libre + Y2 Tricloramina NCI3
C3 - C4
Dicloramina NHCI 2
2 (C 4 - C,)
Tricloramina NCl 3
I
Observación
Véanse las observaciones del método titrimétrico.
Método de referencia
NF EN ISO 7393-2 (marzo de 2000). Calidad del agua - Determinación del
cloro libre y del cloro total - Parte 2: método colorimétrico de la N,N-dielilfenileno-1,4 diamina (índice de clasificación T 90-037-2) .
•
Método de la ortotolidina/arsenito (determinación
del cloro total, el cloro libre y el cloro combinado)
Este método permite diferenciar el cloro residual libre, el cloro combinado y,
además, efectuar las determinaciones en presencia de sustancias interferentes como los nitritos, los compuestos férricos o mangánicos. El cloro libre
reacciona de inmediato con la ortotolidina mientras que cuando está combinado reacciona lentamente .
Este método no permite diferenciar las mono-, di- y tricloraminas.
o
Principio
En medio ácido, la ortotolidina es oxidada por los halógenos y las aminas
halogenadas a una holoquinona de color amarillo que absorbe a 440 hm. La
adición de un reductor (arsenito sódico) en condiciones estrictas impide esla
oxidación por las cloraminas o por el cloro libre.
o
Reactivos
- Solución de ortotolidina al 0,1%.
- Solución tampón de fosfatos a 0,5 M.
- Solución tampón diluida de fosfatos 0,1 M.
- Solución cromato-dicromato.
Para la preparación de estos cuatro reactivos , véase al método de determinación del cloro
residual total con ortotolidina (A-13.2.3).
632
13.2 Cloro y cloraminas
- Solución de arsenito sódico de 5 gIL:
meta-arsenito de sodio (NaAs02 l
0,5 g
e.s.p. 100 mL
agua desionizada
- Solución saturada de ácido oxálico.
:::J Elaboración de la curva de calibrado
Véase el método de determinación del cloro residual total con ortotolidina
(A-13.2.3) .
o
Procedimiento
En el tubo 1, introducir 0,75 mL de solución de ortotolidina al 0,1% Y después
15 mL del agua a analizar. Mezclar con rapidez y añadir inmediatamente
después, en menos de 5 segundos, 0,75 mL de solución de arsenito sódico
que impide actuar a las cloraminas . Mezclar. Efectuar la lectura espectrométrica (1) inmediatamente después. La medida corresponde al cloro libre y a
las sustancias interferentes.
En el tubo 11, introducir 0,75 mL de solución de arsenito sódico y después
15 mL del agua a analizar. Mezclar con rapidez y añadir, inmediatamente
después 0,75 mL de ortotolidina al 0,1 %. Mezclar rápidamente y efectuar la
lectura (11 1 ) de inmediato. Esperar 5 minutos y hacer una segunda lectura
(11 2), Como la solución arseniosa reduce en primer lugar el cloro libre y las
cloraminas, la medida corresponde a las sustancias interferentes detectadas inmediatamente y al cabo de 5 minutos.
En el tubo 111, introducir 0,75 mL de solución de ortotolidina al 0,1% Y después 15 mL del agua a analizar. Mezclar rápidamente. Efectuar la lectura
(111) exactamente al cabo de 5 minutos. La medida corresponde al cloro residual total y a las sustancias interferentes.
Generalmente, efectuar las lecturas espectrométricas a 440 mm tal como se
indica en la determinación del cloro residual con el método de la ortotolidina.
o
Expresión de los resultados
Obtener los resultados a partir de la curva de calibración para determinar las
concentraciones de los distintos tubos (en mg/L de cloro) .
Cloro residual total
= (111) -
Cloro residual libre
= (1) -
(11 2 ) ,
(11 1 ) ,
Cloro combinado = cloro residual total - cloro residual libre.
Observaciones
- La ortotolidina da con el dióxido de cloro la misma coloración que con el cloro .
- Las cantidades de reactivos que deben añadirse son proporcionales al número
de mililitros de agua a analizar. Respetar la cantidad de 0,25 mL de reactivo para
5 mLde agua.
- La temperatura debe ser constante durante todos los ensayos y estar comprendida entre 15 y 20 oC.
- Los ensayos deben efectuarse inmediatamente después del muestreo.
633
13.2 Cloro y cloraminas
•
Método de la siringaldazina
(determinación del cloro libre en presencia de cloraminas)
O Principio
La siringaldazina oxidada por el cloro libre da con este una coloración roja
púrpura susceptible de una determinación espectrométrica a 530 nm. El
máximo de coloración se obtiene a un pH comprendido entre 6,5 y 6,8.
o
Reactivos
- Agua desionizada libre de cloro.
- Solución tampón pH 6.9 :
fosfato ácido de sodio (Na2HP04 , 2 H20)
fosfato diácido de potasio (KH 2P0 4)
44,59
34 9
e.s.p. 1 000 mL
agua permutada
- Mezcla terciaria de alcoholes:
90mL
etanol
metanol
5mL
isopropanol
5mL
- Solución madre de siringaldazina al 0,1 %:
lOO mg
siringaldazina
e.s.p. 100mL
mezcla terciaria de alcoholes
Esta solución es estable.
- Solución hija de siringaldazina al 0,008%:
25mL
solución madre
mezcla terciaria de alcoholes
e.s.p.
200 mL
- Solución patrón de cloro de 1 mg/L:
Utilizar una solución de hipoclorito sódico o preparar una solución por burbujeo de cloro en
el agua. Valorar estas soluciones por yodometría y después efectuar diluciones de tal modo que se obtenga una solución patrón que contenga 1 mg/L de cloro. Las soluciones patrones se preparan justo antes de su utilización debido a su inestabilidad.
o
Elaboración de la curva de calibrado
En una serie de matraces aforados de 25 mL, introducir sucesivamente:
Solución de cloro de 1 mg/L (mL)
O
2
5
10
Agua desionizada (mL)
10
9
8
5
O
Solución tampón (mL)
5
5
5
5
5
10
10
10
10
10
Solución de siringaldazina
al 0,008 % (mL)
Correspondencia (mg/L) del cloro*
O
0,1
0,2
0,5
• En las condiciones de la determinación.
Mezclar. Esperar 1 minuto y efectuar las lecturas en el espectrómetro a una
longitud de onda de 530 nm. Elaborar la curva de calibración.
634
13.2 Cloro y cloraminas
o
Procedimiento
En un erlenmeyer de 50 mL, introducir 10 mL del agua a analizar, 5 mL de
solución tampón y 10 mL de solución de siringaldazina al 0,008%. Esperar
1 minuto y efectuar las lecturas en el espectrómetro a una longitud de onda
de 530 nm. Teniendo en cuenta el valor del testigo, obtener los resultados a
partir de la curva de calibración .
o
Expresión de los resultados
Para una muestra de 10 mL, la curva proporciona directamente el contenido
de cloro libre, expresado en miligramos por litro de agua.
Observaciones
- El límite de detección es 0,1 mg/L.
- La siringaldazina no reacciona sobre la mono- y dicloramina; la tricloramina
reacciona sólo en parte. El hierro ferroso, el cobre, el calcio y el magnesio no
interfieren. El hierro férrico interfiere pero puede complejarse con EOTA.
• Método amperométrico
o
Principio
En presencia de cloro, la corriente de conductancia que atraviesa la muestra
aumenta proporcionalmente a la concentración de la muestra y disminuye en
presencia de un reductor para estabilizarse en cuanto este se encuentra en exceso. El final de la reacción de oxidorreducción lo indica el microamperímetro.
Las distintas formas del cloro se determinan ajustando el pH y en presencia
o no de yoduro potásico: el cloro libre a un pH comprendido entre 6,5 y 7,5,
zona en la cual el cloro combinado reacciona lentamente. El cloro combinado se determina a su vez a un pH entre 3,5 y 4,5, en presencia de una cantidad conveniente de yoduro potásico. La diferenciación de la mono- y la
dicloramina consiste en que la monocloramina desplaza el yoduro potásico
más rápidamente que la dicloramina.
o
Material especial
- Microamperímetro de laboratorio adaptado a la determinación del cloro (titulación
cloro/óxido de fenilarsina) que incorpora un electrodo indicador de platino y un electrodo
de referencia Ag/AgCI.
- Agitador.
o
Reactivos
- Solución de óxido de fenilarsina 0,00564 N:
óxido de fenilarsina
0,8g
solución de hidróxido sódico 0,3 N
150 mL
solución de ácido clorhídrico 6 N
c.s.p.
pH 6 o 7
Disolver 0,8 9 de óxido de fenilarsina en 150 mL de solución de hidróxido sódico. Agitar,
dejar que decante y eliminar una parte del sobrenadante. Tomar alrededor de 110 mL del
decantado, añadir 800 mL de agua desionizada. Mezclar, ajustar a pH 6-7 por medio de la
solución de ácido clorhídrico y completar el volumen a 950 mL con agua desionizada,
Comprobación del valor de la solución : Introducir en un erlenmeyer 5 mL de una solución
patrón de yodo 0,0282 N, añadir alrededor de 20 mL de agua desionizada y 1 mL de una
635
13.2 Cloro y cloraminas
solución de yoduro potásico al 10% Y algunas gotas de solución de almidón. Valorar con
la solución de óxido de fenilarsina. Ajustar el título a 0,00564 Ny comprobar de nuevo con la
solución patrón de yodo; 1 mL de esta solución corresponde a 200 !J.g de cloro.
- Solución tampón pH 7 :
fosfato diácido de potasio anhidro (KH 2P0 4)
25,49
fosfato de sodio disódico anhidro (Na2HP04)
34,19
agua desionizada
e.s.p.
1000 mL
- Solución de yoduro potásico de 50 g/L.
Conservar esta soluciÓn en el refrigerador en una botella oscura de tapón esmerilado.
Eliminar esta solución a partir de la aparición de una coloración amarilla.
- Solución tampón pH 4:
acetato de sodio (NaC 2H30 2, 3 H20)
ácido acético
agua des ionizada
243 9
4809
e.s.p. 1 000 mL
n Procedimiento
Sumergir los electrodos en la muestra de agua, manteniendo el medio en
agitación.
Determinación del cloro libre
Tomar 200 mL de un agua cuya concentración de cloro residual sea inferior
a 2 mg/L. Si la concentración es superior, operar sobre una cantidad de
muestra más pequeña. Añadir 1 mL de una solución tampón pH 7, valorar
con la solución patrón de óxido de fenilarsina observando las variaciones de
la corriente en el microamperímetro. Decidir las adiciones cuando el valor
sobre la pantalla es estable. Sea Vel número de mililitros de solución de óxido
de fenilarsina utilizados.
Determinación del cloro total y el cloro combinado
Proseguir la determinación sobre la misma muestra, añadir 1 mL de solución de yoduro potásico y 1 mL de solución tampón pH 4. Valorar con la solución patrón de óxido de fenilarsina como con anterioridad. No llenar la
bureta pero proseguir simplemente la determinación después de haber tenido
en cuenta la lectura que corresponde al cloro libre. Sea V1 el número de mililitros de solución patrón realmente utilizados, esta cifra representa el cloro
total. Al restar el cloro libre del cloro total, se obtiene el cloro combinado.
Monocloramina
Después de la determinación del cloro libre, añadir 0,2 mL de solución de
yoduro potásico sobre la misma muestra y sin llenar la bureta, proseguir el
análisis con la solución de óxido de fenilarsina. Restar la lectura hecha para
el cloro libre para obtener el volumen neto de solución patrón utilizado por
la monocloramina.
Dicloramina
Añadir siempre a la misma muestra 1 mL de solución tampón pH 4 Y 1 mLde
solución de yoduro potásico y analizar como con anterioridad. Restar la
lectura anterior para obtener el volumen de solución patrón utilizado para
la dicloramina.
636
13.2 Cloro y cloraminas I
o
Expresión de los resultados
El contenido de cloro libre, combinado o total, de monocloraminas o dicloraminas expresado en mg/L se obtiene a partir la fórmula:
Cloro (mg / L) =
Vx 200
volumen muestra
V= volumen en mL de solución de óxido de fenilarsina utilizado, respectivamente, para cada una de las determinaciones.
Observaciones
- Es posible determinar el cloro total y el cloro libre sobre muestras separadas.
- Para la determinación del cloro total , es preferible utilizar un método por retroceso en particular en el caso de aguas residuales.
Añadir a 200 mL de agua un volumen conocido de solución de fenilarsina, lo que
representa N mL, después 1 mL de solución tampón pH 4 Y 1 mL de solución de
yoduro potásico ; valorar el exceso de fenilarsina con la solución patrón de yodo
0,0282 N, sean n mL utilizados.
El contenido de cloro total expresado en mg/L corresponde a
Vx 200
(N - n) x -v-o-Iu-m-e-n-m-u-e-st-ra- El tricloruro de nitrógeno, el dióxido de cloro, el ozono, los iones interferentes
como Ag+ y Cu alteran la determinación. Por el contrario, el hierro, el manganeso,
y los nitritos no interfieren. Lo mismo ocurre con la temperatura, el color y la
turbidez.
13.2.5 Demanda de cloro
• Objetivos
Determinar la demanda de cloro de un agua permite evaluar el tipo de cloración que se ha de aplicar al agua que debe tratarse para obtener un contenido residual establecido de cloro, después de un tiempo de contacto fijado
ya una temperatura dada. Esta demanda de cloro debe efectuarse en función de los objetivos de la determinación y de las condiciones prácticas de la
instalación : temperatura del agua, tiempo de almacenamiento del agua clorada en el tanque (en general , 1 a 2 horas) o tiempo de estancia del agua en
la red (desde algunas horas a algunas decenas de horas) .
• Principio
En una serie de frascos que contienen un mismo volumen del agua a analizar,
se añaden concentraciones crecientes de cloro. La demanda de cloro del agua
se da por el primer frasco en el cual se detecta la presencia de cloro libre después de un tiempo de contacto determinado (generalmente de 1 a 2 horas).
o
Material
y reactivos
Se han de adaptar en función del método elegido de determinación del cloro: cloro libre solo
o cloro libre y cloro combinado (véase § A-13.2.3 Y A-13.2.4).
637
13.2 Cloro y cloraminas
- solución de hipoclorito sódico de aproximadamente 1 g/L.
Preparar esta solución diluyendo una solución comercial de hipoclorito sódico o agua de
Javel. Ajustar el pH de esta solución a un pH próximo entre 8,8 y 9,2 con ayuda de ácido
clorhídrico.
Determinar el valor exacto de esta solución por el método yodométrico (véase §A-13.2.3).
•
Procedimiento
Preparar una serie de 6 a 10 botellas lavadas cuidadosamente (sin demanda de cloro) . Introducir en cada botella 250 mL del agua a analizar, después
volúmenes crecientes' de la solución de cloro para obtener un rango de
concentración de cloro aplicado compatible con la calidad del agua.
Agitar y tapar las botellas. Guardarlas al abrigo de la luz.
Al cabo del tiempo de contacto definido, determinar el cloro residual libre (o
el cloro residual libre y total) en cada una de las botellas. El método generalmente empleado es el de la DPD (colorimetría o análisis volumétrico), pero
pueden ser convenientes todos los métodos descritos en el apartado
A-13.2.4.
El trazado de la curva que representa la cantidad de cloro residual libre en
función del cloro introducido permite determinar (véase figura siguiente):
- la demanda de cloro del agua, que corresponde al tipo de cloración que
debe aplicarse para que aparecezca un contenido residual de cloro libre
(punto A),
- la dosis de cloro que debe aplicarse al agua para satisfacer la demanda
de cloro y obtener, después del tiempo de contacto fijado , un contenido de
cloro residual dado (punto B).
Contenido residual
de oxidante (mg/L)
1
0,8
##
##
##
##
##
0,6
0,4 . 1 - - - --,.-<- - - - - - - - -#-,# ,;'
##
##
0,2
A = demanda de oxidante
B = dosis necesaria para obtener
el contenido residual deseado
#
A ##
O+--~-~--.-~-~-----~~-.--.
°
0,2
0,4
0,6
0,8
1,2
1,4
1,6
Dosis de oxidante introducida (mg/L)
Es importante medir la concentración de cloro residual libre, ya que representa la forma del cloro más eficaz en desinfección, pero puede ser interesante determinar también el cloro total (cloro libre + cloro combinado) en
• Los volúmenes introducidos deberán ser suficientemente pequeños para no aumentar el volumen de la
muestra tratada más del 2% y no influ ir sobre el significado del tes!.
638
13.3 Dióxido de cloro
I
función de la dosis de cloro introducida. Para las aguas que contienen amoníaco, ello permite trazar la curva llamada «de break point» descrita en el
apartado A-13.2.1 .
Observaciones
- Es importante comprobar que la adición de dosis crecientes de cloro en las
aguas que deben tratarse no aumenta el pH de estas. Ello puede producirse en las
aguas poco tamponadas y cuando se realiza la adición de elevadas dosis de cloro.
El control del pH de la solución de hipoclorito sódico utilizado para las adiciones
(pH comprendido entre 8,8 y 9,2) basta generalmente para evitar este problema.
- Algunas determinaciones específicas pueden completar las informaciones establecidas por el trazado de estas curvas de demanda de cloro, en particular la
formación de compuestos organohalogenados (THM o TOX).
- Para algunos estudios, es interesante determinar la demanda de cloro para
distintos tiempos de contacto.
- A veces se aplica un método rápido de determinación de la demanda de cloro.
Consiste en emplear una única dosis de cloro en gran exceso. Después de un
tiempo de contacto definido, se determina el contenido residual de cloro libre.
Sobre un gráfico que representa el cloro residual libre en función del cloro introducido, se sitúa el punto que corresponde a este experimento. Una recta de pendiente 1 que pasa por este punto corta el eje de las abscisas en un punto que da
un valor aproximado de la demanda de cloro del agua.
13.3 Dióxido de cloro
13.3.1 Química y reactividad del dióxido de cloro
A temperatura ambiente, el dióxido de cloro (CI0 2 ) es un gas 2,4 veces más
denso que el aire, cuya solubilidad en el agua es elevada. A pH neutro, su disolución en el agua conduce a una mezcla de los ácidos clorosos y ció ricos:
k = 1,2.10-7
a 20 oC
En medio básico , el dióxido de cloro se dismuta para dar un mol de clorito y
un mol de clorato:
Para el tratamiento de las aguas, el dióxido de cloro se prepara con frecuencia haciendo actuar el cloro (en ligero exceso) sobre el clorito sódico :
2 NaCI0 2 + CI 2
--->
2 CI0 2 + 2 NaCI
El dióxido de cloro así producido contiene trazas de cloro, cuya acción oxidante y bactericida se añadirá a la del dióxido de cloro, pero esto presenta
el inconveniente de formar compuestos organohalogenados y propiciar la
producción de trazas de cloratos (CI0 3 -) :
639
13.3
Otro método utiliza el ácido clorhídrico; evita estos inconvenientes, pero
consume más clorito :
5 NaCI0 2 + 4 HCI
->
4 CI0 2 + 5 NaCI + 2 H2 0
El dióxido de cloro reacciona con algunos compuestos minerales presentes
en el agua: Fe 2+, Mn 2+, 8 2-, N0 2 -, CN-, B(, r. El hierro y el manganeso son
oxidables a pH neutro, y las velocidades de reacción son más elevadas que
con el cloro:
Fe 2+ + CI0 2
->
Fe 3 + + CI0 2 -
Mn 2+ + 2 CI0 2
->
Mn 4 + + 2 CI0 2-
La reacción conduce a la formación de iones clorito (CI0 2l
El dióxido de cloro posee también una buena reactividad con los compuestos orgánicos presentes en las aguas naturales (sustancias húmicas en particular, con una reactividad marcada sobre las estructuras aromáticas de
tipo fenoles, aminofenoles o nitrofenoles). Comparativamente con el doro,
su acción sobre la materia orgánica sólo conduce a una escasa producción
de compuestos organohalogenados (TOX) . Como con los compuestos
minerales, esta acción sobre la materia orgánica se acompaña de la reducción del dióxido de cloro a iones clorito, con una producción de cloritas que
corresponde aproximadamente al 70% de la cantidad de dióxido de cloro
consumido.
13.3.2 Preparación de las soluciones madre de dióxido de cloro
Una solución normal de dióxido de cloro se prepara por adición lenta de un
ácido fuerte (el ácido sulfúrico) en una solución de clorito sódico (NaCI02):
El gas CI0 2 formado por esta reacción se recoge en una solución de agua
ultrapura, después de su paso por una solución saturada de clorita sódico
destinada a atrapar una posible liberación de cloro,
El montaje que permite esta preparación se coloca bajo una campana extractora, con una pantalla de protección eficaz.
Cada botella de vidrio borosilicatado de un volumen aproximado de 800 a
2 000 mL se provee de un tapón hermético. Las conexiones herméticas de
estos reactivos permiten por una parte la circulación de los gases gracias a
tubos de vidrio o de teflón (de un diámetro interior de cerca de 5 mm) y por
otra parte el aporte de reactivos (ácido sulfúrico) . Punteras de tubo de vidrio
sinterizado, adaptadas a la extremidad de los tubos que burbujean en las
soluciones, permiten una mejor difusión de los gases,
El generador de dióxido de cloro contiene unos 750 mL de una solución de
clorito sódico de 15 gIL Y el embudo, que permite la introducción de ácido,
contiene 20 mL de ácido sulfúrico concentrado diluido a 1/10 (2 mL H2S04
concentrado + 18 mL de agua) .
640
13.3 Dióxido de cloro
Agua ultrapura
Solución de NaCI0 2
de aproximadamente
15 giL
Purificación del
aire entrante
Generador
de CI02 gaseoso
Solución sa turada
de NaCI0 2
1
Agua ultrapura
Captura de los
Recuperación de CI02
contaminantes (CI 2 )
(solución madre)
Se establece una corriente gaseosa (burbujeo regular) en el circuito por aspiración al vacío, o bien mediante aire comprimido . A continuación se puede
incorporar el ácido sulfúrico, en porciones máximas de 5 mL, espaciando
cada adición al menos 5 minutos. Proseguir la circulación de aire durante
unos 30 minutos después de la adición de la última porción. La solución
madre de dióxido de cloro se recoge en un frasco que contiene de 1 000 a
1500 mL de agua ultrapura.
I
Atención a los riesgos de explosión, ya que el dióxido de cloro es explosivo para
concentraciones en el aire superiores al 10% en volumen. El clorito sódico puede provocar explosiones cuando reacciona con sustancias oxidables.
La solución madre de dióxido de cloro preparada contiene entre 250 y 600 mg/L
de CI0 2 (o sea de 3,7 a 8,9 mmol/L), así como trazas de iones clorito y en una
menor medida de iones clorato. Su pH es aproximadamente 3 a 4. Almacenada en un frasco ambarino a 4 oC, esta solución puede conservarse
alrededor de una semana aunque se ha de controlar cuidadosamente su
concentración (véase § A-13 .3.3). Las soluciones diluidas necesarias para las
determinaciones se han de preparar y valorar cada día (véase § A-13.3.4) .
13.3.3 Análisis de las soluciones concentradas
El análisis de soluciones concentradas de dióxido de cloro se practica generalmente para la determinación de la absorbancia UV de las soluciones,
pero también se puede recurrir al método yodométrico mucho más largo y
más delicado, pero que permite acceder en paralelo al contenido de la solución de iones clorito y de cloro.
• Determinación por espectrometría UV
En medio acuoso, yen el rango de pH de 4 a 10, el dióxido de cloro presenta una elevada absorción en el UV ("-máx = 360 nm, E = 1 200 L mol· 1 cm· 1).
Por lo que se refiere al cloro y a los iones clorito, eventualmente presentes
en las soluciones madre de dióxido de cloro, su absorción máxima se sitúa,
respectivamente, en torno a 290 nm para el cloro (a pH 7,4) Y hacia 260 nm
para los iones clorito.
641
13.3 Dióxido de cloro
La medida de la absorbancia UV a 360 nm de una solución madre de dióxido de cloro permite acceder a su concentración, sin interferencia significativa del cloro y de los iones clorito, utilizando la ley de BEER LAMBERT
(véase §A-7.1.1) :
A= E CI
A: absorbancia (o densidad óptica) a una longitud de onda A.
1
E: coeficiente de absorción molar de la sustancia en solución (en L mor
cm-1 ) a una longitud de onda A considerada.
C: concentración de la entidad absorbente en la solución (en m L-1) .
1: longitud del trayecto óptico (en cm), que corresponde al grosor de la cubeta
de medida.
La concentración se calcula del siguiente modo, siendo el trayecto óptico I
generalmente de 1 cm.
siendo
f
= 1200 L mol-1 cm-1
Esta medida parece independiente de la temperatura del medio, de su pH
(en un rango de 4 a 10) y de la fuerza iónica del medio.
•
Método yodométrico
El método yodo métrico permite la determinación simultánea del dióxido de
cloro en presencia de cloro y cloritos.
Principio
El método yodométrico consiste en liberar el yodo por acción del dióxido de
cloro sobre los iones yoduro. El yodo se determina a continuación con el tiasulfato sódico.
Pero en presencia simultánea de cloro y de iones clorito, la determinación
es más compleja, pues estos compuestos reaccionan también en algunas
condiciones con los iones yoduro. Por tanto , en medio neutro (pH 7), solamente el dióxido de cloro y el cloro (eventualmente presente) pueden reaccionar, mientras que en medio ácido (pH 2), la reacción afecta al dióxido de
cloro pero también al cloro y a los iones clorito.
La oxidación con dióxido de cloro de los iones yoduro a pH 7 conduce a la
liberación de un mol de yodo para 2 moles de CI0 2 :
Los iones yoduro son igualmente oxidados por el cloro en medio neutro o en
medio ácido, con liberación de un mol de yodo por mol de cloro :
Por el contrario , los iones clorito sólo reaccionan muy lentamente a este pH,
y la reacción sólo se vuelve rápida en medio ácido (pH s 2). Un mol de iones
clorito libera 2 moles de yodo :
642
13.3 Dióxido de cloro
En medio ácido, el dióxido de cloro reacciona por su parte según la reacción
siguiente, que conduce a la liberación de 5/2 moles de yodo por mol de
dióxido de cloro :
(d)
Si,se lleva a pH básico una muestra que contiene una mezcla de dióxido de
cloro y de cloritos, se produce una dismutación del dióxido de cloro , conduciendo a la formación de cloritos, en razón de 1 mol de iones clorito para 2
moles de dióxido de cloro :
l ras esta dismutación , se transforma todo el dióxido presente en iones clorito (reacción e) que sólo reaccionan con los iones yoduro a pH ácido. Así
pues, si la muestra que ha sufrido la dismutación en medio básico se lleva
seguidamente a pH 7, sólo el cloro reaccionará con los iones yoduro (reacción b), liberando un mol de yodo por mol de cloro .
En resumen:
Condiciones de
la determinación
Número de moles de las especies que
corresponden a la liberación de un mol de yodo
pH
=7,2
(1 2 + 2 (102
pH
=2
Cl 2 + 2/5 (102 + Y2 Cl02-
Los resultados de estas 3 determinaciones van a permitir calcular las concentraciones respectivas de las 3 especies.
o
Reactivos
- Yoduro potásico (KI) en cristales, exento de yodato,
- tiosulfato sódico 0,1 N (= 0 ,1 M),
- ácido fosfórico (d = 1,7),
- hidróxido sódico 10 N.
- Solución tampón pH 7,2.
Fosfato monosódico dihidratado (NaH2P04, 2H 20)
Fosfato disódico, dodecahidratado (Na2HP04 , 12H 20)
Agua desionizada
28,2 g
100 g
C.s.p.
1000 mL
Disolver las sales en unos 800 mL de agua desionizada, ajustar en caso necesario el pH a
7,2 y completar a 1 000 mL.
- Indicador de yodo a elección : tiodeno en polvo, engrudo de almidón (solución de 10 gIL),
etcétera.
643
13.3 Dióxido de cloro
[l
Procedimiento
DETERMINACiÓN EN MEDIO NEUTRO
(pH = 7,2)
En un erlenmeyer de 250 mL:
- introducir alrededor de 100 mL de agua desionizada,
- añadir 20 mL de solución tampón pH 7,2 Y aproximadamente 1 g de yoduro potásico,
- añadir rápidamente 10 mL de muestra,
- mantener el erlenmeyer en la oscuridad durante 10 minutos,
- titular con la solución de tiosulfato sódico de normalidad N hasta su decoloración, en
presencia de indicador de yodo. Sea A el número de mL de tiosulfato utilizados.
DETERMINACiÓN EN MEDIO ÁCIDO
(pH
=2)
En un erlenmeyer de 250 mL:
- introducir alrededor de 100 mL de agua desionizada,
- añadir 5 mL de ácido fosfórico y aproximadamente 1 g de yoduro potásico,
- añadir rápidamente 10 mL de muestra,
- colocar el erlenmeyer en la oscuridad durante 10 minutos,
- titular con la solución de tiosulfato sódico de normalidad N hasta su decoloración, en
presencia de indicador de yodo. Sea B el número de mL de tiosulfato utilizados.
DETERMINACIÓN EN MEDIO NEUTRO
(pH
=7,2)
DESPUÉS DE DISMUTACIÓN DEL DIÓXIDO DE CLORO
En un erlenmeyer de 250 mL:
- introducir alrededor de 100 mL de agua desionizada,
- añadir 3 mL de solución de hidróxido sódico 10 N,
- añadir rápidamente 10 mL de muestra,
- dejar a la luz hasta que la solución se decolore (unos 30 minutos),
- ajustar el pH aproximadamente a 7,2 con la solución tampón de fosfato,
- añadir alrededor de 1 g de yoduro potásico,
- mantener el frasco en la oscuridad durante 10 minutos,
- valorar con la solución de tiosulfato sódico de normalidad N hasta su decoloración, en
presencia de indicador de yodo. Sea el número de mL de tiosulfato utilizados.
e
Expresión de los resultados
e
Según las ecuaciones presentadas con anterioridad, los volúmenes A, B Y
de solución de tiosulfato sódico de normalidad N empleados para las valoraciones en las distintas condiciones analíticas propuestas corresponden, respectivamente :
A
a
CI 2 + 2 CI0 2
Para
B
a
CI 2 + 2/5 CI0 2 + Y2 CI0 2 -
Para
C
a
CI 2
Para
En consecuencia:
644
CI 2
corresponde a
CI0 2
CI0 2 -
corresponde a
C
Y2 (A - C)
corresponde a
1/5 (10B - A - 9C)
13.3 Dióxido
Para un volumen X de la solución de tiosulfato sódico de normalidad N y un
volumen de muestra, la concentración de la entidad determinada sería:
[Concentraciónlmol/L
= XvN
Siendo : [Concentraciónlmg/L = Xv
Para N =0,1 Y V
N
Masa Molar 1 000
= 10 mL, esta expresión pasa a ser:
Concentración (mg/L)
=10 X Masa molar.
De donde:
[CIOilmg/L= 675 x [Yz (A - C)]
[Clilmg/L= 355 x C
[CI0 2 "Jmg/L=675 x [1/5 (10B - A - 9C)]
13.3.4 Determinación del dióxido de cloro residual
Numerosos métodos de análisis permiten la determinación de pequeñas
concentraciones de dióxido de cloro en las aguas, pero un cierto número resulta incapaz de analizar selectivamente el dióxido de cloro. Las principales
especies interferentes pueden ser los iones clorito o clorato, el cloro, así como
la monocloramina, o también a veces Fe lll o Mn.
Los cuatro métodos más usados para la determinación del dióxido de cloro
residual se presentan a continuación. De entre ellos, dos métodos espectrométricos poseen una buena selectividad, sin interferencias significativas : se
trata de métodos que utilizan dos colorantes (Alizarina Violeta 3R o amaranto) , que se decoloran por oxidación en presencia de dióxido de cloro. La diferencia de coloración, medida a una longitud de onda conveniente, es
proporcional al contenido de dióxido de cloro.
Las dos técnicas analíticas restantes descritas a continuación (determinación con DPD y amperometría) son interesantes pero más largas y más
complejas de aplicar. No son específicas del dióxido de cloro, pues se refieren a todas las formas oxidantes presentes en la solución, por lo que requieren
varias etapas sucesivas en condiciones perfectamente estandarizadas con
operadores experimentados.
• Método espectrométrico de la Alizarina Violeta 3R
o Ácido Cromo Violeta K (conocido bajo el nombre de ACVK)
Principio
El dióxido de cloro oxida el colorante Alizarina Violeta 3R, produciendo su
decoloración. La absorbancia de las soluciones se mide a 548 nm. La diferencia de medida de absorbancias entre un blanco que no contiene dióxido
de cloro y una muestra que contiene dióxido de cloro permite el cálculo de la
concentración de la muestra.
645
13.3 Dióxido de cloro
Las interferencias observadas son mínimas. La utilización de un tampón
NH 3/NH 4 CI impide la interferencia del cloro. En cuanto a los iones clorita, no
producen ninguna interferencia para concentraciones inferiores a 1 gil.
[J
Reactivos
- Solución de Alizarina Violeta 3R*
124,45 mg
Alizarina Violeta 3R sal disódica
Hexametafosfato sódico (NaP03),2_l3Na20 (al 65-70 % de P 20 S )
Amoníaco al 20% en peso
Agua desionizada
20 mg
48,5g
Cloruro amónico NH 4 CI
8,7mL
e.s.p.
1000 mL
En un matraz aforado de 1 000 mL, introducir alrededor de 50 mL de agua desionizada.
Disolver a continuación los distintos compuestos en el orden citado. Completar a 1 000 mL
y después poner bajo agitación en la oscuridad durante 24 h.
Una dilución a 1/10 de esta solución en el agua desionizada debe poseer un pH comprendido entre 8,1 Y 8,5 Y una absorbancia a 548 nm cerca de 0,145 cm-l. Esta dilución a l/lO
corresponde a la dilución del reactivo practicado en las determinaciones.
La solución es estable alrededor de 1 mes.
Procedimiento
DETERMINACiÓN
En un matraz aforado de 50 mL introducir sucesivamente:
- 5 mL de la solución de ACVK,
- un volumen V de la solución de dióxido de cloro, procurando sumergir por
completo la punta de la pipeta en la solución de ACVK,
- completar a 50 mL con agua desionizada.
El volumen V se elegirá de modo que la concentración en el matraz de 50 mL
esté comprendida en el rango de 2 a 20 !lmol/L.
La densidad óptica A se mide inmediatamente a 548 nm.
CURVA DE CALIBRACiÓN
A partir de una solución de dióxido de cloro, preparada según el procedimiento propuesto en § A-13.3.2, Y previamente valorado (por ejemplo, por
- Es indispensable utilizar exclusivamente para este método el colorante Alizarina Violeta 3R (posible proveedor: Aldrich Alizarina Violeta R - fórmula molecular C28H2QN20aS2Na2. peso molecular 622,58, N.' CAS:
6408-63-5).
=
646
13.3 Dióxido de cloro
espectrometría UV, § A-13 .3.3), se preparan 5 a 6 diluciones en el rango de
Oa 20
~mol/L.
Aplicar sobre cada dilución el protocolo indicado en el apartado anterior y
medir las absorbancias A a 548 nm .
En ausencia de dióxido de cloro (punto O de la curva de calibración) , la absorbancia medida está próxima a 0,145 cm· 1 , denominada Aa.
La disminución de la absorbancia (Aa - A) determinada sobre cada dilución
permite trazar la curva de calibración. Esta curva pone de manifiesto que la
disminución de absorbancia es de aproximadamente 0,058 unidades por
Ilmol de dióxido de cloro , para un trayecto óptico de 1 cm . El coeficiente de
extinción molar E correspondiente es 3 000 L mor' cm·1.
Ellímite de detección se aproxima a 2
~mol/L
(o sea, 0,135 mg/L).
Resultados
La concentración de dióxido de cloro en la muestra es:
[CI0
1= Ao -
2
E
A
I
Volumen del matraz (50 mL)
Volumen de muestra (mL)
103 mmol/L
Aa: absorbancia a 548
nm obtenida con una muestra de agua desionizada
(Aa = 0,145 para una cubeta de 1 cm).
A: absorbancia de la muestra.
e: coeficiente de extinción molar
E
(próximo a 3000 L mor 1 cm·1) .
1: trayecto óptico (en general, 1 cm) .
Observaciones
- El método se aplica a concentraciones de dióxido de cloro comprendidas entre
2 y 20 ~mol/L (0,13 a 1,3 mg/L). Una dilución previa permite analizar contenidos
más elevados y la utilización de un trayecto óptico más largo (cubetas de 5 a
10 cm) permite generalmente la determinación de muy pequeñas concentraciones de dióxido de cloro (próximas a 40 o 50 ~g/L),
- la precisión del método requiere la realización de una medida de las absorbancias por diferencia,
- la baja solubilidad del reactivo de ACVK requiere normalizaciones rigurosas.
Comprobar que una dilución 1/10 de esta solución en agua desionizada posee
un pH comprendido entre 8,1 Y 8,5 Y una absorbancia a 548 nm próxima
a 0,145 cm" ,
• Método espectrométrico del amaranto
Principio
El dióxido de cloro oxida el colorante amaranto, produciendo su decoloración . La absorbancia de las soluciones se mide a 522 nm. La diferencia de
medida de absorbancia entre un blanco que no contiene dióxido de cloro y
una muestra que lo contiene permite el cálculo de la concentración de la
muestra.
647
13.3 Dióxido de cloro
o
Reactivos
- tampón amoníaco/cloruro amónico de 0,1 mol/L (pH 9,2)
- solución madre de amaranto' a 100 mg/L (0,165 · 10-4 mol/L) .
O
~
I
ONa
S~
O
HO
O
Nao-~-S~ N=N
11
O
Ij
~
'i
O
/0
S ;..'
\
ONa
La solución de amaranto es estable durante unos 3 meses.
A 522 nm , el coeficiente de extinción molar del amaranto es 22 000 L mor 1 cm- 1, en un
rango de pH de 2,9 a 11,5.
Una dilución a 1/5 en agua desionizada de la solución de amaranto de 100 mg/L debe poseer una absorbancia de 522 nm próxima a 0,73 cm-1 . Esta dilución a 1/20 corresponde a
la dilución del reactivo practicado en las determinaciones y en la calibración.
Procedimiento
DETERMINACiÓN
En un erlenmeyer de 250 mL introducir sucesivamente:
- 20 mL de agua desionizada,
- 10 mL de tampón amoníaco/cloruro amónico,
- 20 mL de solución de amaranto,
- mezclar y añadir 50 mL de muestra.
Completar a 100 mL y agitar. Leer la absorbancia A a 522 nm.
CURVA DE CALIBRACiÓN
A partir de una solución de dióxido de cloro , preparada según el procedimiento propuesto en § A-13 .3.2, Y previamente valorada (por ejemplo, por
espectrometría UV, § A-13 .3.3), se preparan 5 a 6 diluciones que permiten
cubrir el rango de concentración de O a 1,5 mg/L. Preparar las diluciones
convenientes en una serie de matraces aforados de 50 mL.
Proceder a continuación de acuerdo con el protocolo descrito y sustituir los
50 mL de muestra por 50 mL de cada una de las soluciones patrón. Leer
las absorbancias a 522 nm para cada concentración de CI0 2 .
Trazar la curva de calibración, que representa la disminución de la absor·
bancia en función de la concentración en dióxido de cloro.
El punto O de esta curva de calibración debe presentar una absorbancia
próxima a 0,73 para un trayecto óptico de 1 cm (o sea Ao).
, Se utiliza la sal tri sódica del ácido 1-(4-sulfo-1-naftilazo)-2-naftol-3,6-disulfónico C20HllN2Na30IOS3 (pos;.
ble proveedor: Aldrich = Amaranth o sinónimo Acid Red 27 o Azorubin S, peso molecular 604,47, N.' 00:
915-67-3).
648
13.3 Dióxido de cloro
Expresión de los resultados
Utilizando el procedimiento descrito con anterioridad, la concentración de
dióxido de cloro de la solución se deduce directamente de la curva de calibración para cada muestra mediante el trazado de la disminución de la
absorbancia frente al blanco (A o - A).
Observaciones
°
- El método se aplica a concentraciones de dióxido de cloro comprendidas entre
y 2 mg/L, con un límite de detección de aproximadamente 0,02 mg/L.
- El método del amaranto está disponible en kits de análisis con espectrómetro
de campo incorporado, proponiendo algunos proveedores tubos monodosis de
reactivo amaranto tamponado. Se comercializan también algunos equipos de reconocimiento automático por códigos de barras.
- Se desarrolló un método de análisis por inyección de flujo (FIA) para el dióxido
de cloro con este reactivo de amaranto.
• Método de la N,N-dietilfenileno-1,4 diamina (DPD)
El método de la N,N-dietilfenileno-1,4 diamina (OPO) se basa en la oxidación de los iones ,- a ' 2 , seguido de la reacción entre el yodo y la OPO, que
forma un compuesto coloreado, determinable por análisis volumétrico . Este
método presenta una elevada sensibilidad, pero su selectividad no es siempre
satisfactoria debido a la interferencia de otras especies oxidantes cloradas .
En presencia de cloro y de dióxido de cloro, la OPO (dietil-p-fenilenodiamina) se oxida dando una coloración roja que se decolora por la adición de
una solución de sulfato ferroso amoniacal.
Para diferenciar el dióxido de cloro de las otras formas oxidantes del cloro,
la determinación se efectúa en dos etapas:
1.8 etapa: en medio neutro, a un pH aproximado de 6,4, la reducción del
dióxido se detiene con la formación de clorito; la determinación corresponde
a 1/5 del dióxido presente. La adición previa de glicina permite eliminar la interferencia del cloro libre transformándolo en cloro combinado (ácido aminocloroacético). Por consiguiente, solamente el dióxido de cloro reacciona con
laOPO.
2. a etapa: en medio ácido (pH 2 aproximado), la reducción del dióxido está
completa y se transforma la totalidad de los cloritos en cloruros . La adición
de yoduro potásico permite a la OPO reaccionar con todos los oxidantes incluido el cloro combinado. La determinación se efectúa entonces ajustando
el pH ácido a un valor favorable: 6,4. La determinación de las formas combinadas del cloro y del clorito sódico se efectúa en las condiciones siguientes.
En medio neutro:
- OPO sola: CI 2 1ibre + 1/5 CI0 2 + K (véase «Observaciones»),
- OPO + adición de tioacetamida : CI 2 libre + 1/5 CI0 2 ,
- OPO + yoduro potásico: CI 2 1ibre + CI 2 combinado + 1/5 CI02 + K,
- glicina + OPO sola: 1/5 CI0 2 + K,
- glicina + OPO + tioacetamida: 1/5 CI0 2 .
- K es el coeficiente característico de la interferencia debida a los iones clorito durante la determinación del dióxido de cloro a falta de acetamida.
649
13.3 Dióxido de cloro
En medio ácido:
En presencia de DPD y de yoduro potásico:
CI0 2 + CI 2 libre + CI 2 combinado + cloritos
o
=CI0 2 + CI 2 total + cloritos.
Reactivos
Generalmente, para la preparación de los reactivos, utilizar agua desionizada sin cloro, ni
demanda de cloro.
- Solución tampón pH 6,5:
fosfato disódico anhidro (Na2HP04)
24 9
fosfato monopotásico anhidro (KH 2P0 4 )
46 9
EDTA sal disódica dihidratada
0,89
cloruro mercúrico (HgCI 2)
0,02 9
C.s.p. 1000mL
agua desionizada
- Solución de glicina al 10%:
10 9
glicina
c.s.p.
agua desionizada
100mL
- Solución de tioacetamida al 0,25% :
tioacetamida
0,259
agua desionizada
e.s.p.
100mL
e.s.p.
100mL
- Solución acidificante:
ácido sulfúrico concentrado (d
= 1,84)
agua desionizada
5mL
- Solución neutralizante:
bicarbonato sódico (NaHC03 )
5,59
e.s.p.
agua desionizada
100 mL
- Reactivo de la DPD (N,N-dietilfenileno -1,4 diamina):
sulfato de DPD (pentahidratado)
o 1,1 g de sulfato de DPD anhidro
ácido sulfúrico concentrado (d
1,59
=1,84)
21 mL
EDTA sal disódica dihidratada
agua desionizada
200m9
e.s.p.
1000mL
Conservar la solución en un frasco inactínico 15 días a lo sumo.
- Yoduro potásico.
- Solución de sulfato ferroso amoniacal (FAS) de 2,8 mollL (0,0028 N) :
sulfato F E" y de amonio (FeS04 (NH 4 )2S04 , 6 H20)
1,106 9
ácido sulfúrico concentrado (d= 1,84)
agua desionizada
1 mL
e.s.p.
1 000 mL
Comprobar el valor de la solución según el protocolo descrito para el cloro (§ A·13.2.4).
n
Procedimiento
Determinación del 1/5 del dióxido de cloro
En un erlenmeyer de 250 mL, verter 100 mL del agua a analizar, añadir
5 mL de solución de EDTA y 2 mL de solución de glicina. Agitar e introducir 5 mL de solución tampón y 5 mL de solución de DPD, agitar sin exceso
para homogenizar. Añadir por último 0,5 mL de solución de tioacetamida,
650
13.3 Dióxido de cloro
13 • Control
de la desinfección
homogeneizar de nuevo y valorar inmediatamente con la solución de sulfato
ferroso hasta su decoloración.
Sea G el número de mL de solución utilizados.
Determinación del 1/5 del dióxido de cloro + K
Verter en otro erlenmeyer 100 mL del agua a analizar, después introducir 5 mL
de solución de EDTA y 2 mL de solución de glicina; mezclar. Añadir a continuación 5 mL de solución tampón y 5 mL de solución de OPO. Agitar de nuevo sin exceso para homogenizar. Titular inmediatamente con la solución de
sulfato ferroso hasta su decoloración. Sea H el número de mL de solución
utilizados.
Determinación del 1/5 del dióxido de cloro, del cloro libre + K
Verter en otro erlenmeyer 100 mL del agua a analizar, 5 mL de solución de
EOTA, 5 mL de solución tampón y 5 mL de solución de DPO. Mezclar inmediatamente y valorar con la solución de sulfato ferroso hasta su decoloración.
Sea A el número de mL de solución utilizados.
Determinación de 1/5 del dióxido de cloro, del cloro libre
y del cloro combinado + K
Introducir a continuación en este mismo erlenmeyer de 0,5 a 1 g de yoduro
potásico, mezclar, esperar dos minutos, añadir 0,5 mL de solución de tioacetamida, proseguir la determinación con la solución de sulfato ferroso hasta
su decoloración.
Sea
e el número total de mL utilizados (A incluido).
Determinación del dióxido de cloro, del cloro libre,
del cloro combinado y de los cloritas
Verter en otro erlenmeyer 100 mL del agua a analizar, 5 mL de solución de
EDTA, 5 mL de solución de DPO al 0,15% Y de 0,5 a 1 g de yoduro potásico;
añadir a continuación 1 mL de solución acidificante, mezclar y dejar en reposo
durante 2 minutos. Añadir entonces 5 mL de solución neutralizante. Mezclar
y valorar con la solución de sulfato ferroso hasta su decoloración.
Sea O el número de mL de solución utilizados.
o
Expresión de los resultados
Para una muestra de 100 mL y una solución de FAS de 2,8 mol/L, las distintas formas oxidantes del cloro expresadas en mg/L de cloro se obtienen a
partir de las siguientes fórmulas:
Dióxido de cloro = 5 G
=A - H
Cloro combinado = e - A
Cloritos = T = o- (dióxido de cloro + cloro libre
Cloro libre
+ cloro combinado)
Cloro total =
e- H
Totalidad de los oxidantes = O
651
13.3 Dióxido de cloro
Observaciones
- K es el coeficiente característico de la interferencia debida a los cloritas durante
la determinación del dióxido de cloro en ausencia de tioacetamida. Corresponde
a la diferencia obtenida entre las determinaciones efectuadas en ausencia oen
presencia de glicina (K = H - G).
- Para obtener la concentración de dióxido de cloro expresada en CI02, multiplicar
G por 1,9 (masa molar dióxido/cloro equivalente, lo que representa 67,44/35,45).
- Para los controles de cloro y dióxido de cloro in situ, utilizar discos coloreados
y un comparador.
- El EDTA en exceso permite evitar la interferencia de los cloritas, pues los iones
férricos no complejados reaccionan con los cloritas dando en medio neutro un
compuesto coloreado con la DPD .
- El cobre reacciona con el yoduro potásico formando un precipitado de yoduro
cuproso con liberación de yodo . El EDTA elimina esta interferencia hasta una
concentración de cobre de 8 mg/L.
- Para evitar los riesgos de una interferencia debida al cromo o al manganeso,
- Debe respetarse la cantidad de glicina que debe introducirse para 100 mL de
agua, pues una concentración demasiado fuerte en glicina implica una disminución de la coloración.
- La adición de tioacetamida destruye el cloro combinado y el clorita; evita su
descomposición a cloro o a dióxido susceptibles de reaccionar con la DPD.
- La adición de tioacetamida antes de la DPD haría la determinación imposible
por eliminación del cloro y el dióxido antes de su reacción con la DPD.
- Para evitar cualquier posibilidad de mancha residual de yoduro procedente de
un análisis anterior, reservar en la medida de lo posible unos erlenmeyers para la
medida del cloro libre y otros para la del cloro total.
•
Método amperométrico
Principio
La determinación amperométrica es muy útil para analizar el dióxido de cloro
en presencia de cloro y clorito e incluso de cloraminas. El principio de esta determinación constituye una extensión del descrito para el cloro (§ A-13.1.4).
La determinación amperométrica del contenido de dióxido de cloro requiere
practicar 4 determinaciones separadas para distinguirlo de los iones clorito
y clorato o de otros compuestos clorados (CI 2 , HOCI, CIO)
Para las reacciones originadas en estas determinaciones, consultar las
ecuaciones descritas en el método yodo métrico de determinación del dióxido de cloro en presencia de cloro y de iones clorito (§ A-13 .3.3).
- Primera determinación: determinación del cloro libre (CI 2 , HOCI y CIO')
La adición de una cantidad suficiente de hidróxido sódico para obtener un
pH de 12, permite convertir el dióxido de cloro en iones clorito y clorato (dismutación) . Después de neutralizar a pH 7 se valora solamente el cloro.
652
13.3 Dióxido de cloro
- Segunda determinación: determinación del cloro libre y de 1/5 del dióxido
de cloro.
Para esta determinación los iones yoduro se añaden directamente sobre
la muestra tamponada a pH 7.
- Tercera determinación: determinación del cloro libre, del dióxido de cloro
y de los iones cloritos.
La adición de una cantidad de ácido sulfúrico suficiente para llevar el pH
a 2, permite a todos los compuestos (cloro libre, dióxido de cloro, cloritos)
liberar yodo de los iones yoduro.
o
Reactivos
Véanse los reactivos utilizados para la determinación del cloro por amperometría (§ A-13.1.4).
Preparar igualmente:
- Solución de hidróxido sódico de 6 mol/L.
- Solución de ácido sulfúrico de 3 mol/L: se obtiene diluyendo 6 veces el ácido sulfúrico
concentrado (d = 1,84).
o
Material
Véase la determinación del cloro por amperometría (§ A-13.2.4).
Procedimiento
Para obtener resultados satisfactorios, es importante cumplir bien todas las
condiciones analíticas recomendadas: pH, temperatura, tiempo de reacción.
Expresión de los resultados
Según las ecuaciones presentadas con anterioridad, los volúmenes A, B Y C
de solución de tiosulfato sódico de normalidad N empleados para las titulaciones en las distintas condiciones analíticas propuestas corresponden respectivamente :
A
a
CI 2 + 2 CI0 2
- Para
B
a
CI 2 + 2/5 CI0 2 + V2 CI0 2 -
- Para
C
a
CI 2
- Para
En consecuencia:
- CI 2
corresponde a
C
- CI0 2
corresponde a
1/2
- CI0 2 -
corresponde a
1/5 (10B - A - 9C)
(A - C)
Para un volumen X de la solución de tiosulfato sódico de normalidad N y un
volumen V de muestra, la concentración de la entidad determinada sería :
., 1
[C oncentraclon
mol/L
X N
= -V
-
Osea: [Concentraciónlmg/L
= XvN
Para N =0,1 Y V
Masa Molar 1 000
= 10 mL, esta expresión pasa a ser:
Concentración (mg / L)
=10 X Masa molar
653
13.4 Ozono
De donde:
[CI02.1mgIL = 675 x [V2 (A - C)]
[CI2.1mgIL = 355 x C
[CI0 2 ]mgIL = 675 x [1/5 (10B - A - 9C)]
13.3.5 Demanda de dióxido de cloro
El objetivo de esta determinación, así como su principio y procedimiento son
en todos los puntos similares a los descritos para la demanda de cloro
(véase § A-13.1 .5).
Basta con sustituir la solución de cloro por una solución de dióxido de cloro
(véase preparación en § A-13.3.2) .
13.4 Ozono
13.4.1 Química del ozono
Producido en los lugares de utilización por descarga eléctrica en el aire oen
el oxígeno, el ozono (0 3 ) es un gas soluble en el agua. Esta solubilidad se
basa en los conceptos de equilibrio entre una fase acuosa y una fase gaseosa y es función de la temperatura (aumenta cuando la temperatura disminuye)
y del pH (disminuye cuando el pH aumenta) .
En solución acuosa, el ozono no es estable y su descomposición produce
reacciones complejas iniciadas por distintas disoluciones presentes en las
aguas (minerales u orgánicas) o formadas bajo la acción del ozono. Así
pues, puede dividirse en entidades homolíticas (como los radicales hidróxilo
OH"), iniciándose este mecanismo por los iones hidróxido OH", por el hierro ferroso o también por algunas moléculas orgánicas. Cuando se inicia por
los iones hidróxido OH":
Los radicales hidroperóxido (H0 2") y los iones radicales superóxido (02•.)
formados en esta etapa de iniciación sirven de propagador de esta reacción
homolítica en cadena reaccionando a su vez con el ozono:
0 3 + H02 •
-+
0 3 + O 2 "" + W
OH" + 2 O 2
-+
OH" + 2 O 2
La presencia de compuestos minerales u orgánicos que reaccionan con el
ozono, contribuye también a esta descomposición del ozono. Pero la presencia de algunos inhibidores estabilizan el ozono en el agua atrapando los
radicales hidróxilo OH" . Es el caso, en particular, de los iones bicarbonato y
carbonato o de algunos compuestos orgánicos.
Dotado de un elevado potencial de oxirreducción (E o =2,07 voltio), el ozono
posee una muy fuerte reactividad con los compuestos presentes en las
aguas naturales. Puede reaccionar rápidamente sobre estos compuestos:
654
~
02
13 .4 Ozono
- por una acción directa del ozono molecular,
- por una acción indirecta que hace intervenir entidades homolíticas, como
el radical hidróxilo OH· , agente oxidante aún más potente que el ozono
(Ea =2,80 voltios) .
Estas reacciones conducen a un consumo rápido del ozono en solución y a
la formación de numerosos subproductos de ozonación (moléculas oxigenadas tipo ácido carboxílico , aldehído y cetona). En presencia de moléculas
orgánicas (por ejemplo, las sustancias húmicas) , la reactividad del ozono
con los iones bromuros puede conducir a la formación de iones bromato
(Br03l
El ozono es también el desinfectante más potente utilizado en tratamiento
de las aguas, con una eficacia independiente del pH. Por el contrario , su baja
estabilidad no hace del ozono un desinfectante remanente .
En el ámbito de las aguas naturales, el ozono se utiliza principalmente en
los sectores de producción de agua potable, en oxidación previa, en oxidación intermedia, en postozonación y en desinfección final. Se emplea incluso
para la desinfección de las aguas de piscinas y en algunos circuitos industriales para reducir las biomasas fijadas.
13.4.2 Determinación del ozono en el aire ozonado
El ozono se produce en fase gaseosa y su aplicación recurre a la dispersión
de este gas en el agua. La determinación del ozono en el aire ozonado (o en
el oxígeno ozonado) constituye pues un parámetro fundamental para el cálculo de los flujos gaseosos necesarios para la aplicación de los tipos de tratamiento deseados.
• Método yodométrico
Los distintos métodos físicos (absorción en el espectro ultravioleta o el infrarrojo) adaptados para las medidas de pequeños contenidos de ozono no permiten determinar correctamente concentraciones comprendidas entre O y
100 mg/l. El método yodométrico sigue siendo el mayoritariamente elegido.
Dada la labilidad del ozono, la medida debe practicarse inmediatamente después de la toma. Ésta se efectuará limitando al máximo el contacto con el aire.
o
Principio
El ozono del aire ozonado se determina por burbujeo del aire ozonado en
una solución neutra o alcalina de yoduro . Tras la acidificación, el yodo liberado se valora con tiosulfato sódico. Según la concentración de ozono en el
aire se asocia la medida del caudal gaseoso. Esta concentración se mide en
la fase gaseosa que sale del aparato productor de ozono.
El ozono oxida los iones yoduro a yodo y a yodato:
0 3 + H2 0 + 2 ¡- - 12 + O 2 + 2 OH·
(1)
3 0 3 + l· - 103 . + 3 O 2
(2)
Los iones yodato son reducidos a yodo por la adición de ácido sulfúrico :
655
13.4 Ozono
La ecuación global [(2) + (3)] corresponde entonces a:
La determinación del yodo formado por las 2 reacciones (1) Y (4) se realiza
con una solución valorada de tiosulfato sódico:
o
Material especial
- 2 burbujeadores Durand de 500 mL.
- 1 válvula de 3 vías.
- Contador de gas (durante su utilización, garantizar que el contador está por completo
horizontal y que su nivel de agua es correcto).
o
Reactivos
- Solución de yoduro potásico (libre de yodato) de 20 gIL.
- Solución de almidón soluble de 10 gIL u otro indicador de yodo.
- Solución de ácido sulfúrico 2 N.
- Solución de yodo 0,1 N.
- Solución de tiosulfato sódico 0,1 N (O, 1 moI/L).
Comprobar el valor de esta solución por medio de una solución patrón de yodo 0,1 N. 1mL
de esta solución corresponde a 2,4 mg de ozono.
o
Procedimiento
El ozono es atrapado por burbujeo del aire ozonado (u oxígeno ozonado)
que sale del ozonizador en una solución de yoduro potásico. Puede utilizarse el montaje siguiente.
Válvula 3
Salida
ozonizador
Aire
ozono
Solución de KI
de 20 gIL
Burbujeador 1
Medida
de caudal
Solución de KI
de 20 gIL
Burbujeador 2
Cada burbujeador contiene 200 mL de la solución de yoduro potásico de 20 gil.
Regular la producción de aire ozonado colocando la válvula 3 sobre el burbujeador 1. Para obtener mejores resultados, se aconseja producir un burbujeo
656
I
13 • Control
de la desinfección
13.4 Ozono
de gas relativamente pequeño « 1 L /min) . Cuando la producción de gas es
estable, bascular la válvula de 3 vías para admitir el aire ozonado en el burbujeador 2. 'Dejar pasar el aire ozonado en este burbujeador durante un
tiempo t (generalmente de 10 a 15 minutos) . Tener en cuenta la producción
correspondiente (Qaire ozonado) ·
Recuperar el burbujeador 2 y añadir 10 mL de ácido sulfúrico 2 N. Titular el
yodo liberado por la solución de tiosulfato sódico de 0,1 mol/L utilizando
el indicador de yodo para señalar la finalización de la determinación. Sea
Vliosufalo el volumen (en mL) necesario para la determinación .
• Expresión de los resultados
La cantidad de ozono medida en el gas, expresada en mol/h, es la siguiente:
.
Cantidad de ozono (mollh)
V
=
II
tlOSU alo
[Tiosulfato]
2t
10.3
siendo Vliosulfalo el volumen (en mL) de tiosulfato de concentración molar
[tiosulfato] necesario para la determinación del yodo liberado en el burbu jeador 2.
t es el tiempo de burbujeo (en horas).
Expresada en mg/h, esta cantidad de ozono medida es de :
Cantidad de ozono (mg/h)
=
48
[Tiosulfato]
2t
Vliosulfato
Conociendo el caudal de aire ozonado admitido en el burbujeador (Qaire ozonado
en LIh), o el volumen de gas ozono (en litros), que entró en el burbujeador durante el tiempo t (V = Qaire ozonado t) , es posible calcular la concentración de
ozono en el gas (en mg de ozono por litro de aire ozonado) :
[Ozono]
(mg de ozono/L de aire ozono)
=
48
Vtiosulfato
=
48
Vtiosulfato
2t
[Tiosulfato]
Qaire ozono
[Tiosulfato]
2V
El volumen de gas ozonado V debe corregirse utilizando la ley de los gases
perfectos, para llevar este volumen a las condiciones normales de temperatura y presión (O oC y 760 mmHg).
Observaciones
- Para esta medida y para una mayor precisión, se podrán utilizar 2 burbujeadores en serie, conteniendo cada uno yoduro potásico. En este caso, el contenido
de los 2 burbujeadores se mezclará antes de la adición de ácido sulfúrico y la determinación con el tiosulfato.
- Para paliar cualquier riesgo de escape de ozono en el laboratorio durante
la medida, se aconseja colocar sistemáticamente 2 burbujeadores en serie o
conectar las salidas de los reactores a un destructor de ozono.
657
13.4 Ozono
- La altura de la solución de yoduro potásico en el burbujeador debe ser sufi.
ciente para garantizar la captura del ozono. Adaptar en consecuencia el tamaño
del burbujeador o el volumen de yoduro potásico.
- El tiempo de burbujeo y la concentración molar del tiosulfato podrán adaptarse
para pequeñas producciones de ozono.
•
Determinación por medida de la absorbancia UV
La concentración de ozono en la fase gaseosa se puede realizar por espectrometría UV. El ozono absorbe a 254 nm y se utiliza en particular esta propiedad en los analizadores en línea, por ejemplo, en los centros de
producción de agua potable, aumentando la absorbancia medida (A) con la
concentración de ozono C (ley de BEER-LAMBERT: A = E I C).
La medida generalmente se realiza sobre una célula de circulación, barrida
por la corriente de gas ozono (aire u oxígeno).
La medida puede efectuarse con relación a una calibración con el método
yodométrico descrito con anterioridad . Otro método consiste en utilizar el
coeficiente de extinción molar proporcionado por la bibliografía para calcular
directamente la concentración a partir de la absorbancia. Este coeficiente de
extinción molar E está próximo a 3000 L mol- 1 cm- 1 .
La espectrometría UV permite determinar concentraciones que varían entre
10 mg/L y 20 g/L.
13.4.3 Determinación del ozono en el agua
La solubilidad del ozono en el agua pura (o concentración de ozono a saturación) depende principalmente de la temperatura (aumenta cuando la temperatura disminuye). Pero el pH también influye sobre esta solubilidad, ya
que desempeña un papel sobre la velocidad de descomposición del ozono
y una subida del pH (sobre todo por encima de pH 8) se traduce en una disminución de la concentración de ozono en equilibrio.
Por tanto, a temperatura ambiente (15 a 20 OC), una solución de ozono podrá
contener entre JO Y 20 mg/L de ozono. Al enfriar la botella en un baño helado se podrá obtener una transferencia más importante con una concentración de equilibrio que se situará entre 30 y 40 mg/L de ozono.
Para determinar este contenido de ozono en el agua, son teóricamente aplicables varias técnicas . Se trata , por una parte, del método de titulación volumétrico por yodometría ya explicado en la determinación del ozono en
fase gaseosa, y por otra parte dos métodos colorimétricos que utilizan, respectivamente, las moléculas de índigo trisulfonato y N,N-dietilfenileno-1,4
diamina (OPO). Pero la aplicación de una determinación del ozono en el
agua supone tener en cuenta la baja estabilidad de este gas en el agua. En
función de las características fisicoquímicas del agua, el tiempo de semivida
del ozono en el agua varía entre algunos segundos y algunos minutos. Por
otra parte, la reacción de ozonación puede continuarse después del muestreo. Es importante destacar este método de determinación porque captura
rápidamente el ozono disuelto en la muestra a determinar.
Aunque el ozono absorbe en el UV (a 254 nm), este método no es ut¡¡¡'zable
para la determinación del ozono en las aguas naturales, puesto que el coeficiente de extinción molar es demasiado pequeño limitando su aplicación a
658
13.4 Ozono
contenidos superiores a 0,2 mg/L. Además, numerosos compuestos presentes en las aguas naturales (materia orgánica natural) absorben a esta misma longitud de onda.
• Método yodométrico
Este método sólo es preciso para concentraciones superiores a 1 mg/L y,
por tanto, no es aplicable para la determinación del ozono residual. No es
específico del ozono y tiene en cuenta la mayoría de los oxidantes presentes
(cloro en particular).
Principio
En medio ácido, el ozono oxida los iones yoduro a yodo (véase reacciones
§ A-13.4.2). El yodo liberado se determina con una solución reductora valorada
(arsenito potásico o tiosulfato sódico) en presencia de un indicador de yodo:
12 + As0 2- + 2 H20 -+ 2 ¡- + As0 43- + 4 H+
12 + 2 S2032-
o
-+
2 1- + S40S2-
Material
Microbureta de 5 mL.
o
Reactivos
- Solución de yoduro potásico de 100 gIL.
- Solución de arsenito sódico 0,1 N (0,05 moI/L) :
4,95 g
Óxido de arsénico"¡ (As 2 0 3 )
Bicarbonato potásico
Agua desionizada
15 g
e.s.p.
1000 mL
1 mL de esta solución corresponde a 2,4 mg de ozono.
- Indicador de yodo (tiodeno, solución de almidón de 10 gIL, etc.).
Procedimiento
En un erlenmeyer de 1 L introducir 1 000 mL de muestra. Añadir 2 mL de
yoduro potásico de 100 gIL Y el indicador de yodo. Poner bajo agitación y
valorar rápidamente con la solución de arsenito sódico 0,1 N hasta su decoloración completa.
Expresión de los resultados
Para una muestra de 1 L, si V es el volumen (en mL) de la solución de arsenito sódico utilizado para la determinación, la concentración de ozono de la
solución (en mg/L) corresponde a 2,4 V.
• Método espectrométrico del índigo trisulfonato
Este método simple, preciso y rápido es el método seguramente mejor
adaptado para analizar selectivamente el ozono disuelto pues la mayoría de
los otros métodos (OPO, por ejemplo, y por supuesto yodometría) miden la
totalidad de los oxidantes presentes.
El límite de detección de este método es en la práctica aproximadamente de
10 ¡.¡.g/L de ozono y la medida puede efectuarse hasta concentraciones
de ozono en el agua de cerca de 20 mg/L.
659
13.4 Ozono
Principio
En medio ácido, el ataque del ozono sobre la molécula de índigo trisulfonato
causa su decoloración, La degradación del índigo trisulfonato se produce
por un ataque selectivo y rápido del ozono sobre el doble enlace C = de
esta molécula y conduce a una disminución de su absorbancia a 600 nm,
que varía linealmente con la cantidad de ozono.
e
La estequiometría de esta reacción es de 1 mol de ozono por mol de índigo
trisulfonato,
o
Material especial
- Espectrómetro.
o
Reactivos
- Solución madre de índigo trisulfonato de 10-3 mol/L:
616,7 mg
índigo trisulfonato de potasio (C16H7N2011S3K3)
ácido fosfórico H3P0 2 al 85%
agua desionizada
1 mL
e.s.p.
1l
Conservada en la oscuridad , esta solución es estable varios meses,
- Solución hija de índígo trisulfonato de 10-4 mol/L:
solución madre de rndigo de 10-3 mol/L
100mL
fosfato diácído de sodio (NaH 2P0 4 )
ácido fosfórico 85%
10g
agua desionizada
7mL
e,s,p.
1l
Esta solución debe renovarse cada semana,
Procedimiento
En un matraz aforado de 100 mL introducir 20 mL de la solución de índigo
trisulfonato de 10-4 mol/L. Añadir un volumen VE de muestra, Completar a
100 mL con agua desionizada.
Realizar esta reacción inmediatamente después de la toma para limitar las
pérdidas vinculadas a la descomposición del ozono en el agua, Tomar también precauciones para limitar las pérdidas de ozono por desgasificación.
Para ello se aconseja tener preparado el matraz aforado que contenga la
solución de índigo y añadir la muestra durante la toma.
Preparar un blanco de reactivo en las mismas condiciones, sustituyendo la
muestra por agua desionizada,
Dejar reaccionar durante 10 minutos en la oscuridad. Medir las absorbancias de las 2 soluciones a 600 nm en un plazo máximo de 4 horas, Calcular
la disminución de absorbancia causada por la presencia de ozono en la
muestra, denominada llabsorbancia (siendo llabsorbancia = absorbancia del blanco
de reactivo - absorbancia de la muestra).
Para las soluciones de ozono poco concentradas (0,05 a 0,5 mg/L), se utilizarán preferiblemente cubetas de un trayecto óptico de 5 a 10 cm,
Expresión de los resultados
La molécula de índigo trisulfonato presenta un elevado coeficiente de absorción molar (2.10 4 L mor 1 cm· 1 a 600 nm). La degradación del índigo trisulfonato por el ozono corresponde a una estequiometría de 1 mol/mol, o sea, a
660
13.4 Ozono
I
una disminución de absorbancia de 2.10 4 cm· 1 por mol/L de ozono , o incluso a una disminución de absorbancia de 0,42 cm- 1 por mg/L de ozono.
La concentración de ozono disuelto en la muestra, expresada en mg/L de
ozono, se calcula según la siguiente relación:
Siendo:
Vr : volumen total del matraz aforado (aquí 100 mL).
L\absorbancia
V(
= absorbancia del blanco de reactivo - absorbancia de la muestra.
volumen de muestra (en mL) .
1: trayecto óptico de la cubeta de medida (en cm).
Observaciones
- El peróxido de hidrógeno y los peróxidos orgánicos decoloran el índigo muy
lentamente. No interfieren si la medida de absorbancia se hace antes de 4 h desde
la adición de los reactivos.
- Las sales de manganeso" oxidadas por el ozono decoloran el reactivo. Esta
interferencia se elimina efectuando un ensayo en blanco con la muestra en la
que se ha destruido selectivamente el ozono con una solución de glicina de 7 g
para cada 100 mL. Sin esta corrección, 0,1 mg de manganeso implican un error
de 0,08 mg/L de ozono.
- El cloro interfiere pero se puede enmascarar con ácido malónico. Se añade
1 mL de una solución al 5% en el testigo y en la muestra justo después de la introducción de la solución de índigo. La medida se efectúa muy rápidamente, en un
plazo inferior a 1 hora. El bromo y sus derivados sólo se enmascaran parcialmente
con ácido malónico, correspondiendo 1 mol de HOBr a 0,4 moles de ozono .
• Método de la N,N-dietilfenileno-1,4 diamina
Seguir el protocolo descrito para la determinación del cloro total por el método espectrométrico o titrimétrico de la N,N-dietilfenileno-1 ,4 diamina
(§ A-13.2.4) .
Numerosos compuestos interfieren con el ozono en esta medida. Estos son,
por una parte, los otros oxidantes eventualmente presentes (cloro, cloraminas, etc.) y, por otra parte, el dióxido de manganeso . Es posible reducir
algunas de estas interferencias, pero entonces la precisión del método queda
afectada.
13.4.4 Demanda de ozono
Como el ozono es muy reactivo con la materia orgánica y la mineral contenida
en el agua, es importante determinar el índice de ozono que debe aplicarse
para obtener un contenido residual fijado después de un tiempo de contacto
determinado. Así pues, en el tratamiento para la producción de agua potable,
el objetivo fijado para alcanzar una buena eficacia desinfectante consiste en
aplicar un índice de ozono suficiente para obtener un contenido residual
en ozono de 0,4 mg/L después de un tiempo de contacto de 4 minutos.
661
13.4 Ozono
La determinación de la demanda en ozono puede practicarse por 2 métodos:
- un método batch por el que se añade una solución de ozono en la muestra. Es el método más simple, y el más comúnmente empleado,
- un método semí-batch, que implica la adición continua de una corriente
gaseosa de ozono en la muestra. En este caso, el resultado va en función
de las características del reactor y de la transferencia del ozono en el agua.
En el método batch que hemos elegido desarrollar aquí, el protocolo utilizado
es similar al aplicado en el caso de la demanda de cloro (§ A-13.2.S). En este
caso, la dificultad principal está vinculada a la obtención y a la conservación
(durante el ensayo) de una solución madre de ozono de valor conocido .
•
Principio
En una serie de frascos que contienen un mismo volumen de agua a analizar, se añaden concentraciones crecientes de ozono. La demanda de ozono
del agua se da por el primer frasco en el cual se detecta la presencia de ozono residual después de un tiempo de contacto determinado.
Las determinaciones de ozono se realizan con el método espectrométrico
del índigo trisulfonato (véase § A-13.4.3).
o
Reactivos
- agua sin demanda de ozono: se utilizará generalmente un agua ultrapura,
- reactivos para la determinación espectro métrica del ozono residual con el método del
índigo trisulfonato (véase § A-13.4.3),
- solución madre de ozono.
En un frasco de 1 L, introducir alrededor de 800 mL de agua ultrapura. Poner el frasco bajo
agitación y después conectarlo a la salida del ozonizador para hacer burbujear el aire ozonado (o el oxigeno ozonado) en el agua durante unos 30 minutos.
A temperatura ambiente (15 a 20 OC), esta solución de ozono contendrá aproximadamente
de 10 a 20 mg/L de ozono. Manteniendo el frasco en un baño de hielo durante toda la transferencia, se podrá obtener una concentración de equilibrio más importante (30 a 40 mgA.).
Determinar esta solución por el método del índígo trisulfonato.
Cerrar cuidadosamente el frasco, conservarlo en el refrigerador y tomar todas las precauciones útiles para prevenir una desgasificación de la solución durante el transcurso del ensayo.
o
Material
- generador de ozono,
- espectrómetro para la determinación del ozono residual (longitud de onda de medida =
600 nm) .
•
Procedimiento
Preparar una serie de 6 a 10 frascos' cuidadosamente lavados (sin demanda de ozono). Introducir en cada frasco 250 mL del agua a analizar y después volúmenes crecientes" de la solución de ozono para obtener un rango
de concentración de ozono aplicado compatible con la calidad del agua .
• El volumen de los frascos se adaptará al volumen de muestra para que la cantidad de aire en el frasco si·
ga siendo muy pequeño. Por ejemplo, se podrán utilizar matraces aforados .
•• Los volúmenes introducidos deberán ser suficientemente pequeños para no aumentar el volumen de la
muestra tratada en más del 2%. Si ello resulta imposible, se procederá a corregir el indice de ozono aplicaOO
para tener en cuenta esta dilución.
662
13.5 Bromo y yodo
Tapar cuidadosamente los frascos. Agitarlos y mantenerlos al abrigo de la
luz.
Al cabo de un tiempo de contacto definido, determinar inmediatamente el
ozono residual en cada uno de los frascos .
• Resultados
Trazar la curva que representa el contenido residual de ozono en función de
la concentración de ozono introducida (véase el esquema § A-13.2.S).
Deducir la demanda de ozono.
Observaciones
- Las botellas utilizadas podrán limpiarse dejándolas en contacto durante algunos minutos con un agua ozonada. Este lavado irá seguido de un enjuague con
agua ultrapura.
- Para controlar la ausencia de descomposición del ozono en las condiciones de
la prueba, es deseable realizar un ensayo en blanco, olOnando a distintos índices de ozono el agua ultrapura tamponada al pH del agua.
•
13.5 Bromo y yodo
13.5.1 Formas químicas y utilizaciones
El bromo y el yodo comparten una química similar a la del cloro: dismutación en ácido hipohalogenado (HOBr o HOI) en su disolución en el agua y
disociación en función del pH del ácido hipohalogenado en ión halogenito
(BrO' o 10'). Esta disociación se produce para los pH mucho más elevados
que con el cloro. Así pues, estas dos entidades subsisten en el agua en estado de ácido hipohalogenado (e incluso en el estado molecular) para pH
elevados.
En presencia de nitrógeno amoniacal , el bromo conduce como el cloro a
aminas halogenadas, pero las bromaminas minerales son menos estables
que las cloraminas y se descomponen rápidamente en el agua. En cuanto al
yodo , no reacciona con el amoníaco, lo que permite conservar sus propiedades desinfectantes en aguas cargadas de amoníaco.
En solución acuosa, estos 2 oxidantes presentan propiedades oxidantes y
desinfectantes más débiles que las del cloro. Pero las particularidades presentadas con anterioridad les confieren un marcado interés con relación al
cloro para la desinfección de aguas de elevado pH, ya que las formas moleculares (ácidos hipohalogenados) son más desinfectantes que las formas
ionizadas (iones halogenitos) o también para las aguas de piscinas, en las
cuales la formación de tricloramina, muy irritante, limita el uso del cloro .
El bromo tiene también su aplicación en el tratamiento de los circuitos de
refrigeración y de las torres aerorrefrigerantes por su acción bactericida
sobre los microorganismos fijados en las paredes de las canalizaciones
(biofilms) .
663
13.6 Peróxido de hidrógeno
13.5.2 Determinación del bromo o del yodo residual por
el método de la N,N-dietilfenileno-1,4 diamina (DPD)
•
Principio
Este método es una extensión del método descrito para el cloro (véase §
A-13.2.4 Determinación del cloro residual total, libre o combinado: Método
de la N,N-dietilfenileno-1 ,4 diamina - Método titrimétrico o determinación
espectrométrica).
I
•
Procedimiento y expresión de los resultados
Véase § A-13.2.4 (Determinación del cloro residual total, libre o combinado:
Método de la N,N-dietilfenileno-1,4 diamina) .
Como en el caso del cloro , los métodos de determinación aplicados utilizan
el poder oxidante de las distintas formas de los halógenos y permiten una
cuantificación global del bromo o del yodo (halógeno total). o una cuantificación individual de cada especie. En todos los casos, el resultado se expresa
en concentración equivalente de halógeno (bromo o yodo) .
13.5.3 Determinación del bromo o el yodo residual
por amperometría
Véase § A-13.2.4 (Determinación del cloro residual total, libre o combinado:
Método amperométrico).
13.6 Peróxido de hidrógeno
13.6.1 Formas químicas y utilizaciones
De fórmula H2 0 2 , el peróxido de hidrógeno o agua oxigenada es un compuesto metaestable que, en solución concentrada, se divide fácilmente
con liberación de oxígeno según una reacción exotérmica:
H2 0 2
-+
H2 0 + V2 O2 + 98,02 kJ
Esta descomposición es catalizada por numerosos compuestos en solución
(iones hidróxido, metales pesados), así como por algunas partículas en
suspensión o material poroso. En solución diluida, en un medio puro (agua
ultrapura), la descomposición es lenta, lo que permite la conservación de las
soluciones en frascos perfectamente sellados.
El peróxido de hidrógeno posee un fuerte poder óxido-reductor (carácter anfótero de óxido-reducción) y un carácter ácido débil (pKa 11,6).
=
En las aguas naturales, estas características le confieren la capacidad para
reaccionar sobre la matriz mineral u orgánica, según un mecanismo de
acción directa (por la molécula de peróxido de hidrógeno) o indirecta (por
los radicales hidroxilos OH' muy reactivos y poco selectivos, fácilmente iniciados por distintos métodos, como la catálisis por los iones metálicos).
En desinfección , su acción tiene lugar no sólo por oxidación de los grupos
tioles de las proteínas de las bacterias, sino también por la oxidación de los
664
13.6 Peróxido de hidrógeno
ácidos grasos no saturados de la membrana de algunas bacterias, o también por ataque directo sobre las células. Sin embargo, la eficacia bactericida del peróxido de hidrógeno sobre numerosas bacterias es generalmente
mucho menor que la del ozono o del cloro. Por lo tanto, es poco empleado
en el tratamiento de las aguas y su ámbito de aplicación se limita generalmente a los circuitos industriales de enfriamiento, donde su empleo permite
limitar las proliferaciones de algas y bacterias.
13.6.2 Análisis de las soluciones concentradas
• lVIétodo yodométrico
Principio
El método yodométrico se basa en la oxidación de los iones yoduro por el
peróxido de hidrógeno en medio ácido, siendo la reacción catalizada con
el molibdato de amonio:
El yodo liberado se valora por retroceso con una solución valorada de tiosulfato sódico:
o
Reactivos
- Ácido sulfúrico N.
- Solución de molibdato amónico (NH 4 )6 Mo? 0 24 de 15 g/L.
- Solución de yoduro potásico 0,1 mol/L.
- Solución valorada de tiosulfato sódico 0,1 N.
- Indicador de yodo (tiodeno, engrudo de almidón, etc.).
Procedimiento
En un erlenmeyer de 250 mL, añadir:
- aproximadamente, 20 mL de agua desionizada,
- 1 mL de ácido sulfúrico N,
- 10 mL de la solución de KI 0,1 mol/L,
- un volumen VE (mL) de muestra a determinar, generalmente comprendida
entre 1 mL y 200 mL,
- alrededor de 0,5 mL de la solución de molibdato de amonio de 15 gil
Valorar con la solución de tiosulfato sódico 0,1 N hasta su decoloración,
añadiendo el indicador de yodo al final de la decoloración. Sea V el volumen
(en mL) de tiosulfato necesario.
Expresión de los resultados
Cuando se utiliza la solución de tiosulfato de sodio 0,1 N preconizada con
anterioridad, la concentración de peróxido de hidrógeno se calcula del siguiente modo:
665
13.6 Peróxido de hidrógeno
Siendo:
=
V volumen en mL de la solución de tiosulfato sódico 0 ,1 N utilizado para la
valoración,
VE = volumen de muestra a determinar.
Observaciones
- Este método se utiliza generalmente para soluciones concentradas como
(> 1 mol/l).
- Para concentraciones más pequeñas (hasta 1 mmol/l), sigue siendo aplicable, pero con volúmenes de muestra más elevados (100 a 500 ml) se utiliza una
solución valorada de tiosulfato sódico 0,01 N.
•
Método manganimétrico
Principio
El permanganato potásico es reducido por el peróxido de hidrógeno:
H2 0 2
--<
O 2 + 2 H+ + 2 e-
Siendo: 5 H2 0 2 + 2 Mn04- + 6 W
--<
5 O 2 + 2 Mn 2+ + 8 H20
Esta reacción puede ser objeto de una determinación volumétrica simple en
la que el punto de equivalencia corresponde a la desaparición de la coloración violeta del permanganato potásico.
l::::; Reactivos
- Ácido sulfúrico N.
- Solución valorada de permanganato potásico (KMn0 4 ) 0,1 N (o sea 0,02 mol/l).
Procedimientó
En un erlenmeyer de 250 mL, añadir:
- alrededor de 20 mL de agua desionizada,
- 1 mL de ácido sulfúrico N,
- un volumen VE (mL) de muestra a determinar (generalmente comprendido
Expresión de los resultados
La concentración molar de peróxido de hidrógeno se calcula utilizando la
concentración molar de permanganato potásico (aquí 0,02 moIlL), gracias a
la siguiente relación :
666
13.6 Peróxido de hidrógeno
Observación
Este método es utilizable para soluciones concentradas (> 1 mol/L). Para concentraciones más pequeñas (hasta 1 mmol/L), sigue siendo aplicable utilizando
volúmenes de muestra más elevados (100 a 500 mL), pero con una precisión
menor, ya que la coloración rosada del permanganato potásico es poco perceptible al final del viraje en medio diluido. Para pequeñas concentraciones, también
es posible utilizar una solución valorada de permanganato potásico 0,01 !'J .
Determinación del peróxido de hidrógeno residual
por el método de la sal de titanio (método de Eisenberg)
• Principio
En medio ácido , los iones Ti (IV) forman un complejo amarillo que reacciona
con el peróxido de hidrógeno. Eisenberg (1943) supone la formación de ácido
pertitánico según la siguiente reacción :
El complejo de ácido pertitánico se forma rápidamente y es estable durante
varias horas y su coloración anaranjada permite una determinación espectrométrica a 410 nm. El coeficiente de extinción molar de este complejo es
igual a 742 L mol·' cm·'.
Una curva de calibración realizada con soluciones de concentraciones conocidas, permitirá determinar el contenido de peróxido de hidrógeno de las
muestras.
o
Reactivos
- ácido sulfúrico puro (d = 1,84),
- solución de ácido sulfúrico 2 N,
- solución de cloruro de titanio (TiCI 4 ) de 9,1 mol/L (solución comercial) ,
- solución de cloruro de titanio (TiCI 4 ) de 0,091 mol/L :
10 mL
solución de cloruro de titanio TiCI 4 de 9,1 mol/L
ácido sulfúrico 2 N
o
e.s.p.
1000 mL
Material
Espectrómetro que permita medidas a 410 nm.
• Procedimiento
Método de determinación
En un erlenmeyer de 100 mL, introducir:
- 25 mL de muestra,
- 1 mL de solución de TiCI 4 de 0,091 mol/L,
- 1 mL de ácido sulfúrico 2 N.
667
13.7
ido peracético
Agitar vigorosamente.
Dejar en reposo durante 10 minutos.
Medir la absorbancia a 410 nm con relación a un blanco de reactivos (agua
desionizada con adición de reactivos en las mismas condiciones que la
muestra).
Elaboración de una curva de calibrado
Con ayuda de una solución madre de peróxido de hidrógeno determinada
por yodometría o manganimetría (véase § A-13.6.2) preparar 5 soluciones
cuyas concentraciones estén comprendidas entre 6· 10.3 mmol/L y 1 mmolll.
(o sea, entre 0,2 y 34 mg/L).
Tomar 25 mL de cada solución patrón, introducirlos en un erlenmeyer de
100 mL y tratarlo, después añadir (tal como se ha indicado con anterioridad):
- 1 mL de solución de TiCI 4 de 0,091 mol/L,
- 1 mL de ácido sulfúrico 2 N.
Agitar vigorosamente.
Dejar en reposo durante 10 minutos.
Medir la absorbancia a 41 O nm con relación a un blanco de reactivos.
Trazar la curva de calibración.
•
Expresión de los resultados
Para cada muestra, calcular la concentración utilizando la curva de calibrado.
Observaciones
- El límite de detección de este método es del orden de 3.10.3 mollL (o sea
0,1 mg/L).
- Este método es muy selectivo.
- El pequeño valor del coeficiente de extinción molar limita la sensibilidad del
método.
13.7 Ácido peracético
13.7.1 Formas químicas y utilizaciones
•
Formación y estabilidad
El ácido peracético (CH 3 C0 3 H) pertenece al grupo de los hidroperóxidos
orgánicos. Se prepara por acción del peróxido de hidrógeno sobre el ácido
acético en presencia de ácido sulfúrico :
Teniendo en cuenta este equilibrio, las soluciones de ácido peracético no
son nunca puras, contienen también, en proporciones variables, ácido acético
y peróxido de hidrógeno.
668
13.7 Ácido peracético
13 • Control
de la desinfección
Relativamente inestable en solución diluida, el ácido peracético presenta
una mejor estabilidad en soluciones concentradas . Puede degradarse siguiendo 2 vías:
- degradación espontánea:
- hidrólisis:
• Reactividad y eficacia desinfectante
Debido a su poder oxidante (Ea = 1,09 voltios), el ácido peracético oxida
algunos compuestos minerales (8r", HS0 3 ' , etc.). Pero en presencia de algunos iones metálicos pesados (C0 2 +, Fe 2 +, etc.) se descompone produciendo
entidades homolíticas.
Utilizado en redes y circuitos de agua por su impacto en la flora bacteriana
fijada en el material (biofilm), el ácido peracético permite una disminución de
algunas proliferaciones bacterianas.
13.7.2 Determinación del ácido peracético con el método
volumétrico (yodometría y manganimetría)
• Principio
Como se ha indicado con anterioridad, el ácido peracético está presente en
solución acuosa en equilibrio con el peróxido de hidrógeno :
La determinación del ácido peracético se efectúa, pues, en 2 etapas :
- determinación de los peróxidos totales (peróxido de hidrógeno + ácido
peracético) por yodometría, en presencia de molibdato amónico, según las
siguientes reacciones :
CH 3 C0 3 H + 2 ¡- + 2 W
-+
H202 + 2 l'
-+
12 + 2 S20i'
-+
CH 3 C0 2H + 12 + H20
12 + 2 H 20
2 ¡- + S4062.
669
13.7
do peracético
- determinación individual del peróxido de hidrógeno por manganimetría:
El ácido peracético se determina en este caso por diferencia.
o
Reactivos y procedimiento
Seguir las indicaciones dadas en el capítulo relativo a la determinación del peróxido de hi·
drógeno por yodometría (§ A·13 .6.2) .
•
Expresión de los resultados
Las concentraciones molares de las distintas entidades se calculan gracias
a las relaciones siguientes en las cuales se expresan todas las concentraciones en mol/L:
[Ácido peracético]
=[Peróxidos totales] -
[H 20il
Dónde:
VE es el volumen (en mL) de muestra utilizada,
VS 20 32- es el volumen (en mL) de la solución de tiosulfato sódico de concentración molar [S2032-] utilizada para la valoración global de los peróxidos,
VKMn04 es el volumen (en mL) de la solución de permanganato potásico de
concentración molar [KMn041 utilizado para la valoración individual del peróxido de hidrógeno.
Observación
Este método permite determinar con una buena precisión las soluciones concentradas de ácido pera célico (> 1 mol/L) , utilizando soluciones de valoración 0,1 N
(tiosulfato o permanganato). La utilización de soluciones de valoración más diluidas (0,01 N) Y de volúmenes de muestra mayores (desde 200 hasta 500 mL)
permite reducir la detección hasta el 1 mmol/L.
13.7.3 Determinación del ácido peracético residual
por cromatografía líquida de alta resolución
•
Principio
El método descrito fue desarrollado por Pinkernell y col. (1994,1996).
El ácido peracético oxida selectivamente el MTS (1-metil-4-metiltiobenceno)
a MTSO (metil-4-metilfenilsulfóxido). El peróxido de hidrógeno presente se
descompone por adición de un exceso de dióxido de manganeso.
Una separación cromatográfica del MTSO formado y el MTS en exceso permite cuantificar el MTSO formado con ayuda de un detector UV (A 230 nm).
=
670
13.7
o
ido peracético
Reactivos
- solución de MTS (1-metil-4-metiltiobenceno) de 2 mmol/L en metanol ,
- dióxido de manganeso (Mn02).
- eluyente acetonitrilo/agua ultra pura 40/60 (en volumen),
- MTSO (metil-4-metilfenilsulfóxido) para la preparación de las soluciones patrones.
o
Material
- Cadena de cromatografía líquida de alta resolución equipada con un detector UV.
11
- Columna C18 de polaridad de fase inversa.
- Cartucho de filtración de porosidad 0,45 !-1m .
• Procedimiento
Protocolo general
En un matraz aforado de 25 mL, introducir:
- 2,5 mL de la muestra a determinar,
- 5 mL de la solución de MTS de 2 mol/L en metanol.
Completar a 25 mL con agua ultrapura. Agitar y dejar reaccionar durante
1 minuto.
Añadir 100 mg de dióxido de manganeso yagitar.
La muestra así tratada puede entonces analizarse inmediatamente o almacenarse durante 24 horas a 4 oC antes del análisis.
Filtrar la muestra con una jeringuilla filtrante de porosidad 0,45 ¡..lm.
Inyectar en el cromatógrafo. La separación está garantizada en modo isocrático con la mezcla acetonitrilo/agua 40/60 . La detección UV se efectúa a
230 nm .
Calibración
Se recomienda establecer la calibración directamente con soluciones de
MTSO de concentraciones comprendidas entre 8.10- 6 mol/L y 0,8.10-3 mol/L
(o sea, de 0,6 a 61 mg/L). Estas soluciones se inyectan directamente en el
cromatógrafo y las áreas de los picos obtenidos permiten el trazado de la
curva de calibración .
Observaciones
- Aunque los autores del método anuncian un límite de detección de 0,03 mg/L,
parece difícil alcanzar valores inferiores a 0,2 mg/L.
- Para más rigor, la calibración puede efectuarse oxidando soluciones de ácido
peracético de concentraciones conocidas con MTS. El protocolo seguido para
cada una de estas soluciones patrón es el descrito en el protocolo general.
- Se ha de garantizar que el tiempo de elución elegido en cromatografía es superior al tiempo de retención del MTS en exceso.
- El peróxido de hidrógeno presente en la solución de ácido peracético no interfiere en la determinación, ya que se descompone cuantitativamente por el dióxido de manganeso en exceso.
671
13.8 Cloroisocianuratos
13.8 Cloroisocianuratos
13.8.1 Formas químicas y utilizaciones
Los cloroisocianuratos son sales sólidas (polvos, gránulos o lentejas) de color
blanco que se utilizan para la desinfección, en particular en el tratamiento de
las aguas de piscinas no cubiertas. Se comercializan bajo muy numerosos
nombres.
I
El término cloroisocianuratos agrupa el ácido tricloroisocianúrico (ATCC) y
los dicloroisocianuratos de sodio (OCCNa) o potasio (OCCK). En contacto
con el agua, estos compuestos liberan lentamente el ácido hipocloroso (o el
ión hipoclorito según el pH del agua). Se califican pues de «cloro potencial»,
susceptible de liberar «cloro activo» que permite controlar los crecimientos
bacterianos y de las algas en el agua de las cuencas.
Con el dicloroisocianurato de sodio, se liberan el ácido hipocloroso así como
el cianurato de sodio, sal casi neutra, que no tiene ninguna influencia sobre el
pH del agua tratada.
o
Jl N_ _ H
N
O.J....N~O
Na . .
+ 2 HOCI
I
H
Dicloroisocianurato
de sodio
eianurato
de sodio
Con el ácido tricloroisocianúrico , se observa la formación de ácido cianúrico
(o ácido isocianúrico), ácido débil, que reduce ligeramente el pH del agua.
o
el ....
N
)l ___ el
N
o
H ....
N)(N--- H
O .J....N~O
I
O .J....N~O
el
H
Ácido
tricloroisocianúrico
Ácido
cianúrico
+ 3 HOCI
I
El ácido cianúrico (o el cianurato) formado desempeña el papel de estabilizante del cloro puesto que presenta la ventaja de absorber la radiación UV
(que destruye rápidamente el cloro). No obstante, una acumulación excesiva de ácido cianúrico neutraliza la acción del ácido hipocloroso. En consecuencia, el agua de las piscinas debe reglamentariamente presentar un
contenido de ácido isocianúrico inferior o igual a 75 mg/L.
El ácido isocianúrico (C 3 N3 0 3 ) a veces es designado por la abreviatura
Cy. Los isocianuratos se designan entonces como CI 3 Cy para el ácido tricloroisocianúrico, CI 2 Cy' para el dicloroisocianurato, HCICy' para el monocloroisocianurato , H 2Cy' para el ión cianurato y H3 Cy para el ácido
cianúrico .
672
13.8 Cloroisocianuratos
13.8.2 Determinación del ácido isocianúrico
y los cloroisocianuratos en las aguas de piscinas
• Determinación por nefelometría
O Principio
El ácido isocianúrico forma con la melamina en condiciones determinadas
un precipitado de cianurato de melamina que se determina por nefelometría.
IJ Reactivos
- Solución de fosfato ácido de sodio de 11 ,8 g/L.
- Solución de fosfato diácido de potasio de 7,73 gIL.
- Solución de melamina:
1g
melamina
solución de fosfato ácido de sodio
50mL
solución de fosfato diácido de potasio
950mL
Disolver la melamina en la mezcla de soluciones de fosfato. La melamina está saturada a
una temperatura comprendida entre 15 y 20 oC.
- Solución madre patrón de ácido isocianúrico de 1 gIL:
1g
ácido isocianúrico
e.s.p. 1 000 mL
agua desionizada
- Solución hija patrón de ácido isocianúrico de 100 mg/L.
Diluir la solución madre a 1/10.
• Elaboración de la curva de calibrado
En unos matraces aforados de 100 mL, preparar las siguientes diluciones :
Solución hija patrón de 100 mg/L
(mL)
Agua desionizada es.p. (mL)
O
2,5
5
7,5
100
100
100
100
100
O
10
25
50
75
Correspondencia en mg/L de ácido
isocianú rico
Proseguir tal como se indica en el procedimiento.
• Procedimiento
Introducir, en un matraz aforado de 100 mL, 20 mL de la solución de melamina, 50 mL del agua a analizar, completar a 100 mL con agua desionizada,
agitar vigorosamente. Esperar 5 minutos, efectuar las lecturas en el espectrómetro a una longitud de onda de 600 nm .
Obtener los resultados a partir de la curva de calibración .
• Expresión de los resultados
La curva proporciona el contenido en ácido isocianúrico expresado en miligramos por litro de agua.
673
13 • Control
de la desinfección
13.8 Cloroisocianuratos
Observaciones
- La precisión del método es 2 mg/L.
- La curva de calibración es lineal para una concentración entre Oy 75 mgIL.
- Para obtener el mejor rendimiento de precipitación del cianurato de melamina,
el pH debe estar comprendido entre 5,8 y 7 Y la temperatura entre 18 y 22 ·C.
- Después de la medida, aclarar cuidadosamente las cubetas y los matraces
aforados pues el cianurato de melamina tiende a adherirse en las paredes.
- El control de las piscinas se efectúa in situ por medio de kits listos para el empleo; para su utilización, consultar las instrucciones del fabricante.
•
Determinación por cromatografía iónica
La determinación global de los cloroisocianuratos y del ácido isocianúrico puede realizarse por cromatografía iónica en un rango de concentración de 20 a
240 mg/L. No se observó ninguna interferencia del cloro libre para este método.
Se utilizará una columna de separación de tipo mixto que permitirá la separación simultánea de compuestos neutros o catiónicos. Esta columna asocia
dos soportes para combinar un mecanismo de intercambio de aniones con
una separación en fase inversa.
La fase móvil consta de una solución de hidróxido sódico (28,8 mollL) que
contiene un 3,5% de metano!.
La detección está garantizada en UVa 213 nm.
13.8.3 Determinación del ácido isocianúrico
en presencia de cloro libre
El ácido isocianúrico y los cloroisocianuratos reaccionan con la DPD, pero
esta reacción no permite su determinación directa y, además, crea una interferencia cuando se determina el cloro.
Este método va dirigido sobre todo al control de las aguas de piscina que
utilizan el ácido isocianúrico como estabilizante .
•
Principio
El método consiste en medir el contenido total de cloro por el método de la
DPD (A-13.2.4) sobre una primera muestra y después de la eliminación del
cloro libre, sobre una segunda muestra.
La diferencia de las medidas da el contenido de cloro libre.
•
Procedimiento
Tomar 10 mL de agua de piscina y efectuar la determinación del cloro total
por el método de la DPD sobre una primera muestra. Tomar 10 mL de agua,
destruir el cloro libre por la adición de 0,010 mg de nitrito sódico y efectuar
la determinación del cloro por el método de la DPD. La concentración de
cloro libre se obtiene por la diferencia entre las dos medidas.
Observaciones
La determinación puede efectuarse in situ por medio de un kit de campo listo para
el empleo.
674
13.9 P Ihexametileno biguanida
13 • Control
de la desinfección
(PHMB)
13.9 Polihexametileno biguanida (PHMB)
13.9.1 Formas químicas y utilizaciones
Los compuestos biguanídicos son productos no oxidantes que poseen una
eficacia desinfectante independiente del pH. Esta actividad antimicrobiana.
que se refiere a las bacterias y en una menor medida a los virus, condujo a
la utilización de algunos de estos productos para la desinfección de las
aguas de piscinas.
El producto con más frecuencia citado es el clorhidrato de polihexametileno
biguanida (PHMB-HCI a menudo llamado PHMB), cuya fórmula desarrollada figura más adelante. El PHMB es un polímero muy soluble, encargado
positivamente (amonio cuaternario) , y estable en una gama de pH de 4 a 10.
NH
NH
c"" / c"" /
11
R (1 0 2)
2
(CH b " "
/
N
II
I
R,
= - (CHzb -
N
H
H
I
H
con
N
(CHzb
I
NH 3 +,CI'
n
n = 3 a 13
R2 = - (CHzb - NH - C - NHCN
II
NH
Fórmula desarrollada del clorhidrato
de polihexametileno biguanida
Este compuesto, que tiene la estructura de un agente tensioactivo catiónico
se comercializa bajo distintos nombres (Baquacil, Revacil, Puracil, etc .) a
unas concentraciones variables.
El mecanismo de inactivación se explicaría por una atraccíón electroestática
de la biguanida catiónica por las agrupaciones aniónicas de la membrana
citoplásmica de las bacterias. La repulsión por las agrupaciones fosfolipídicas aniónicas causa una perturbación que aumenta la permeabilidad de la
membrana y provoca una fuga de los componentes citoplásmicos.
13.9.2 Determinaciones espectrométricas del PHMB
La estructura polimérica de la molécula de PHMB o su carácter catiónico le
confiere la posibil idad de reaccionar con numerosos reactivos para producir
compuestos coloreados.
Los reactivos más utilizados son:
- La eosina, que da con el PHMB un complejo coloreado rojo ,
- el azul de bromofenol, que en medio tamponado y en presencia de PHMB
(de carácter básico) , pasa de la forma ácida (de color verde) a la forma básica (de color azul) .
675
13 • Control
de la desinfección
13.9 Polihexametileno biguanida
(PHMB)
Estas reacciones se utilizan tanto para métodos de laboratorio como para
pruebas rápidas en campo (tiras, fotómetros de campo con reactivos en
pastillas).
Algunos proveedores de equipos de campo también incluyen el rojo de fenol.
Las intensidades del color del compuesto formado son proporcionales a la
concentración de PHMB, lo que permite la determinación del PHMB.
Algunos de estos métodos, sin embargo, son propensos a sufrir interferencias. Para paliar este problema, se han desarrollado algunos métodos
HPLC pero no permiten los análisis rápidos in situ (en piscinas). También
se ha desarrollado un nuevo método analítico, basado en el reactivo ní·
quel-nioxima.
Presentamos aquí 2 métodos, el método de la eosina y el de la níquel-nioxima.
•
Determinación calorimétrica del PHMB
por el método de la eosina Y
Principio
El PHMB forma con la eosina un complejo de color rojo analizable por es·
pectrometría a 545 nm .
o
Reactivos
- Solución de acetato sódico de 100 gIL:
600 mg
acetato sódico (CH 3 COONa)
e.s.p.
agua des ionizada
100 mL
- Solución madre de eosina Y de 6 gIL:
600 mg
eosina Y (C20HaBr40S)
e.s.p.
agua des ionizada
100 mL
Agitar la solución hasta su disolución completa. La solución roja obtenida debe ser límpida.
Conservada al abrigo de la luz, sigue siendo estable durante varias semanas.
- Solución hija de eosina Y de 240 mglL:
Diluir la solución madre a 1/25.
10 mL
solución madre de eosina Y de 6 gIL
agua desionizada
e.s.p.
250 mL
- Solución patrón de PHMB de 1 gIL:
Preparar esta solución a partir del compuesto comercial utilizado en las piscinas estu·
diadas.
1000 mg
PHMB
agua desionizada
o
e.s.p.
Material
Espectrómetro que permita una medida de absorbancia a 545 nm.
o
Procedimiento
ANÁLISIS DE LAS MUESTRAS
En un matraz aforado de 50 mL, introducir sucesivamente:
- 2 m L de la solución de acetato sódico de 100 gIL,
676
1000 mL
13 • Control
de la desinfección
13.9 Polihexametileno biguanida
(PHMB)
- 5 mL de la solución hija de eosina Y de 240 mg/L,
- 20 mL de muestra.
Completar a 50 mL con agua desionizada.
Agitar y esperar 5 minutos.
Después de este tiempo de espera, efectuar rápidamente la medida de
absorbancia a 545 nm.
CALIBRACiÓN
Utilizando la solución patrón de PHMB, preparar un rango de calibración
que incluya 5 o 6 soluciones de concentraciones comprendidas entre O y
100 mg/L. Sobre cada una de estas soluciones proceder según el procedimiento descrito para el análisis de muestras. Medir la absorbancia de cada
solución a 545 nm y trazar la curva de calibración absorbancia = f (concentración).
Expresión de los resultados
Mediante la curva de calibración, expresar la concentración de PHMB de las
muestras en mg/L.
• Determinación colorimétrica del PHMB
por el método de la níquel-nioxima
Principio
El PHMB reacciona con níquel (11) en exceso para formar un complejo. El níquel
en exceso, que no formó un complejo con el PHMB, reacciona a continuación
con la nioxima para formar un compuesto de color rosa. La absorbancia de
la solución se mide a 550 nm y la intensidad del color disminuye cuando la
concentración de PHMB aumenta.
o
Reactivos
- Solución de cloruro de níquel de 800 mg/L:
Cloruro de nfquel díhidratado NíCI2,6H20
Agua desíonízada
0,080 g
50 mL
15 mL
Amoníaco (NH 4 0H) concentrado
Agua desionizada
e.s.p.
100 mL
En un matraz aforado de 100 mL, disolver 0,080 g de cloruro de níquel (11) en aproximadamente 50 mL de agua desionizada. Añadir 15 mL de amoniaco concentrado y completar
a 100 mL con agua desionizada.
- Solución de nioxima de 4,00 gIL:
Agua desionízada
e.s.p.
100 mL
- Solución patrón de clorhidrato de PHMB de 100 mg/L.
o
Material
Espectrómetro que permita una medida de absorbancia a 550 nm.
677
13 • Control
de la desinfección
13 .9 Polihexametileno biguanida
(PHMB)
Procedimiento
AN ÁLI SIS DE LAS MUESTRAS
En un erlenmeyer de 100 mL, introducir 50 mL del agua a analizar.
Añadir 1 mL de solución de cloruro de níquel de 800 mg/L y mezclar.
Dejar actuar durante 3 minutos.
Añadir a continuación 1 mL de la solución de nioxima de 4 gIL Y mezclar cuidadosamente .
Medir la absorbancia a 550 nm.
CALIBRACiÓN
Utilizando la solución patrón de clorhidrato de PHMB, preparar una gama de
calibración que incluya de 5 a 6 soluciones de concentraciones comprendidas entre O y 20 mg/L. Actuar según el procedimiento descrito para el análisis
de las muestras. Medir la absorbancia de cada solución a 550 nm y trazar la
curva de calibración absorbancia = f (concentración) .
Expresión de los resultados
Mediante la curva de calibración , expresar la concentración en PHMB de las
muestras en mg/L.
678

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