Tesis - Sección de Estudios de Posgrado e Investigación

Transcripción

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA MECÁNICA Y ELÉCTRICA
SECCIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN
“ESTUDIO EXPERIMENTAL PARA LA REGENERACIÓN
DE ACEITES AUTOMOTRICES USADOS MEDIANTE LA
EXTRACCIÓN SUPERCRÍTICA”
TESIS
PARA OBTENER EL GRADO DE DOCTOR EN INGENIERÍA MECÁNICA
PRESENTA
M.en C. ANDRÉS FRANK PAZ MENÉNDEZ
CODIRECTORES: DR.ARTURO TREJO RODRÍGUEZ
DR.IGNACIO CARVAJAL MARISCAL
México, D.F.
Agosto de 2004
AGRADECIMIENTOS
Deseo expresar mi gratitud a la Sección de Posgrado e Investigación de la
ESIME del Instituto Politécnico Nacional ya que me ha permitido llevar a
cabo mi formación académica de posgrado.
A la Dirección Adjunta de Asuntos Internacionales y Becas del Consejo
Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) por el apoyo económico
brindado para realizar estudios de Doctorado.
A las autoridades del Instituto Mexicano del Petróleo (IMP) que me han
facilitado los recursos y las instalaciones necesarias para realizar la
investigación en extracción supercrítica.
A la Gerencia General de Laboratorios del IMP especialmente a los
compañeros: Q.F.B Regina Alvárez, Q. Natividad Panivino, Q. Alejandra
Ramírez, Ing. Javier Rodríguez y M. en C. Hector del Río por todo el apoyo
brindado para la realización de los análisis de aceites lubricantes.
De manera especial agradezco al Dr. Arturo Trejo Rodríguez por la dirección
de este proyecto doctoral, por su paciencia y sus consejos proporcionados
durante el desarrollo de este proyecto.
A los Dr. Rafael Eustaquio Rincón y Ignacio Carvajal Mariscal por las
sugerencias realizadas durante el desarrollo de este proyecto.
A los compañeros del Laboratorio de Termodinámica del IMP: Ascención, Joel,
Raúl, Apolinar, Jacinto, María Esther, Verónica, Blanca Estela, Marco
Antonio, Viviana, Mauro, Carlos, Erick y Francisco por su ayuda,
comentarios y sugerencias que posibilitaron enriquecer esta Tesis.
Al Dr. Otilio Hernández Garduza por su colaboración en la correlación de los
resultados experimentales con ecuaciones de estado.
A los compañeros de la Biblioteca del IMP por todo el apoyo brindado durante
los estudios de Doctorado. Especialmente a Cutberto Ortega Velázquez.
A la Lic. Martha Esquivel por toda la ayuda en la preparación del manuscrito
de la Tesis
A la Dirección de la Empresa de Operaciones Portuarias y de Transporte del
Ministerio del Azúcar de Cuba. Especialmente a los Ing. Miguel A. Tomás
Panizo y Pedro Quintero Martínez por la colaboración brindada en los trámites
de la beca para realizar los estudios de Doctorado.
A la ViceDirección de Capacitación del Ministerio del Azúcar de Cuba, de
manera especial al Lic. Armando Velázquez Rodríguez por su colaboración y
asesoramiento durante los años de estudios de Doctorado.
A la Dirección de Negocios y Relaciones Internacionales del Ministerio del
Azúcar de Cuba. En especial al Lic. Luis Orlando González Valdés y por el
apoyo y asesoramiento proporcionados durante los estudios de Doctorado y a
la Lic. Rosario Barnet Gómez por el asesoramiento en los trámites para la
obtención de la beca de CONACyT.
Finalmente agradezco a todas las personas que de una forma u otra
contribuyeron a la realización de esta Tesis.
INDICE
Indice de tablas
Indice de figuras
Resumen
Abstract
Aportaciones
Objetivos del
proyecto
Introducción
Capítulo 1.
Aceites lubricantes. Propiedades fundamentales,
elaboración y aditivos
1.1
Definición de aceite lubricante. Funciones
1.2
Clasificación de los lubricantes
1.3
Propiedades de los aceites
1.4
Procesos de elaboración de aceites lubricantes
1.5
Aditivos en los aceites lubricantes
Capítulo 2.
Procesos de regeneración de aceites lubricantes
usados
2.1
Concepto de aceite lubricante usado
2.2
Aplicaciones posibles del aceite usado
2.3
Procesos y tratamientos tradicionales para la regeneración
de aceites lubricantes usados
2.4
Contaminación ambiental que se produce por los aceites
lubricantes usados
2.5
Fundamentación de la aplicación de la extracción
supercrítica para estudios de regeneración de aceites
lubricantes automotrices usados
Capítulo 3.
Resultados. Estudio de propiedades físicoquímicas y
de la composición de aceites automotrices usados
3.1
Análisis realizados al aceite monogrado Super S40 y al
aceite multigrado Ultra 15W/40
3.2
Análisis del aceite para identificar y cuantificar el desgaste
del motor
3.3
Análisis para determinar la contaminación con combustible
en el aceite.
Página
I
III
1
3
5
6
8
12
12
12
19
25
30
39
39
40
42
56
59
61
62
68
74
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
Capítulo 4.
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
Capítulo 5.
5.1
5.2
Análisis para determinar el contenido de materias
insolubles en el aceite
Estudio de composición de hidrocarburos del aceite
monogrado Super S40
Estudio de composición de hidrocarburos del aceite
multigrado Ultra 15W/4081
Determinación de la masa molecular y número de átomos
de carbono de los hidrocarburos que componen el aceite
monogrado Super S40
Determinación de la masa molecular y número de átomos
de carbono de los hidrocarburos que componen el aceite
Masa molecular promedio de los hidrocarburos que
componen los aceites reportada por diferentes autores
Solubilidad de hidrocarburos representativos de
aceites automotrices en etano supercrítico
Antecedentes de la extracción supercrítica
Dispositivo experimental
Calibración de los instrumentos de medición
Pureza y procedencia de los reactivos
Calibración del equipo y método experimentales. Estudio
de solubilidad de n-octacosano (C28H58) en etano
supercrítico a (308.15 y 323.15) K en el intervalo de (10 a
20) MPa
Estudio de solubilidad de escualano (C30H62) en etano
supercrítico a (308.15, 323.15 y 348.15) K en el intervalo
de (10 a 20) MPa
Correlación de los datos experimentales de solubilidad de
C28H58 y C30H62 en C2H6 supercrítico con la ecuación de
Chrastil
Correlación de los datos experimentales de solubilidad de
C28H58 y C30H62 en C2H6 supercrítico con la ecuación de
Peng-Robinson
Caracterización físicoquímica de aceites nuevos,
usados y regenerados. Regeneración de aceite
automotriz usado mediante la extracción supercrítica
Análisis realizados a los aceites (Multigrado Super Racing
Premium) 5W/20 y 15W/40
Estudio de la variación de las propiedades físicoquímicas
de los aceites con el kilometraje recorrido. Estudio de la
concentración de metales en los aceites nuevos y usados
77
78
80
81
82
82
84
84
94
101
105
105
112
115
117
121
122
125
5.3
5.4
5.5
Conclusiones y
observaciones
Bibliografía
Apéndice A
Apéndice B
Apéndice C
Apéndice D
Apéndice E
Apéndice F
Evaluación de la concentración de metales de los aceites
nuevos y usados
Estudio de la regeneración del aceite usado Super Racing
Premium 15W/40 (63,770 km)
Evaluación de las propiedades físicoquímicas del aceite
regenerado Super Racing Premium 15W/40. Evaluación de
la concentración de metales del aceite regenerado
132
137
139
143
Propiedades de los hidrocarburos
Datos sobre la recolección de aceite usado
Análisis de errores
Dispositivo experimental
Aceites lubricantes automotrices
Divulgación de resultados
145
154
157
159
161
162
163
Indice de Tablas
Tabla
1.1
1.2
1.3
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
Clasificación del aceite de motor según su viscosidad
Especificaciones de calidad de los aceites para motores de
gasolina
Especificaciones de calidad de los aceites para motores
diesel
Resultados experimentales de las pruebas realizadas al
aceite monogrado Super S 40 CF/CF2
Resultados experimentales de las pruebas realizadas al
aceite multigrado Ultra 15W/40 CF/CF2
Análisis elemental de dos aceites lubricantes
Composición de hidrocarburos del aceite monogrado Super
S 40
Composición de hidrocarburos del aceite multigrado Ultra
15W/40
Masa molecular y número de átomos de carbono de los
hidrocarburos que componen el aceite monogrado Super
S40
Masa molecular y número de átomos de carbono de los
hidrocarburos que componen el aceite multigrado Ultra
15W/40
Masa molecular de aceites básicos
Propiedades típicas de gas, líquido y fluido supercrítico
Resultados obtenidos en la calibración del volumen del
medidor de vía húmeda
Solubilidad del C28H58 en C2H6 supercrítico, a (308.15 y
323.15) K, en el intervalo de (10 a 20) MPa
Datos de solubilidad de C28H58 en C2H6 supercrítico, a
308.15 K, reportados por Moradinia y Teja y obtenidos en
este trabajo
Solubilidad del C30H62 en C2H6 supercrítico, a (308.15
323.15 y 348.15) K, en el intervalo de (10 a 20) MPa
Parámetros de ajuste de la ecuación de Chrastil y
diferencia promedio en fracción molar del sistema formado
por C28H58 + C2H6
Parámetros de ajuste de la ecuación de Chrastil y
diferencia promedio en fracción molar del sistema formado
por C30H62 + C2H6
Valores de solubilidad experimentales y calculados con la
ecuación de Peng-Robinson para el sistema C28H58 + C2H6
Página
16
17
18
64
65
67
79
81
81
82
82
86
104
110
111
113
117
117
119
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
5.9
5.10
A.1
A.2
A.3
A.4
A.5
B.1
B.2
C.1
Resultados de las pruebas realizadas al aceite Super
Racing Premium SAE 5W/20 (Nuevo)
Racing Premium SAE 15W/40 (Nuevo)
Origen de los metales presentes en los aceites de motor
Racing Premium SAE 5W/20 (5,654 km)
Concentración de metales en el aceite Super Racing
Premium SAE 5W/20
Premium SAE 15W/40
Comparación de las propiedades físicoquímicas del aceite
Super Racing Premium SAE 15 W/40 (nuevo, usado y
regenerado)
Premium SAE 15 W/40 (nuevo, usado y regenerado)
Propiedades de los hidrocarburos parafínicos, nafténicos y
aromáticos
Características de los aceites básicos
Características de mezclas de crudo para aceites básicos
Comparación entre las propiedades físicoquímicas
estudiadas por diferentes autores y en este trabajo
Indice de recolección de aceite usado de los miembros de
la Comunidad Económica Europea en el año 2000
Plantas que se dedican a la regeneración de aceites
usados a escala mundial
Errores de las variables que participan en el cálculo de ∆y
124
125
127
127
128
128
136
137
141
142
154
154
155
155
156
157
158
160
Indice de Figuras
Figura
3.1
3.2
3.3
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
4.10
4.11
4.12
4.13
4.14
4.15
4.16
4.17
Página
Curva viscosidad-dilución con diesel para un aceite
75
lubricante
Curva viscosidad-dilución con gasolina para un aceite
75
lubricante
Gráfico de temperatura de inflamación-dilución para un
76
aceite lubricante
Diagrama de fases en el plano presión-temperatura para
85
una sustancia pura
Solubilidad de n-alcanos en etano supercrítico como
89
función de la presión
Solubilidad de n-alcanos en etano supercrítico como
89
función de la presión, a 308.15 K
Dispositivo experimental empleado en este proyecto
94
doctoral
Presaturador y celda de equilibrio de acero inoxidable
96
Termocompresor de acero al carbón con tapas de acero
97
inoxidable
Celda de separación soluto-disolvente supercrítico, de
98
vidrio Pyrex
Transductor diferencial de presión
100
Calibración del transductor de presión Validyne
102
Calibración del transductor de presión Sedeme
103
Arreglo experimental para la calibración del medidor de vía 104
húmeda por desplazamiento de aire
Celda de vidrio para introducir el soluto a la celda de 108
equilibrio y al presaturador
Diferencias entre los valores de solubilidad de C28H58 en 112
C2H6, a 308.15 K, reportados por Moradinia y Teja y
obtenidos en este trabajo
Solubilidad de C28H58 en C2H6, a (308.15 y 323.15) K, en el 112
intervalo de (10 a 20) MPa
Solubilidad de C30H62 en C2H6 supercrítico como función de 113
temperatura y presión
Comparación de la solubilidad de C30H62 en C2H6 y en CO2 114
a (308.15 y 323.15) K en el intervalo de (10 a 20) MPa
Correlación de los datos experimentales para el sistema 116
formado por C28H58+ C2H6 con la ecuación de Chrastil, a
(308.15 K y 323.15) K
4.18
4.19
5.1
5.2
D.1
E.1
Correlación de los datos experimentales para el sistema
formado por C30H62 + C2H6 con la ecuación de Chrastil, a
(308.15 K, 323.15 y 348.15) K
Correlación de los datos experimentales para el sistema
formado por C28H58 + C2H6 con la ecuación de PengRobinson, a (308.15 y 323.15) K
Eficiencia de la regeneración del aceite 15W/40 a (308.15 y
323.15) K
Resultados de la concentración de metales
Dispositivo experimental empleado
Muestras de aceite lubricante automotriz 15W/40 (nuevo,
usado y regenerado)
116
120
139
142
161
162
RESUMEN
Con el fin de estudiar la regeneración de aceites automotrices usados mediante
el empleo de un disolvente supercrítico, en este proyecto doctoral se realizó la
regeneración de un aceite automotriz usado Super Racing Premium 15W/40 a
las condiciones de operación de 16 MPa y de (308.15 y 323.15) K.
En el estudio se empleó un dispositivo experimental para extraer hidrocarburos
de alta masa molecular utilizando un disolvente supercrítico. Este dispositivo fue
construido en el Laboratorio de Termodinámica del Área de Investigación en
Termofísica del Instituto Mexicano del Petróleo, formado por tres secciones: de
alimentación, de equilibrio y de muestreo. La calibración del dispositivo
experimental y la verificación de la metodología de trabajo se realizaron
mediante la comparación de los datos de la solubilidad de n-octacosano en
etano supercrítico, a 308.15 K, en el intervalo de (10 a 20) MPa con datos
reportados en literatura.
Para la selección del disolvente supercrítico a emplear se tuvo en cuenta la
capacidad de extracción de los diferentes disolventes para hidrocarburos de alta
masa molecular. De la extensa bibliografía consultada relacionada con estudios
de solubilidad de diferentes hidrocarburos de alta masa molecular en
disolventes supercríticos se seleccionó al etano.
Para establecer las condiciones de operación (presión y temperatura) para la
regeneración de aceites lubricantes automotrices usados se hizo necesario
realizar estudios de solubilidad de hidrocarburos representativos de los aceites.
Se seleccionaron los hidrocarburos n-octacosano y escualano como
representativos de aceites lubricantes automotrices. Esta selección se realizó a
partir del estudio de composición de dos aceites lubricantes automotrices
(Super S 40 y Ultra 15W/40) empleando un espectrómetro de masas.
Considerando lo anterior se estudiaron dos sistemas formados por noctacosano/etano y escualano/etano. El primer sistema se estudió a (308.15 y
323.15) K en el intervalo de presión (10 a 20) MPa. El segundo sistema se
estudió a (308.15, 323.15 y 348.15) K en el intervalo de presión (10 a 20) MPa.
La solubilidad del n-octacosano en etano supercrítico aumenta con incrementos
de presión en el intervalo estudiado y la máxima solubilidad se obtuvo a la
temperatura de 323.15 K. En el caso del escualano, la solubilidad de éste en
etano supercrítico se incrementó con el aumento de la presión del sistema y la
máxima solubilidad obtenida fue a 348.15 K.
Con el fin de interpretar el comportamiento experimental de los sistemas
estudiados se realizó la correlación de los datos de solubilidad obtenidos de los
1
dos hidrocarburos en etano supercrítico mediante la ecuación de estado de
Peng-Robinson. Para la aplicación de estas ecuaciones a mezclas se utilizó la
regla de mezclado de van der Waals de uno y dos parámetros y se empleó una
regla combinatorial que considera los parámetros de interacción binaria kij y Iij.
También, se efectuó la correlación de los datos experimentales obtenidos para
los sistemas n-octacosano/etano y escualano/etano con la ecuación de Chrastil.
En este proyecto se evaluaron las propiedades físicoquímicas de dos aceites
lubricantes automotrices nuevos (Super S 40 y Ultra 15W/40) mediante el
empleo de los métodos contenidos en las normas ASTM correspondientes.
Entre las propiedades evaluadas se destacan: viscosidad a (313 y 373) K (D
445), índice de viscosidad (D 2270), densidad (D 4052), color (D 1500),
temperatura de inflamación (D 92), temperatura de escurrimiento (D 97), índice
de basicidad total (D 2896) y composición de hidrocarburos (D 3239) Además,
se evaluaron las propiedades físicoquímicas de los aceites (Super S 40 y Ultra
15W/40) durante su uso en los vehículos en función del kilometraje recorrido.
De estos aceites lubricantes automotrices evaluados se seleccionó al Ultra
15W/40 para realizar el estudio de regeneración, teniendo en cuenta que
presenta mayor nivel de degradación y contaminación.
Como resultado de la regeneración del aceite lubricante automotriz Ultra
15W/40 con etano supercrítico a 16 MPa y (308.15 y 323.15) K se eliminaron
los contaminantes que poseía el aceite usado: gasolina, materias insolubles y
metales provenientes del desgaste del motor y de la descomposición de los
aditivos. Se debe destacar que uno de los resultados importantes de este
proyecto doctoral es la disminución del contenido de cromo y hierro en el aceite
regenerado respecto del aceite usado en 81.1 y 95.5 %, respectivamente.
2
ABSTRACT
With the main purpose to perform the regeneration of used automotive lubricant
oils using a supercritical solvent, in this work we carried out the regeneration of
one used oil (Super Racing Premium 15W/40) at 16 MPa and (308.15 y 323.15)
K.
Experimental data were obtained using an experimental device, that was
designed in the Thermodynamics Laboratory of Instituto Mexicano del Petróleo.
The apparatus and experimental method were tested through the study of the
binary system n-octacosane/ethane, at 308.15 K, in the range (10 to 20) MPa.
The extraction capacity of the solvent was considered as the most important
factor for its selection. From data from previous works, the solvent ethane was
chosen.
In order to establish the regeneration conditions (pressure and temperature) two
pure hydrocarbons were selected as representative of lubricant oils: noctacosane and squalane. This selection was carried out taking into account the
determination of hydrocarbons composition in samples of lubricant oils.
Two binary systems were studied: n-octacosne/ethane and squalane/ethane.
The first system has been studied using a semi-flow-type apparatus at (308.15,
and 323.56) K, in the range (10 – 20) MPa and the second system at (308.15,
323.15 and 348.15) K, in the range (10 - 20) MPa. The solubility of n-octacosane
and squalane in supercritical ethane has a clear functionality with pressure and
temperature.
The experimental solubility data have been correlated using the Peng-Robinson
equation of state with a single or double empirical interaction parameters for
each binary system. Also, the experimental results have been correlated with
the Chrastil equation.
In this project we carried out the experimental evaluation of physicochemical
properties of automotive oils according to ASTM standards: D 445 (viscosity), D
2270 ( viscosity index), D 4052 (density), D 92 (flash point), D 1500 (color), D 97
(pour point), D 2896 (total base number) and D 3239 (hydrocarbons
composition). Two representative samples of mexican lubricant oils were
analyzed (Super S 40 and Ultra 15W/40). Also, the physicochemical properties
of automotive oils were determined as function of mileage. From this study, Ultra
15 W/40 was selected for regeneration with a supercritical solvent.
According to the results, the impurities that were removed from the used
lubricant oil are: gasoline, insolubles and wear engine particles. It is interesting
to note, that an important decrease of chromium and iron ocurred as a result of
the regeneration with supercritical ethane of the automotive used oil.
APORTACIONES
Se determinó mediante un estudio de composición de aceites lubricantes
automotrices los hidrocarburos representativos de éstos, lo que permitió realizar
estudios de solubilidad de los hidrocarburos representativos (n-octacosano y
escualano) en etano supercrítico.
Se seleccionó el disolvente supercrítico etano considerando su capacidad de
extracción en hidrocarburos de alta masa molecular con el fin de realizar
estudios de solubilidad de los hidrocarburos representativos de aceites
automotrices.
Para realizar la selección de un aceite automotriz usado para estudios de
regeneración mediante la extracción supercrítica se evaluaron propiedades
físico-químicas [índice de basicidad total, % de S2, densidad, viscosidad a (313
K y 373 K), índice de viscosidad, temperatura de inflamación, color y
temperatura de escurrimiento] de aceites lubricantes que en conjunto no se
analizan por otros autores.
Mediante la determinación de la composición y concentración de metales de
aceites automotrices se demostró que la aplicación de la extracción supercrítica
para la regeneración de aceites lubricantes automotrices usados permite que no
aparezcan la mayor cantidad de metales (hierro y cromo) en el producto final
(extracto) con relación a otros métodos de regeneración.
Tomando como base los resultados de la evaluación de la calidad del aceite
regenerado se demuestra la factibilidad de la aplicación de la extracción
supercrítica como una alternativa para la regeneración de aceites lubricantes
automotrices usados.
OBJETIVOS DEL PROYECTO DOCTORAL
Objetivo General
Establecer experimentalmente las condiciones de temperatura y presión para
realizar la regeneración de aceites lubricantes automotrices usados mediante la
extracción supercrítica; con el fin de mejorar sus propiedades físicoquímicas y
disminuir la concentración de metales.
Objetivos particulares
Seleccionar hidrocarburos representativos de aceites lubricantes
automotrices para realizar estudios de solubilidad en un dispositivo
experimental con el fin de efectuar la extracción de estos hidrocarburos con
un disolvente a condiciones supercríticas.
Seleccionar el disolvente supercrítico adecuado considerando su capacidad
de extracción en hidrocarburos de alta masa molecular para realizar
estudios de solubilidad de hidrocarburos representativos de aceites
automotrices.
Estudiar la solubilidad de n-octacosano (n-C28H56) en C2H6 supercrítico a
(308.15 y 323.15) K en el intervalo de (10 a 20) MPa.
Estudiar la solubilidad de 2,6,10,15,19,23-hexametiltetracosano (escualano)
en C2H6 supercrítico a (308.15, 323.15 y 348.15) K en el intervalo de (10 a
20) MPa.
Correlacionar los datos experimentales de solubilidad de los hidrocarburos
antes mencionados con la ecuación de Peng-Robinson.
Correlacionar los datos experimentales de solubilidad de los hidrocarburos
antes mencionados con la ecuación de Chrastil.
Realizar la selección de un aceite automotriz usado para estudios de
regeneración mediante la extracción supercrítica.
Evaluar las propiedades físicoquímicas de aceites automotrices y su
comportamiento con el kilometraje recorrido de los vehículos. Determinar la
composición y concentración de metales de aceites automotrices, así como
su comportamiento con el kilometraje recorrido.
Analizar los resultados de la evaluación de la calidad del aceite regenerado,
con el propósito de determinar la eficiencia de la regeneración mediante la
extracción supercrítica.
Alcance
Se realizará la regeneración de aceites usados automotrices mediante la
extracción supercrítica utilizando un dispositivo de flujo, teniendo como criterio
de evaluación de la regeneración las propiedades físico-químicas de aceites
nuevos y usados.
1
INTRODUCCIÓN
En la época actual, existe una gran explosión demográfica que está provocando
un agotamiento acelerado de hidrocarburos, y seguirá en aumento si no se
establecen programas de estudio sobre métodos y procesos para recuperar
productos usados. La regeneración de aceites lubricantes usados es de gran
importancia hoy en día, debido a que el aceite regenerado puede ser empleado
varias veces como aceite automotriz o aceite industrial; sin que su calidad se
vea afectada. Por tal razón, disminuirán las importaciones de aceites lubricantes
básicos, la contaminación ambiental y el agotamiento de los hidrocarburos.
El primer método que se conoce para la regeneración de aceites lubricantes fue
desarrollado en los Estados Unidos a principios de los años 20 del siglo pasado,
por la Hilliard Corporation, de New York. El equipo estaba constituido por filtros
para eliminar los sólidos contaminantes y se agregaban reacondicionadores
adecuados para eliminar diluyentes tales como agua y combustible.
Actualmente, en muchos países se está llevando a cabo la regeneración de
aceites lubricantes usados de acuerdo al volumen existente: EUA (4%), Japón
(5%), Francia e Italia (20-30%) y Gran Bretaña (10 %) (Zaykin, 1998).
Como resultado de la intensa investigación mundial sobre la regeneración de
aceites lubricantes usados, se encuentran reportados diferentes métodos:
emulsificantes (Leyva, 1990), ácido-arcilla (Brinkman et al., 1983; Ramírez,
1986), clarificación con propano (Dutriau et al., 1972; González, 1991), norco
con pretratamiento, berk, kti y recyclon (González, 1991).
Además del problema ecológico que representa desechar el aceite lubricante
usado, tiene una seria repercusión en la economía nacional, ya que cada vez
los recursos provenientes del petróleo van disminuyendo. Con relación a lo
anterior se debe destacar que teniendo en cuenta informes técnicos recientes
para el 2005 aumentará la demanda de aceites lubricantes en un 10 %
(Centeno, 1999).
En México la regeneración de los aceites lubricantes no es situación nueva, se
ha realizado primero para evitar la contaminación ambiental y segundo para la
reutilización del producto como aceite automotriz o aceite industrial, y para un
mejor rendimiento de los productos petrolíferos.
Por otro lado, se sabe de la creciente demanda del producto y que la
producción actual no es suficiente para satisfacer el consumo nacional
8
Introducción
(Centeno, 1999); surgiendo empresas que se dedican a la regeneración de
aceites lubricantes. Lo cual en mucho de los casos no se lleva a cabo con una
tecnología avanzada, obteniéndose aceites de baja calidad junto con otro tipo
de contaminantes.
En la actualidad, la industria de procesos químicos está tratando de aprovechar
las características de algunos fluidos en condiciones supercríticas, arriba de su
punto crítico gas-líquido, obteniendo fluidos que le permita tener mejores
propiedades de solubilidad para separar sustancias indeseables o recuperar
compuestos de interés. Para el caso específico de un aceite lubricante usado la
aplicación de la extracción supercrítica estaría dirigida a la recuperación del 80 85 % del aceite o a la eliminación del 15 - 20 % de contaminantes (ANIQ, 1991).
Existe como antecedente la recuperación de los aceites lubricantes usados
mediante extracción supercrítica bajo condiciones óptimas de operación en
planta piloto realizada por el Instituto Krupp en Alemania, el porcentaje obtenido
fue el siguiente: 51 % de aceite base; 30.6 % de aceite de cárter y 8.2 % de
gasóleo (Irola, 1992), y los productos obtenidos dentro de las especificaciones
de viscosidad, se emplearon directamente como lubricantes automotrices o
industriales. La extracción con fluidos en condiciones supercríticas presenta
mayor selectividad para la separación de sustancias no volátiles y sensibles al
calor. A diferencia de la destilación, la separación se lleva a cabo a
temperaturas moderadas, esto ha sido de gran interés para la industria de
alimentos y del petróleo.
Entre los disolventes que presentan las características mencionadas se
encuentran el metano (Reif et al., 1987; Marteau and Tolbay, 1999), etileno
(Johnston et al., 1982), dióxido de carbono (Kaira et al., 1978; Cheng et al.,
1989; Bartle et al., 1990), etano (Moradinia and Teja, 1986; Kalaga and Trebble,
1997), propileno y propano (Jennings and Schucker, 1996; Dimitrelis and
Prausnitz, 1989).
El propósito de este proyecto doctoral es realizar un estudio experimental para
la regeneración de aceites automotrices usados con un disolvente a
condiciones supercríticas, para lo cual se caracterizaron varias muestras de
aceites nuevos y usados en cuanto a sus propiedades fisicoquímicas y a la
composición de metales.
Para establecer en este trabajo las condiciones de operación (presión y
temperatura) de la regeneración de aceites lubricantes usados mediante la
extracción supercrítica fue necesario estudiar hidrocarburos representativos de
aceites automotrices, los que aparecen reportados por Okabe (1980) y Foord
and Hammann (1968). Asimismo, en este trabajo se realizó la caracterización
físicoquímica de dos aceites automotrices de fabricación nacional con el fin de
Introducción
seleccionar un sistema representativo de aceites para estudiar la solubilidad de
éste en un disolvente supercrítico con la finalidad de crear las bases científicas
para desarrollar la regeneración de aceites automotrices usados. Del resultado
de esta caracterización se obtuvo que los hidrocarburos que se encuentran en
mayor concentración en los aceites lubricantes automotrices fueron: noctacosano y escualano (2,6,10,15,19,23 hexametiltetracosano).
A los hidrocarburos puros antes mencionados se les realizaron estudios de
solubilidad en el disolvente supercrítico etano utilizando un dispositivo
experimental para la extracción de hidrocarburos de alta masa molecular. Los
estudios de solubilidad se realizaron en el intervalo de presión (10 a 20) MPa y
en el intervalo de temperatura (308.15 a 348.15) K. Los resultados
experimentales de estos estudios permitieron establecer las condiciones de
operación (presión y temperatura) para llevar a cabo la regeneración de aceites
automotrices usados mediante la extracción supercrítica. Los resultados
experimentales de solubilidad de escualano en etano supercrítico fueron
enviados para su publicación a la revista “Journal of Supercritical Fluids”.
El trabajo de tesis se estructuró en 5 capítulos, el primero trata sobre aspectos
importantes de los aceites lubricantes. Se presenta la clasificación de los
mismos de acuerdo a su grado de viscosidad y a su servicio, así como una
reseña de los procesos de elaboración de aceites y de las pruebas
fundamentales que se le realizan a éstos.
En el segundo capítulo se describen los fenómenos que ocurren en un aceite
automotriz y los procesos de regeneración de aceites usados que se reportan
en la literatura.
En el tercer capítulo se presenta el estudio experimental de las propiedades
físicoquímicas de aceites automotrices nuevos, así como la determinación de la
composición de hidrocarburos de estos aceites.
En el cuarto capítulo se detallan los fundamentos de la extracción supercrítica y
del dispositivo experimental. Dentro del trabajo experimental que se llevó a
cabo se muestra el estudio de solubilidad del hidrocarburo octacosano en etano
supercrítico a (308.15 y 323.15) K en el intervalo de presión de (10 a 20) MPa.
También, se presenta el estudio de solubilidad del hidrocarburo escualano en
etano supercrítico a (308.15, 323.15 y 348.15) K en el intervalo de presión de
(10 a 20) MPa. Además, se realiza la correlación de los datos experimentales
de solubilidad obtenidos para ambos hidrocarburos con la ecuación de estado
de Peng-Robinson y con la ecuación de Chrastil.
En el quinto capítulo se explican los resultados de los análisis realizados a los
aceites Super Racing Premium (5W/20 y 15W/40). Se describe el estudio de la
variación de sus propiedades físicoquímicas y la concentración de metales de
10
Introducción
los aceites nuevos y usados. Asimismo, En este mismo capítulo se presenta la
evaluación de las propiedades físicoquímicas del aceite regenerado por
extracción con etano supercrítico, así como de la concentración de metales
presentes en este aceite. Se muestran gráficas comparativas de las
propiedades del aceite nuevo, usado y regenerado.
Finalmente, se presentan las conclusiones y observaciones derivadas del
presente estudio.
11
CAPÍTULO 1
ACEITES LUBRICANTES. PROPIEDADES FUNDAMENTALES,
ELABORACIÓN Y ADITIVOS
1.1 Definición de aceite lubricante. Funciones
Aceite lubricante
Es un líquido viscoso, producto del petróleo o de la refinación primaria de éste,
que tiene como función fundamental la separación de 2 superficies sólidas en
contacto al lograr interponerse entre éstas formando una película, reduciendo la
fricción, desgaste y consumo de energía.
Las funciones auxiliares son: disipación de temperatura (Caines and Haycock,
1996), arrastre de contaminantes, protección de la superficie contra oxidación
(Caines and Haycock, 1996), herrumbre y corrosión (Centeno, 1999),
eliminación del ruido y transmisión de potencia. Se debe destacar que para
estas funciones el lubricante se refuerza con aditivos específicos, los que se
mencionarán posteriormente.
1.2 Clasificación de los lubricantes
1.2.1 Clasificación en función de su estado físico
a) Lubricantes Líquidos: Se denominan aceites (Mundi, 1972), son todos lo
que permanecen durante su trabajo en estado líquido. Son muy utilizados por la
facilidad con que se manejan y aplican, por el extenso campo de cualidades
apropiadas con las cuales pueden producirse según sea el requerimiento, por
su capacidad de eliminar el calor desarrollado por el rozamiento y por su bajo
costo de producción en comparación con otros lubricantes.
Los lubricantes líquidos se subdividen en:
-
lubricantes minerales o petrolíferos
lubricantes sintéticos
b) Lubricantes minerales o petrolíferos: Se obtienen por medio de técnicas
modernas de refinación relativamente simples; de una gran variedad de crudos
que dan como resultado una división de acuerdo a su base química
12
Capítulo 1
Aceites lubricantes
(parafínicos, nafténicos y mixtos). Las propiedades físicas como viscosidad y su
comportamiento dependen grandemente de la distribución relativa de los
componentes parafínicos, aromáticos y alicíclicos (generalmente nafténicos).
Algunos de los hidrocarburos que están presentes en los aceites lubricantes
son: n- parafinas, isoparafinas, cicloparafinas, aromáticos, mezcla de anillos
aromáticos y alifáticos.
c) Lubricantes sintéticos: Son aquellos que prácticamente se pueden obtener
a partir del carbono por medio del gas de síntesis, es decir, usando
hidrocarburos obtenidos a partir del proceso Fisher –Tropsch.
En general, además de su capacidad para lubricar superficies en contacto, un
buen lubricante sintético deberá incorporar algunos de los siguientes atributos
(Tolfa, 1990; Klaus et al., 1991; Davis, 1986):
♦
♦
♦
♦
♦
♦
♦
♦
♦
♦
ser químicamente inerte
poseer buena estabilidad química
resistencia a la oxidación
resistencia a la degradación ocasionada por los esfuerzos mecánicos
cortantes
tener un índice de viscosidad tal que no varíe significativamente con los
cambios de temperatura a las que trabaja
poseer baja temperatura de escurrimiento
estabilidad y no volatilidad en aplicaciones a temperaturas elevadas
ser compatible y a la vez afectar mínimamente a los materiales de
construcción, incluyendo metales y materiales no metálicos, tales como,
elastómeros utilizados en los sellos y en las mangueras flexibles
no ser corrosivo, ni tóxico
no inflamable
Los hidrocarburos más utilizados como lubricantes sintéticos son los polímeros
de: etileno, propileno, butileno, y a veces miembros más altos de la serie (de
masa molecular comprendida entre 250 y 50,000 g/mol).
En la literatura internacional aparecen reportados como lubricantes sintéticos
los siguientes: polialfaolefina (Klaus et al., 1992; Tolfa, 1991; Davis, 1986;
Beimesch, 1986), polialquilen glicol (Tolfa, 1991), silicón (Tolfa, 1991), poliol
éster (Klaus et al., 1992; Gunsel et al., 1987).
d) Lubricantes semisólidos: Se denominan grasas, son aceites con agentes
espesantes que le dan consistencia.
13
Capítulo 1
Aceites lubricantes
e) Lubricantes sólidos: Se denominan secos, pueden estar formados por
polvos, pueden verse en forma de recubrimiento en forma de barníz, pintura,
etc. Son grasas o aceites espesados con un agente solidificante, por ejemplo:
jabón. Ellos disminuyen los requerimientos de sellado, ya que al ser sólidos
permanecen en el lugar de aplicación por largos períodos; se necesitan en
menor cantidad para el mantenimiento del equipo, ya que sólo se aplican en la
superficie en contacto y no fluyen a través de líneas para poder lubricar.
Las grasas se utilizan universalmente para la lubricación en aplicaciones con
desplazamiento lento: boleras, cojinetes de rodillos en motores eléctricos,
cojinetes de las llantas de los automóviles, herramientas de maquinaria,
accesorios de aviones y máquinas ferroviarias. Ejemplos: disulfuro de
molibdeno, grafito, bismuto metálico y trióxido de amonio.
f) Lubricantes gaseosos: El más usado es el aire, se aplica en equipos que
operen a altas velocidades y bajas cargas o a bajas velocidades y altas cargas.
1.2.2 Clasificación de acuerdo a su base
Están constituidos por cientos de hidrocarburos diferentes, cada uno de ellos
con propiedades individuales en cuanto a su formación y estructuración.
Solamente ciertos hidrocarburos son aceptables como lubricantes después de
un refinamiento adecuado y son clasificados como:
a) Aceites lubricantes de base parafínica
Son aquellos elaborados a base de crudos parafínicos, constituidos en su
mayoría por hidrocarburos de cadena abierta y saturada, poseen índices de
viscosidad altos (Suárez, 1984), tienen temperaturas de ignición y de
inflamación altas (ver Apéndice A, Tablas A.2 y A.4). Estos lubricantes son los
apropiados para trabajar en motores de combustión interna; además no se
espesan tanto como los nafténicos a bajas temperaturas (Pérez, 1982), siendo
aceptables para motores que tienen que efectuar arranques en frío.
Los hidrocarburos parafínicos con cuatro o menos átomos de carbono son
gaseosos a temperatura ambiente. Los hidrocarburos que tienen entre cinco y
quince átomos de carbono son líquidos; y encima de dieciséis átomos de
carbono son sólidos con la apariencia de un sólido de aspecto céreo, y
constituyen el componente principal de las llamadas parafinas sólidas de
petróleo.
Los hidrocarburos parafínicos lineales poseen excelentes propiedades de
combustión y elevado índice de cetano, por lo que se les prefiere en la
elaboración de gasóleo, keroseno y combustóleo. Las isoparafinas presentan
14
Capítulo 1
Aceites lubricantes
altos índices de octano y son preferidas en las gasolinas particularmente las de
aviación.
Los hidrocarburos parafínicos presentes en los aceites lubricantes, se
encuentran principalmente formando parte de moléculas complejas que
incluyen otras estructuras (aditivos). La presencia de cadenas largas laterales
de estas estructuras complejas dan lugar a lubricantes estables a la oxidación
(Benlloch, 1986) (ver Apéndice A, Tabla A.3).
b) Aceites lubricantes de base nafténica
Su origen es a base de crudos nafténicos, poseen alto porcentaje de moléculas
de hidrocarburos de cadena cerrada, tienen índices de viscosidad bajos
(Suárez, 1984) (ver Apéndice A, Tablas A.2 y A.3), sus temperaturas de
inflamación y de ignición son bajas. Estos lubricantes de base nafténica se
evaporan de una manera muy limpia de las superficies y después de la
lubricación dejan solamente una pequeña cantidad de carbón evitando de esta
forma el atascamiento de los anillos en el caso de los motores de combustión
interna.
Los naftenos son compuestos cíclicos o en anillos, son saturados, por lo que
sólo pueden reaccionar por reemplazo del hidrógeno con otro elemento. Los
naftenos se denominan: ciclobutano, ciclopentano y ciclohexano. En las
fracciones pesadas para componentes lubricantes son preferidos para ciertas
aplicaciones concretas, debido a sus bajos puntos de congelación.
c) Aceites lubricantes de base aromática
Procede de crudos asfálticos y tienen muy bajo índice de viscosidad (ver
Apéndice A, Tabla A.2); normalmente no se emplean en aceites para motores,
sino para transmisión, caja de velocidad, etc.
Los hidrocarburos aromáticos son muy susceptibles a la oxidación con
formación de ácidos orgánicos. Esta serie aromática es químicamente activa y
suele denominarse como la "serie del benceno".
Los compuestos de bajo punto de ebullición como el benceno y el tolueno se
encuentran en pequeñas cantidades en la mayor parte de los crudos, aunque
existen ciertos crudos en California, Sumatra y Borneo ricos en productos
aromáticos (Benlloch, 1986), teniendo gran valor como materia prima en la
elaboración de gasolinas, los que se obtienen durante el proceso y tratamiento
de cracking y reforming, siendo sumamente valorados por sus cualidades
antidetonantes.
15
Capítulo 1
Aceites lubricantes
1.2.3 Clasificación según su viscosidad (Clasificación de la Sociedad de
Ingenieros Automotrices)
Aceites de invierno: Son empleados a condiciones de baja temperatura
ambiental de trabajo. Su denominación es con el sufijo “W”.
Aceites de verano: Son utilizados en climas cálidos.
Aceites multigrados: Para condiciones de trabajo de los aceites de invierno y de
verano. Tienen la particularidad de garantizar una viscosidad baja durante el
funcionamiento del motor en invierno (Pérez, 1982) y una viscosidad adecuada
para operar cuando el motor se haya calentado.
Especificaciones de viscosidad
Desde el año 1911, la Sociedad de Ingenieros Automotrices de los Estados
Unidos de Norte América (SAE) (Caines and Haycock, 1996; Benlloch, 1986;
Bidga, 1980) ha establecido distintas clasificaciones de viscosidad de los
aceites para motor, destinadas a ser utilizadas por los fabricantes de vehículos
en el momento de determinar los grados de viscosidad a ser recomendados en
sus motores y por los fabricantes de lubricantes en la formulación e
identificación de sus productos.
Tabla 1.1. Clasificación del aceite de motor según su viscosidad (SAE J300, 1995)
Grado SAE
0W
5W
10 W
15 W
20 W
25 W
20
30
40
50
60
Viscosidad
dinámica
máxima
Para
bombeabilidad
a
una
temperatura
dada (Pa.s)
Viscosidad cinemática a 373 K
(10–6 m2/s)
Mínima
3.8
3.8
4.1
5.6
5.6
9.3
5.6
9.3
12.5
16.3
21.9
30 a 308 K
30 a 303 K
30 a 298 K
30 a 293 K
30 a 288 K
30 a 283 K
-
16
Máxima
Menor que 9.3
Menor que 12.5
Menor que 16.5
Menor que 21.9
Menor que 26.1
Capítulo 1
Aceites lubricantes
En la tabla se presentan dos grupos de viscosidades: aquellas que están
seguidas por la letra ¨W¨ (de la palabra winter en inglés que significa invierno) y
los que no contienen esa letra.
1.2.4 Clasificación en función de la severidad y el servicio (Clasificación
del Instituto Americano del Petróleo)
Desde la aparición del automóvil surgieron intentos de clasificación e
identificación de los aceites de motor. Pero no es sino hasta el año de 1972
(Kovitch, 1987) que el Instituto Americano del Petróleo (API), la Sociedad
Americana de Ensayos de Materiales (ASTM) y la Sociedad de Ingenieros
Automotrices (SAE), cooperaron en el establecimiento de un sistema de
clasificación de aceites de motor con la adecuada flexibilidad para satisfacer los
cambiantes requerimientos de servicio y de lubricación de la industria
automotriz.
El sistema API como se le reconoce, divide los aceites en dos grandes grupos:
aceites para motores a gasolina y aceites para motores diesel (SAE J183,
1996).El desarrollo de ambos grupos puede verse en las tablas 1.2 y 1.3.
Tabla 1.2 Especificaciones de calidad de los aceites para motores de gasolina
SA Aceites minerales puros sin ningún tipo de aditivo. Recomendados para
motores desgastados que queman gran cantidad de aceite.
SB Aceites con mínimo control al desgaste para vehículos fabricados antes de
1963.
SC Aceites que controlan depósitos, desgaste, corrosión y herrumbre, para
vehículos fabricados antes de 1967.
SD Aceites con características SC mejoradas, para vehículos fabricados antes
de 1971.
SE Aceites con características SD mejoradas y particular control de oxidación
y depósitos, con capacidad de drenado prolongado. Indicado para
vehículos fabricados antes de 1979.
SF Aceites con características SE mejoradas y particular control de oxidación,
desgaste y depósitos, con capacidad de drenado prolongado.
Recomendados para vehículos fabricados antes de 1989.
SG Aceites con características SF mejoradas y particular control de lodos,
depósitos y economía de combustible. Recomendado para vehículos
fabricados antes de 1994.
SH Aceites con características SG mejoradas gracias a criterios más estrictos
de clasificación. Recomendables para vehículos fabricados a partir de
1994, pudiendo sustituir los niveles precedentes (SG, SF, etc.)
17
Capítulo 1
Aceites lubricantes
Tabla 1.3 Especificaciones de calidad de los aceites para motores diesel
CA
CB
CC
CD
CD II
CE
CF-4
CF-2
CG-4
Aceites para tipo de servicio liviano con combustible de alta calidad.
Fueron ampliamente recomendados en las décadas de los 40 y 50.
Aceites para tipo de servicio liviano/moderado y uso de combustible de
baja calidad. Fueron introducidos en el mercado en 1949.
Aceites para tipo de servicio moderado a severo. Introducidos en 1961.
Aceites indicados para controlar desgaste y depósitos, y cuando se use
combustible con alto contenido de azufre. Introducidos en 1965.
Servicio típico para motores diesel de dos tiempos cuando se requiere
controlar desgaste y depósitos. También cumplen los requerimientos de
un API CD.
Aceites para servicios de baja velocidad-alta carga y alta velocidad-alta
carga. Recomendados para ciertos motores diesel turbocargados o
sobre alimentados fabricados desde 1983.
Servicio típico para motores de cuatro tiempos de alta velocidad.
Excede los requerimientos del API CE, particularmente en lo referente a
consumo de aceite y formación de depósitos en el pistón. Se
recomienda para ciertos motores diesel fabricados a partir de 1990.
(Categoría propuesta ). Servicio típico para motores de dos tiempos que
requieren un efectivo control del desgaste y depósitos.
Vigente desde 1995, tuvo su origen en las regulaciones impuestas por
la Agencia de Protección Ambiental (EPA en inglés) de los Estados
Unidos de Norte América. Su fin es relacionar la calidad del
lubricante/combustible con el nivel de emisiones a la atmósfera.
El significado de la primera letra S en aceites para motores de gasolina viene de
la palabra ¨service¨ que engloba estaciones de servicio, garajes, vendedores de
autos nuevos, etc. En tanto que C en aceites para motores diesel viene de la
palabra ¨commercial¨ que engloba flotas, contratistas, agricultores, etc.
La segunda letra es la evolución en orden alfabético de los grados de
clasificación que se han desarrollado en forma sucesiva, siendo mayores los
requerimientos por calidad a medida que progresa la letra del alfabeto.
Cualquier aceite de un grado dado puede sustituirse por uno de un grado de
calidad superior.
Es responsabilidad del fabricante del aceite garantizar que éstos tengan las
características que exige cada nivel de especificación.
18
Capítulo 1
Aceites lubricantes
1. 3 Propiedades de los aceites
1.3.1 Color y fluorescencia
Actualmente estas características carecen de valor como criterio de evaluación
de los aceites elaborados, ya que pueden ser modificados o enmascarados por
los aditivos. Sin embargo, hace unos años los usuarios daban una gran
importancia al color de los aceites, como indicativo de un mejor o peor grado de
refinación, y por otro lado la fluorescencia se tomaba como indicativa del origen
del crudo (Benlloch, 1986).
La fluorescencia azulada caracterizaba a los aceites nafténicos y la
fluorescencia verde a los parafínicos.
El análisis de color en aceites ha sido determinado por diferentes especialistas
en lubricación (Abou el Naga et al., 1985; Al-Khowaiter et al., 1992; Singh et al.,
1992; Landis et al., 1991) para realizar una valoración cualitativa de los aceites
estudiados.
Al-Khowaiter y colaboradores (1992) realizan la comparación del color de dos
aceites de turbinas para diferentes horas de trabajos, el color se incrementó de
4.5 (aceite nuevo) hasta 7 (36,948 horas).
El procedimiento más usual para determinar el color es el ASTM D1500-98 con
el que se comparan vidrios patrón de distintos colores con el aceite a medir y se
establece una numeración del 0 al 8 en sentido creciente. Pero en los productos
muy claros tales como los aceites aislantes, aceites blancos técnicos, etc; la
escala ASTM es incapaz de matizar diferencias por lo que se emplea el
colorímetro Saybolt, con una escala que comprende desde –16 o blanco
amarillento hasta + 30 o blanco no diferenciable del agua.
En aceites usados el cambio de color es indicativo de degradación o
contaminación del lubricante. En aceites nuevos, el color extremadamente
oscuro o turbio indican una defectuosa o deficitaria purificación (Pérez, 1982).
1.3.2 Densidad
La densidad de los aceites lubricantes está relacionada con la naturaleza del
crudo y el punto de destilación de la fracción, para fracciones equivalentes los
aceites parafínicos son de menor densidad y los aromáticos los de mayor
densidad, correspondiendo a los tipos nafténicos las densidades intermedias
(ver Apéndice A, Tabla A.1). En los aceites, la densidad es inferior a la unidad
(0.855 a 0.934), lo cual indica que son menos densos que el agua ( Pérez,
1982).
19
Capítulo 1
Aceites lubricantes
La determinación de la densidad es de gran utilidad, ya que todos los productos
líquidos del petróleo son manejados y vendidos en base volumétrica, por galón,
barril, carro tanque, etc., permitiendo conocer la masa del producto o muestra
(Centeno, 1999).
La terminología que se emplea al referirse a esta propiedad puede conducir a
ciertas confusiones, por lo que se definen los términos que aparecen con más
frecuencia.
La densidad es la razón entre la masa de un volumen dado del aceite y la masa
de un volumen igual de agua (Benlloch, 1986). En cambio según la bibliografía
inglesa la define como la masa en el vacío de una unidad de volumen de una
sustancia dada.
La gravedad específica se define como la relación entre la masa de un cierto
volumen del producto y la masa del mismo volumen de agua a 288 K (15 °C).
Las temperaturas estándar, según los países, tanto para el aceite como para el
agua son 288 K, 15 °C y 20 °C.
Esta propiedad tiene cierta importancia en el campo comercial, ya que permite
convertir el volumen en masa y es indicativa del tipo de crudo del que procede
el aceite. Se determina por el procedimiento de la norma ASTM D 4052-96.
1.3.3 Viscosidad
La propiedad física más importante de un aceite es su viscosidad (Benlloch,
1986). En términos sencillos, la viscosidad de un líquido puede definirse como
su resistencia a fluir y como una medida del rozamiento entre sus moléculas. Lo
anterior depende de las fuerzas intermoleculares que se desarrollan en el
interior del líquido, las cuales determinan finalmente la resistencia mecánica
presente observada en el deslizamiento de una capa de líquido sobre otra capa
adyacente de ese mismo.
Por ello se comprende fácilmente que la viscosidad de un fluido tan complejo
como un aceite mineral, puede verse modificada considerablemente, de una
parte, por las variaciones internas de su composición y estructura,
determinadas por el origen del petróleo crudo y su proceso de refinación, y por
otra por las condiciones externas tales como la temperatura y presión, que
pueden influir sobre las fuerzas moleculares.
La temperatura y presión influyen de tal modo en la viscosidad de un aceite
lubricante que puede afirmarse que la totalidad de ellos fluyen ante un efecto
térmico y se espesan o solidifican ante un aumento de presión o un descenso
de temperatura.
20
Capítulo 1
Aceites lubricantes
La viscosidad de un aceite depende fundamentalmente de su naturaleza o base
(nafténico, parafínico o mixto) (Suárez, 1984) (ver Apéndice A, Tabla A.1).
Los crudos que menos varían su viscosidad con la temperatura son los
parafínicos, y los que acusan estos cambios, los nafténicos (ver Apéndice A,
Tabla A.3). Estos últimos mediante refinación con disolventes se asemejan
mucho a los parafínicos, pero no llegan a igualarlos ( Pérez, 1982).
A un aceite lubricante automotriz se le determina la viscosidad a (313 y 373) K
de acuerdo a la metodología de la norma ASTM D 445-97.
La viscosidad cinemática es la propiedad más importante a tener en cuenta
para la elección de un aceite lubricante, ya que un aceite con viscosidad
adecuada de acuerdo a sus condiciones de utilización garantiza la correcta
lubricación de las partes móviles del motor.
Los métodos para determinar la viscosidad son los siguientes:
♦ Mediante el tiempo de escurrimiento del aceite a través de un pequeño tubo
u orificio, principio empleado por los viscosímetros de Saybolt, Redwood y
Engler. Estos se diferencian en cuanto al volumen de la muestra que se
emplea y temperatura de la prueba.
♦ Mediante el cizallamiento que se produce en el aceite contenido entre dos
superficies, sometidas a un movimiento relativo (viscosímetros de Mac
Michel)
♦ Mediante el tiempo de desplazamiento de un objeto sólido a través del
aceite, principio que utilizan los viscosímetros de bolas; estos constan de un
tubo transparente y diversas bolas que se usan para diferentes intervalos de
medición. Para medir la viscosidad de un aceite se toma el tiempo que tarda
una bola en caer desde su extremo hasta el final del tubo lleno de aceite; la
conversión a viscosidad cinemática puede hacerse fácilmente mediante
gráficas (Instituto Francés del Petróleo, 1971).
La clasificación de los aceites lubricantes, de acuerdo a la Sociedad de
Ingenieros Automotrices (SAE, por sus siglas en inglés), está relacionada con la
viscosidad de éstos a la temperatura de 373 K (100 °C). Por ejemplo, un aceite
grado SAE 40, significa que el aceite lubricante posee una viscosidad entre
(12.5 – 16.3) cSt (10 –6m/s).
Por otro lado, se debe destacar que con la determinación de la viscosidad del
aceite a las temperaturas de 313 K (40 °C) y 373 K (100 °C) se realiza el
cálculo del índice de viscosidad.
21
Capítulo 1
Aceites lubricantes
1.3.4 Indice de viscosidad
Es el valor que indica la variación de la viscosidad de un aceite con la
temperatura.
Para expresar esta propiedad del aceite se ha ideado un sistema arbitrario
denominado “índice de viscosidad” que fue desarrollado en 1929 por Dean y
Davis (Briant et al., 1989).
En este método a los aceites parafínicos de Pensylvania caracterizados por
variar muy poco su viscosidad con la temperatura, se le asignó un índice de
viscosidad de 100, mientras que a los nafténicos del Golfo de México, cuya
viscosidad varía mucho con la temperatura se les dio el índice 0. El método
consiste en comparar la viscosidad a 38 °C (100 °F) del aceite que se analiza
con las que tienen los aceites de referencia de índice de viscosidad 100 y 0,
que presentan su misma viscosidad a 210 °F (99 °C).
Para determinar el índice de viscosidad (ASTM D 2270-98), se compara la
variación de viscosidad que ha sufrido un aceite a dos temperaturas distintas y
fijas, casi siempre 100 º F (38º C) y 210 º F (99 º C).
Actualmente, para determinar el índice de viscosidad se compara la variación
del valor de la viscosidad de un aceite a dos temperaturas, 104 ºF (40 ºC) y 212
ºF (100 ºC). Los cambios de temperatura a los cuales se determina el índice de
viscosidad fueron establecidos por la norma ISO (International Standards
Organization) a partir de 1972 (Benlloch, 1986).
Los índices elevados de viscosidad (superiores a 85) tienen notable influencia
en la lubricación del cárter de motores de combustión interna, permitiendo un
arranque más fácil, en especial a bajas temperaturas ambientales (Pérez,
1982). De lo anterior se deduce que cuando las temperaturas a que puede estar
sujeto un lubricante oscilen en amplios intervalos, el aceite debe poseer un
elevado índice de viscosidad.
La siguiente relación puede servir de guía para establecer el índice de
viscosidad de un aceite, según su base de procedencia (Centeno, 1999) (ver
Apéndice A, Tablas A.1 y A.3):
♦
♦
♦
♦
Aceites de crudos nafténicos (40 - 80)
Aceites de crudos nafténicos refinados con disolventes (90)
Aceites de crudos parafínicos (95 – 100)
Aceites de crudos aromáticos (40)
22
Capítulo 1
Aceites lubricantes
1.3.5 Temperatura de inflamación
La temperatura de inflamación de un aceite determina la temperatura mínima a
la cual los vapores desprendidos se inflaman en la presencia de una llama o
chispa que va saltando de un modo casi continuo (Pérez, 1982). Se puede
operar en vaso abierto para el caso de puntos de inflamación elevados (Open
Cup o Cleveland) de acuerdo al procedimiento de la norma ASTM D 93-01, o en
vaso cerrado para aceites más ligeros o de más baja inflamabilidad (Closed
Cup o Pensky Martens) de acuerdo al procedimiento de la norma ASTM D 9201. Para un mismo producto, la inflamabilidad en el primer procedimiento da un
valor más alto que en el segundo (Benlloch, 1986).
La inflamabilidad de un aceite da una orientación sobre la volatilidad del mismo,
posibles contaminaciones o diluciones, riesgos de incendios y procedimientos
no ortodoxos en la elaboración de los aceites.
Para un producto del petróleo o material combustible, el punto de inflamación es
importante como una indicación entre los límites de peligrosidad y explosividad
relacionados con su utilización (Centeno, 1999).
La determinación de la temperatura de inflamación de un aceite sirve para su
identificación y clasificación (Suárez, 1984) este punto es indicativo de si el
aceite es una mezcla de aceite ligero y pesado, un destilado simple o un
residuo.
La disminución de la temperatura de inflamación de un aceite usado con
relación a uno nuevo indica la presencia de la contaminación con combustible
(diesel o gasolina). Cuando en un aceite usado existe dilución con combustible
la disminución del punto de inflamación viene acompañada de la disminución de
su viscosidad.
1.3.6 Indice de basicidad total
El grado de alcalinidad de un aceite se expresa como el índice de basicidad
total (TBN, por sus siglas en Inglés), definido como la cantidad de ácido
expresado en miligramos de hidróxido de potasio que se requiere para
neutralizar el contenido básico de un gramo de muestra, en condiciones
normalizadas.
La determinación del índice de basicidad total se realiza mediante el
procedimiento de la norma ASTM D 2896-92.
Ocasionalmente, para ciertos aceites usados la curva obtenida con la titulación
23
Capítulo 1
Aceites lubricantes
utilizada no presenta punto de inflexión, en cuyo caso se utiliza una nueva
titulación con acetato de sodio (Fygueroa, 1996).
La alcalinidad de un aceite nuevo proporciona información sobre su capacidad
para neutralizar productos ácidos procedentes de la combustión y de la
oxidación del aceite a temperaturas elevadas, mientras que la de uno usado
brinda información sobre su degradación y contenido alcalino (Fygueroa, 1997).
1.3.7 Residuo de carbón
Se define como el porcentaje de depósitos carbonosos que se obtienen al
someter a una muestra de aceite a evaporación y pirólisis en las condiciones
normalizadas de ensayo.
Existen dos procedimientos para determinar el porcentaje de carbón que se
conocen por los nombres de Indice de Conradson e Indice de Ramsbotton.
El procedimiento para determinar el Indice de Conradson se realiza mediante el
procedimiento de la norma ASTM D 189-97 es el más generalizado y es el que
se emplea en este trabajo. El ensayo se realiza en un crisol abierto finamente
pulido en el que se coloca una cantidad de aceite (casi siempre 10 g) y se
somete a la temperatura de ebullición hasta que por evaporación se consuma
todo el líquido, quedando un residuo, el cual pesado, da la proporción de carbón
en el aceite que se estudia. Los porcentajes de carbón admisibles en los aceites
lubricantes son de (0.1 hasta 0.9) % (Pérez, 1982).
Esta propiedad permite obtener, siempre con reservas, algunas conclusiones
sobre la tendencia a la carbonización de los aceites. Por ello, es de interés en el
caso de la lubricación de motores de combustión interna, compresores y
mecanismos sometidos a muy altas temperaturas, así como en el caso de
aceites termofluidos.
1.3.8 Temperatura de escurrimiento
Es aquella que indica cuál es la mínima temperatura a la que fluye el aceite por
los circuitos de lubricación, para su determinación se emplea el procedimiento
establecido en la norma ASTM D 97-96.
La temperatura de escurrimiento más baja la presentan los aceites nafténicos,
siguiendo a continuación los parafínicos-nafténicos (mixtos), los aromáticos y
los parafínicos (ver Apéndice A, Tabla A.2), y dentro de cada uno de ellos,
cuanto más fluidos (menor grado SAE) tienen mayor temperatura de
escurrimiento (Pérez, 1982). Esta última es un índice que indica la temperatura
más baja a la cual un aceite puede tener fluidez para ser vaciado.
24
Capítulo 1
Aceites lubricantes
Una temperatura de escurrimiento estable es la temperatura más baja en la cual
un aceite permanecerá fluido después de estar sujeto a variaciones de
temperatura ciclícas por seis días (Centeno, 1999)
1.3.9 Porcentaje de azufre
Una cantidad elevada de azufre es indeseable en los aceites. Su determinación
se realiza de acuerdo al procedimiento de la norma ASTM D 4294-95. En la
mayor parte de los casos, procede de los álcalis utilizados en la refinación y que
no han sido después completamente eliminados, o bien provienen de
desprendimientos de impurezas y costras de los conductos por los que
atraviesa durante el ciclo (Pérez, 1982).
El azufre, considerado por todos como el elemento más perjudicial de la
industria petrolera, se encuentra en sus productos, porque los crudos de donde
proceden contienen ese elemento en forma libre o combinada (Suárez, 1984).
Actualmente, los aceites comerciales tienen una cantidad mínima de azufre, por
lo que los fabricantes ponen mayor interés en la disminución del contenido de
azufre en los combustibles diesel.
Por otro lado, el azufre formando compuestos (sulfo-fosforizados) es utilizado
como aditivo de extrema presión (EP) en los aceites para engranajes, los
compuestos formados son capaces de reaccionar con las superficies del metal
bajo condiciones de lubricación límite.
1.4 Procesos de elaboración de aceites lubricantes
1.4.1 Obtención de aceite base
a) Destilación atmosférica y de vacío
Los procesos de separación alcanzan sus objetivos mediante la creación de dos
o más zonas que coexisten y que tienen diferencias de temperatura, presión y
composición. Cada especie molecular de la mezcla que se llega a separar
reaccionará de modo único ante los diversos ambientes presentes en estas
zonas.
En consecuencia, conforme el sistema se desplaza hacia el equilibrio, cada
especie establecerá una concentración diferente en cada zona y esto da como
resultado una separación entre las especies.
El proceso de destilación utiliza fases de vapor y líquido, esencialmente a la
misma temperatura y presión para las zonas coexistentes. Se utilizan diferentes
tipos de dispositivos, como por ejemplo empaques y/o platos, para que las dos
fases entren en contacto íntimo.
25
Capítulo 1
Aceites lubricantes
La alimentación que se va a separar en diferentes fracciones se puede
introducir a uno o más puntos de una columna de destilación. Debido a la
diferencia de densidades entre la fase vapor y la líquida, el líquido se desplaza
hacia la parte inferior de la columna cayendo en cascada de plato a plato,
mientras que el vapor asciende, para entrar en contacto con el líquido en cada
uno de los platos.
La primera etapa en la refinación de un aceite básico es la destilación
atmosférica para remover compuestos ligeros. El residuo de la destilación
atmosférica es la alimentación para la destilación al vacío. Esta unidad consta
de varias columnas de destilación que operan en serie con incrementos de
temperatura. De esta se obtienen fracciones de diferentes puntos de ebullición
(573-773 K) (Brock, 1987), masa molecular (225-700 g/mol) y viscosidad (ver
Apéndice A, Tabla A.3). Los aceites básicos obtenidos se clasifican
considerando el tipo de hidrocarburo que predomina en su composición.
La destilación fraccionada se realiza de la siguiente forma: el petróleo bruto es
precalentado mediante intercambiadores de calor, alimentado por los mismos
vapores que salen de la destilación e impulsado por una bomba a la presión de
7 atm es impulsado pasando por una larga tubería a modo de serpentín ubicada
en una cámara refractaria calentada por quemadores de combustóleo. El
petróleo que pasa rápidamente por el serpentín, se calienta a una temperatura
de más de 623 K y en estado de vapor, penetra en una columna de destilación
fraccionada. De la cabeza de la columna sale la gasolina. De diferentes platos
se separan: keroseno y gasóleo.
Por otra parte, el residuo que sale del fondo de la columna es enviado a la
columna de vacío donde se realiza la destilación al vacío, con el fin de obtener
aceites de transformadores y aceites lubricantes (Pérez, 1982).
En esta torre de vacío es donde se obtiene la materia prima para la fabricación
de los aceites lubricantes, extrayéndose en este nuevo proceso de destilación
un gasóleo por la cabeza de la torre y tres cortes laterales que se les denomina
corte ligero, medio y pesado, y un residuo de vacío por el fondo. Con estos tres
cortes laterales y el residuo de vacío, una vez tratados y refinados, en otras
unidades que se describen a continuación, es de donde se parte para la
obtención de las bases de los aceites lubricantes.
El objetivo de la destilación al vacío es evitar las altas temperaturas requeridas
en el proceso de destilación atmosférica, que no solo son capaces de evaporar
el producto, sino que pueden craquearlos produciendo derivados no deseables.
26
Capítulo 1
Aceites lubricantes
b) Unidad de desasfaltado
La carga a esta Unidad es el residuo de vacío, o sea, la parte más pesada, que
es donde se obtienen las fracciones de lubricantes de mayor viscosidad y de
mayor valor comercial. El porcentaje de residuos pesados y asfálticos que
contiene esta fracción de petróleo bruto es variable y depende
fundamentalmente de la procedencia del crudo.
Esta Unidad es la encargada de eliminar los componentes asfálticos y
metálicos, muy perjudiciales para la preparación de aceites. La eliminación de
estos componentes se hace con propano dentro de una torre a contracorriente
y, según la proporción propano-residuo de vacío y temperatura de extracción,
varía la precipitación o arrastre de las materias asfálticas.
Según el tratamiento y porcentaje de propano, se pueden obtener en esta
unidad dos productos base, denominados BS (Bright Stock) y CS (Cilinder
Stock).
Por otro lado, se debe destacar que un incremento en la dosificación del
disolvente, con el apropiado incremento de temperatura, mejora la calidad del
aceite desasfaltado a un rendimiento dado. Sin embargo, esto no puede ser
rentable cuando se considera que la inversión y los costos de operación de una
Unidad de desasfaltado son proporcionales a la dosificación del disolvente. Por
lo tanto, la selección de una relación óptima disolvente-aceite depende del
disolvente y temperatura usadas para preparar el aceite desasfaltado deseado
para una carga dada. Otros factores que influyen sobre las condiciones de
procesamiento son el lugar, la inversión y los costos de operación (Centeno,
1999).
c) Unidad de furfural
En esta Unidad se tratan los cortes ligero, medio y pesado, y corte brillante, con
el fin de eliminar las materias nocivas y obtener bases con un buen índice de
viscosidad y un adecuado grado de refinación, eliminando parte de los
hidrocarburos aromáticos y nafténicos. Se debe destacar que los hidrocarburos
aromáticos son utilizados ampliamente en la industria química y del caucho.
Actualmente se utilizan para eliminar estos compuestos, disolventes selectivos
que tengan una gran afinidad con ellos, dejando inalterados los compuestos
parafínicos. Generalmente se suelen utilizar: el furfural, el fenol y el anhídrido
sulfuroso. El más difundido es el furfural. En trabajo experimental (Centeno,
1999) la extracción con furfural permitió reducir el contenido de aromáticos en
27
Capítulo 1
Aceites lubricantes
aceites básicos en 75 % para las bases ligeras y de 40 % para las bases
pesadas.
El contacto entre el aceite y el disolvente se realiza por circulación a
contracorriente en una torre; las distintas proporciones del disolvente y las
temperaturas de operación son variables en función de la intensidad del
tratamiento que se requiera. Obteniéndose aceites bases con índices de
viscosidad entre 75-90 y 100, según la calidad que se desee y el uso a que se
destinen dichas bases.
El disolvente se recupera posteriormente de la base refinada y de la fase
extracto.
d) Unidad de desparafinado
Los productos que se cargan en esta Unidad son todos los obtenidos y tratados
en las unidades anteriores de desasfaltado y furfural.
Si se parte de crudos parafínicos para la obtención de aceites lubricantes, estas
bases poseen elevados puntos de congelación, debido a su contenido en
parafinas, que se tienen que eliminar para obtener bases con puntos de
congelación apropiados en función de sus aplicaciones y asimismo para que
sean manejables y no se solidifiquen incluso a temperatura ambiente.
Para ello hay que utilizar un disolvente que disuelva el aceite y precipite las
parafinas de cadena lineal y alta masa molecular.
El disolvente utilizado es una mezcla de MEK (metil-etil-cetona) y de bencenotolueno en proporciones variables (normalmente 50 % de MEK, 25 % de
benceno y 25 % de tolueno, según el grado de desparafinado que se quiera
obtener). Este disolvente tiene la propiedad de seleccionar los hidrocarburos
disolviendo a los de baja congelación, y precipitando a los de punto de
congelación elevado en forma de cristales sólidos o parafinas.
La operación se realiza mezclando una cantidad variable de disolvente, con el
producto a desparafinar, enfriando la mezcla obtenida a la temperatura de
congelación que se desea en el producto acabado. Al final del circuito de
refrigeración y bajo la acción de la temperatura y del disolvente se separan dos
fases, mediante unos filtros de tambores rotatorios de velocidad variable y con
una superficie filtrante de un tejido especial de algodón. Estas fases son: una
líquida que contiene el aceite base y la mayor parte de disolventes, y otra sólida
que contiene los cristales de parafina y una pequeña cantidad de disolvente.
Después, se recuperan de ambas fases el disolvente y se obtendrá por una
parte parafina y por otra el aceite base desparafinado a la temperatura
deseada.
28
Capítulo 1
Aceites lubricantes
e) Unidad de ácido
En esta Unidad solamente se tratan una o dos bases de aceites lubricantes de
alto índice de viscosidad para obtener aceites de elevadas exigencias a la hora
de su utilización, como son los aceites de alta calidad o super para turbinas de
vapor, donde se exigen larguísimos periodos de vida útil, y requieren de
aditivos. Se utiliza ácido sulfúrico del 98 % y en dosis del 2 %. Este sulfona
ciertas sustancias indeseables de tipo aromático, precipitando sulfonatos de
petróleo, que no han podido ser eliminados en la Unidad de furfural.
Este tratamiento sólo es recomendable para aceites a los que posteriormente
se les añaden aditivos protectores, pues con este tratamiento conjuntamente
con las sustancias nocivas que se le eliminan, también se eliminan ciertos
protectores naturales, que posteriormente hay que incorporar mediante la
adición de ciertos tipos de aditivos, siendo el comportamiento de los mismos
mucho más eficaz con las bases tratadas en ácido que si no se hubiesen
tratado.
f) Unidad de tierras o arcillas
En esta Unidad se tratan entre otras indispensablemente las bases de aceites
lubricantes que han pasado por la Unidad de ácido con el fin de neutralizar las
trazas de éste que puedan quedar retenidas en el aceite. También, algunas
bases de los cortes ligero, medio y pesado de distintos índices de viscosidad y
puntos de congelación, para preparar ciertos tipos de aceites donde se
requieran eliminar, de acuerdo a su aplicación, las sustancias coloidales en
suspensión, la absorción de ácidos orgánicos y atenuar su color, así como
eliminar el grado de humedad.
Pueden utilizarse para ello arcillas naturales o activadas. El aceite se mezcla
íntimamente con una cantidad dosificada de tierra, se calienta la mezcla en un
horno tubular pasando a una torre de vacío.
La separación de la arcilla se realiza en filtros tipo bolsa, y posteriormente en
filtros tipo prensa.
No obstante, estos dos últimos procesos llevados a cabo en las Unidades de
ácido y arcilla en la actualidad ya no son operativos y han quedado
prácticamente obsoletos, habiéndose sustituidos por los tratamiento de
desulfuración ferrofining o hidrogenación catalítica.
g) Tratamiento por hidrogenación catalítica
Este método también puede utilizarse para la obtención de aceites de calidad
excepcional, con una gran resistencia a la oxidación y elevados índices de
29
Capítulo 1
Aceites lubricantes
viscosidad. Consiste en hacer pasar el aceite e hidrógeno a través de un lecho
catalítico bajo condiciones variables de presión (3.44 – 10.34) MPa y
temperatura (560.8 – 585.8) K (Brock, 1987). Sus aceites base suelen utilizarse
para aceites de transformadores, turbinas y multigrados.
Las distintas bases de aceites lubricantes obtenidas con estos tratamientos,
convenientemente mezcladas y con la adición de aditivos, dan lugar a la
obtención de los aceites lubricantes disponibles en el mercado.
1.5 Aditivos en los aceites lubricantes
1.5.1 Concepto de aditivos
Se entienden aquellos compuestos químicos destinados a mejorar las
propiedades naturales de un lubricante, confiriéndole otras que no posee y que
son necesarias para cumplir sus funciones.
Los aditivos se incorporan a los aceites en muy diversas proporciones, desde
partes por millón, hasta el 20 % en masa de algunos aceites de motor. Cada
aditivo tiene una o varias funciones que cumplir, clasificándose al respecto,
como uni o multifuncionales (Benlloch, 1986).
1.5.2 Funciones de los aditivos
Las funciones fundamentales de los aditivos son las siguientes:
1- Limitar el deterioro del lubricante a causa de fenómenos químicos
ocasionados por razón de su entorno o actividad.
2- Proteger la superficie lubricada de la agresión de ciertos contaminantes.
3- Mejorar las propiedades físico-químicas del lubricante (viscosidad) o
proporcionarle otras nuevas.
1.5.3 Clasificación de los aditivos
La clasificación de los aditivos se realiza considerando las propiedades sobre
las que actúa, esto es, si actúa sobre el mejoramiento de las propiedades
físicas, químicas o físico-químicas.
1.5.3.1 Aditivos que actúan sobre propiedades físicas
a) Mejoradores del índice de viscosidad
Estos aditivos no modifican las propiedades intrínsecas del aceite, tales como la
estabilidad térmica y química, siendo además compatibles con otros tipos
aditivos. La acción de estos sobre el aceite se traduce en: un espesamiento
30
Capítulo 1
Aceites lubricantes
general del aceite más pronunciado a temperaturas elevadas que se
corresponde con un aumento del índice de viscosidad.
Existen varias teorías sobre la forma en que se mejora el índice de viscosidad,
sin embargo, lo más aceptado es que estos polímeros, a bajas temperaturas se
comportan como una suspensión coloidal, siendo muy pequeña y es muy baja
su solubilidad en el aceite. Se considera que estas moléculas de gran tamaño
se enroscan y con ello permiten muy poco aumento en la solubilidad, y cuando
se desenroscan, aumentan la viscosidad del aceite.
El valor del índice de viscosidad con que se formula un lubricante, depende del
uso del mismo. Los aceites para motor y los fluidos para transmisiones
automáticas normalmente tienen un índice de viscosidad entre 85 y 150
(Benlloch, 1986), mientras que algunos aceites hidráulicos y aceites especiales
requieren valores de índice de viscosidad de 200 o más.
Los mejoradores del índice de viscosidad son productos químicos que se
agregan a los aceites con la finalidad de obtener un producto lo más cercano
posible al aceite ideal, por ejemplo, uno cuya viscosidad permanezca inalterable
durante los cambios de temperatura.
Todos los mejoradores del índice de viscosidad conocidos son polímeros de los
siguientes tipos:
♦
♦
♦
♦
♦
Poliisobutenos
Copolímeros de alquil metacrilato
Copolímeros de alquil acrilato
Copolímeros de vinil acetato-alquil fumaratos
Poliestireno alquilatado
Los polímeros más utilizados son: los poliisobutenos y los copolímeros de alquil
metacrilato. Los poliisobutenos se obtienen mediante la polimerización del
isobuteno a bajas temperaturas en presencia del catalizador de Friedel-Crafts.
b) Depresores del punto de congelación
Cuando un aceite procedente de crudos parafínicos se le somete a
temperaturas bajas, sufre un cambio notable en su estado físico, consistente en
una congelación total. Esto es debido al alineamiento natural de los
hidrocarburos que componen el aceite, provocando la cristalización a bajas
temperaturas de la parafina presente en las fracciones de estos tipos de
aceites. Al ocurrir la cristalización, la parafina tiende a formar redes internas que
absorben aceite formando masas gelatinosas de gran volumen, las cuales
restringen el flujo o escurrimiento del mismo.
31
Capítulo 1
Aceites lubricantes
Para obtener aceites de bajo punto de congelación hay que eliminar estos
productos, y esto se obtiene en la Unidad de desparafinado. En algunos casos
en que el tratamiento no se efectúe muy severo para ciertos aceites en función
de su servicio, se les puede añadir un depresor del punto de congelación en
concentraciones inferiores a 0.25 %. Los depresores del punto de congelación
son productos químicos que modifican el proceso de cristalización de la
parafina, de tal modo que el aceite puede escurrir a bajas temperaturas.
Los tipos de depresores que se utilizan actualmente son polímeros de los
siguientes tipos:
♦
♦
♦
♦
♦
Polímeros y copolímeros de alquil metacrilato
Poliacrilamidas
Copolímeros de vinil carboxilato-dialquil fumaratos
Poliestireno alquilatado
Polímeros y copolímeros de alfa-olefinas
El intervalo de masa molecular de los polímeros usados como depresores, es
generalmente menor que el de los polímeros usados como mejoradores del
índice de viscosidad, y normalmente fluctúa de 500 a 10,000.
1.5.3.2 Aditivos que actúan sobre propiedades químicas
a) Antioxidantes
El aceite atraviesa por una serie compleja de reacciones de oxidación,
existiendo varias teorías sobre este fenómeno, pero la más clara es la llamada
radicales libres, donde la auto-oxidación se forma en tres fases: iniciación,
propagación y fase final, la cual se caracteriza por la combinación de radicales
libres de moléculas inertes y por la transformación de hidroperóxidos en
aldehídos y en ácidos. Como consecuencia de esta polimerización, el aceite se
enturbia, aumenta la viscosidad y se forman lodos.
Los antioxidantes o inhibidores de la oxidación, son aditivos que se emplean
para reducir estos efectos nocivos de la oxidación del aceite (Benlloch, 1986).
Estas son sustancias capaces de retardar o impedir la fijación del oxígeno libre
sobre los compuestos autooxidables, y por consiguiente la polimerización de
éstos.
Las primeras pruebas relacionadas con la incorporación de aditivos
antioxidantes se realizaron en el año 1920 (Suárez, 1984), debido a que se
intentaba mejorar la estabilidad de los aceites de turbinas y transformadores; el
éxito obtenido fue considerable y existen en la actualidad turbinas que llevan
varios años utilizando el mismo aceite sin hacer cambios.
32
Capítulo 1
Aceites lubricantes
En el caso de los motores de combustión interna, las condiciones son
completamente distintas a las de los turbogeneradores, ya que los cambios de
temperatura, los de carga y las impurezas en el ambiente no permiten que se
prolongue el uso del lubricante más allá de los límites normales. Por esto,
tienen tanta importancia los cambios de lubricantes, cambios que deben
realizarse a su debido tiempo, a pesar de que los aditivos antioxidantes
prolongan la vida del lubricante.
Los principales compuestos antioxidantes utilizados actualmente son:
♦ Ditiofosfatos de zinc (también efectivo como inhibidor de corrosión)
♦ Fenoles bloqueados (fenoles en los cuales el grupo hidróxilo está bloqueado
estéricamente)
♦ Aminas
(n-fenil-alfa-naftilamina,
n-fenil-beta-naftilamina
y
tetrametildiaminodifenilmetano)
De todos los antioxidantes antes mencionados, los más utilizados en aceites de
motor donde se presentan las oxidaciones a altas temperaturas, son los
ditiofosfatos de zinc. En 1996 Fygueroa se refiere a la efectividad del empleo de
estos antioxidantes para evitar la corrosión.
Para las oxidaciones a temperaturas normales que se presentan en los aceites
para turbinas, compresores, transmisiones automáticas, engranajes hidráulicos,
aceites de corte, etc., los antioxidantes más utilizados son los fenoles
bloqueados.
b) Anticorrosivos
El término de inhibidor de corrosión se aplica a los productos que protegen los
metales no ferrosos, susceptibles a la corrosión, presentes en un motor o
mecanismo susceptible a los ataques de contaminantes ácidos presentes en el
aceite. Por lo general, los metales no ferrosos en un motor se encuentran en los
cojinetes.
Los primeros tipos de inhibidores de corrosión que se utilizaron en aceites de
motor fueron los fosfitos orgánicos. La mayoría no eran productos puros, sino
mezclas de mono, ditri organofosfitos, obtenidos mediante la reacción de
alcoholes o hidroxiésteres con tricloruro de fósforo.
En 1945 la mayoría de los inhibidores a base de fosfitos se sustituyeron por
compuestos de azufre y fósforo, los cuales se siguen utilizando comercialmente
hasta la fecha (Benlloch, 1986).
33
Capítulo 1
Aceites lubricantes
Los principales tipos de inhibidores de corrosión actualmente son:
♦ Ditiofosfatos de zinc. El proceso típico de fabricación de este tipo de
inhibidores involucra el calentamiento de alcohol o frenol con pentasulfuro
de fósforo para formar el ácido diórgano-ditiofosfórico, el cual se neutraliza
con la base metálica deseada.
♦ Ditiocarbonatos metálicos, principalmente de zinc. Para su obtención se
parte de aminas orgánicas, disulfuro de carbono y la base metálica.
♦ Terpenos sulfurizados. Se obtienen mediante el calentamiento de azufre en
presencia de terpenos, lavando posteriormente con una solución acuosa
alcalina con objeto de eliminar el azufre corrosivo residual.
♦ Terpenos fosfosulfurizados. Estos inhibidores de la corrosión se obtienen
mediante el calentamiento de pentasulfuro de fósforo con un terpeno.
De los 4 tipos de inhibidores de la corrosión, los de mayor uso comercial son los
ditiofosfatos de zinc.
c) Antiherrumbre
El término antiherrumbre se usa para designar a los productos que protegen
las superficies ferrosas contra la formación de óxido.
Si una película de aceite permanece sobre las superficies férreas, se evita su
herrumbre incorporando al aceite aditivos con una especial atracción polar
hacia dichas superficies. Se consigue la formación de una película muy tenaz
que actúa de barrera contra la humedad.
Los aditivos antiherrumbre son compuestos polares que desplazan la humedad
que puede estar presente sobre las superficies metálicas, y forman la película
protectora antes mencionada, gracias a fenómenos de absorción que hacen
que sus moléculas queden fuertemente ligadas al metal, separándose del
aceite. Se emplean como aditivos inhibidores de la herrumbre compuestos tales
como sulfoncitos, aminas, ácidos grasos, fosfatos y ésteres que evitan el
contacto directo entre la superficie y el agente corrosivo.
1.5.3.3 Aditivos que actúan sobre propiedades físico-químicas
a) Detergentes
Como aditivos detergentes se entienden aquellos productos capaces de evitar o
reducir la formación de depósitos carbonosos en las ranuras de los motores de
combustión interna
cuando operan a altas temperaturas, así como la
acumulación de depósitos en faldas del pistón, guías y vástagos de válvulas.
34
Capítulo 1
Aceites lubricantes
Como aditivos antiácidos, alcalinos o superbásicos (que de todas estas formas
se denominan), se denominan aquellos productos generalmente de tipo
detergente, que poseen una reserva alcalina capaz de neutralizar los ácidos
que se originan de la combustión del azufre presente en el combustible. Dicha
alcalinidad se expresa en T.B.N (índice de alcalinidad total).
Generalmente, los aceites de motor se ven expuestos a operar bajo la acción
de elevadas temperaturas, que tienden a originar cambios en la naturaleza
química del aceite, dando lugar a productos de oxidación. Estos productos,
insolubles en el aceite, aparecen como diminutas partículas y llegan a
aglomerarse o depositarse en las partes internas del motor. Las primeras se
sedimentan en el cárter como lodos con aspecto alquilantroso, y las otras se
depositan en la camisa del pistón formando lacas y barnices.
Con respecto a los aditivos detergentes, en el año 1925 (Suárez, 1984) se
realizaron algunos trabajos de investigación que demostraron que ciertos
jabones metálicos, como, por ejemplo, el oleato de sodio, al incorporarse a los
aceites convencionales para motores de combustión interna eran lo
suficientemente eficaces como para contrarrestar en gran parte los depósitos de
carbón, cieno y lacas en el interior de los motores. La desventaja que tenía este
nuevo compuesto era que aceleraba la oxidación del aceite, por lo que se
abandonó su uso.
En 1940 se introdujo en el mercado un aditivo que se empleó con óptimos
resultados, ya que aparte de sus características detergentes, no aceleraba la
oxidación del lubricante, no corroía o acidificaba los metales o aleaciones de
metales, que se empleaban en la construcción de los cojinetes de los motores
diesel de alta velocidad.
Los aditivos detergentes más importantes son:
i) Jabones de ácidos grasos superiores. Tales como: palmitatos, estearatos, etc.
Estos productos que fueron los primeros, dejaron de utilizarse debido a que
actuaban como promotores de oxidación de los propios aceites.
ii) Sulfonatos: Estos pueden, a su vez, clasificarse en sulfonatos naturales y
sintéticos.
♦ Los naturales proceden de la neutralización de los lodos ácidos procedentes
de la fabricación de aceites blancos.
♦ Los sintéticos proceden de la sulfonación y posterior neutralización de los
fondos de alcoholización producidos durante la fabricación de jabones en
polvo, a partir de los alcohil-bencenos (detergentes domésticos e
industriales)
35
Capítulo 1
Aceites lubricantes
iii) Fosfatos y tiofosfatos: El proceso más común para su fabricación es a partir
del penta-sulfuro de fósforo y una poli-olefina de alta masa molecular. El
producto de la condensación se hidroliza y se neutraliza con la base del metal
polivalente, bien calcio o bario.
iv) Fenatos: Estos son posiblemente los más utilizados actualmente, por ser lo
que dan mejores resultados a temperaturas muy elevadas (motores diesel
sobrealimentados). Los de mayor aceptación son los sulfo-fenatos de calcio y
bario del octil-fenol.
v) Alquil-salicilatos: El más conocido es el octil-salicilato-básico de calcio. Tanto
los fenatos como los alquil-salicilatos poseen muy buenas propiedades
antioxidantes, por lo que en cierto modo se les podría considerar como aditivos
multifuncionales.
Con relación a los aditivos antes mencionados Fygueroa (1996) plantea como
los productos ácidos de degradación del aceite y los productos de la
combustión se neutralizan con aditivos detergentes de reserva básica como
fenatos y sulfonatos de bario, calcio o magnesio.
b) Dispersantes
El término dispersante se reserva para designar aquellos aditivos capaces de
dispersar los lodos húmedos originados en el funcionamiento frío del motor.
Estos lodos están constituidos por una mezcla compleja de productos no
quemados de la combustión, carbón, óxidos de plomo y agua. Los aditivos
dispersantes recubren a cada partícula de una película por medio de fuerzas
polares, que repelen eléctricamente a las otras partículas, evitando se
aglomeren, o sea, que actúan como acción complementaria de los detergentes
que ejercen cierta acción dispersante sobre los lodos del cárter, pero solamente
operan cuando las temperaturas del motor son las normales.
Actualmente, se conocen 6 tipos principales de dispersantes, atendiendo a su
estructura química:
1- Copolímeros que contienen la función éster y una o más de las funciones
polares siguientes: Amida epóxica, inida éster-fosfórico, inida carboxílica,
hidroxil anhídrido, etc. Esta familia de productos se obtiene mediante la
copolomerización de alcohil acrilatos o metacrilatos de cadenas largas con
monómeros insaturados.
2- Polímeros hidrocarbonados, que han sido tratados a fin de incorporar
funciones polares. Tal es el caso de los poliisobutilenos.
3- Las alquinilsicinamidas de alta masa molecular
4- Amidas y poliamidas de alta masa molecular. Los productos de esta familia
son separados normalmente por la reacción de ácidos grasos de alto masa
molecular.
36
Capítulo 1
Aceites lubricantes
5- Esteres poliésteres de alta masa molecular, como dibenzonato de polietilen
glicol, poliestearato de polivinilo y boratos de polisacáridos.
6- Sales amínicas de alta masa molecular de ácidos orgánicos, tales como
ácido sulfónico de petróleo, ácidos organofosforosos y mezclas de ambos.
c) De extrema presión
Como aditivos de extrema presión se denominan aquellos productos químicos
capaces de evitar el contacto destructivo de metal-metal, una vez que ha
desaparecido la película clásica de lubricante de un régimen de lubricación
hidrodinámica. Cuando esto ocurre, se dice que se llega a una lubricación de
capa límite.
Esencialmente, todos los aditivos de extrema presión deberán contener uno o
más elementos, tales como azufre, cloro, fósforo o sales carboxílicas, capaces
de reaccionar químicamente con la superficie del metal bajo condiciones de
lubricación límite. Estos productos actúan localmente en los puntos de máxima
fricción para dar lugar a sulfuros, cloruros, etc., con una tensión de corte baja
que les hace comportarse como un lubricante. Típicos ejemplos de aditivos de
extrema presión utilizados en la formulación de engranajes hipoidales son las
cicloparafinas, aceites animales y vegetales sulforizados y sulfo-fosforizados,
mezcla de mono y di-alcohoilfosfitos.
Estos aditivos producen corrosión, debido a la acción química que ejercen. Para
eliminar este fenómeno se consiguen muy buenos efectos mediante la
combinación de compuestos orgánicos y antimonio, molibdeno, azufre, fósforo y
arsénico, o bien por combinaciones de los primeros entre sí.
Por otro lado, donde las condiciones de operación no son tan severas, lo cual
es el caso de los aceites de motor, el aditivo de extrema presión más utilizado
es el ditiofosfato de zinc, ya que su propiedad de extrema presión une otras
muy valiosas como: antioxidantes, anticorrosivos, etc.
d) De untuosidad o aceitosidad
En el proceso de refinación del aceite se eliminan los componentes de menor
resistencia a la oxidación y con ello es inevitable la desaparición de las
moléculas polares que son precisamente las que proporcionan untuosidad a los
aceites. Debido a lo anterior, es necesario la adición de estos aditivos a los
aceites.
Los aditivos de untuosidad o aceitosidad son compuestos que, siendo solubles
con el aceite, presentan una fuerte polaridad. Tal es el caso de los ácidos
animales y vegetales, los cuales permiten en condiciones de lubricación límite,
disponer sus moléculas adheridas a la superficie metálica mediante fuerzas de
37
Capítulo 1
Aceites lubricantes
tipo electrostático e incluso químicas, protegiéndolas cuando existen fuertes
cargas o presiones en superficies metálicas que se deslizan entre sí. Algunos
aditivos de este tipo son conocidos comercialmente como filantina, filosix, etc.
Estos aditivos se utilizan en lubricación de guías, trenes de laminación y en
ciertos tipos de engranajes.
e) Antiespumantes
Cuando un aceite está sometido a una acción de agitación violenta en
presencia del aire, éste queda ocluido en la masa de aquel en forma de
burbujas de distinto tamaño que tienden a subir a la superficie, formando
espuma mas o menos persistente. Las burbujas de mayor tamaño se rompen
con mas facilidad que las pequeñas, jugando un importante papel en los
procesos de rotura de la tensión superficial del aceite. La tendencia a la
formación de espumas viene incrementada por: temperaturas bajas, viscosidad
alta, presencia de agua, velocidad de agitación elevada y tensión superficial
alta.
La presencia de la espuma es siempre perjudicial en los sistemas de
lubricación, ya que puede crear problemas de reboses en recipientes y cajas de
engranajes, interferencias en la formación de la cuña hidrodinámica en los
cojinetes, con el consiguiente riesgo de fallos mecánicos, y, finalmente, y
debido a que el aire es comprensible, un comportamiento irregular o errático en
la transmisión de potencia en los sistemas hidráulicos.
Los problemas que crea la espuma pueden eliminarse adicionando a los aceites
aditivos antiespumantes que disminuyen el valor de la tensión superficial del
aceite. El agente antiespumante más efectivo y de uso más generalizado es
cierto tipo de aceites de silicona, constituido por polímeros de silicona (Benlloch,
1986) que se adiciona en el aceite en proporción inferior al 0.001 %.
f) Emulsionantes
Estos se emplean en los aceites que se destinan a la lubricación de maquinaria
expuesta al agua, puesto que se forma una emulsión perfecta con ésta,
evitando que el aceite sea desplazado o lavado con los órganos a lubricar.
Estos aditivos mejoran la estabilidad de las emulsiones, al descender la tensión
interfacial del sistema y proteger las gotas de agua por una película interfacial.
Estas emulsiones estables son generalmente indeseables para cualquier otro
mecanismo; por tanto, sólo se recomiendan en aquellos casos que el servicio lo
requiera, pues una emulsión estable reduce el poder lubricante (favorece la
formación de herrumbre, y si existen filtros de aceite, éstos se obstruyen).
38
CAPÍTULO 2
PROCESOS DE REGENERACIÓN DE ACEITES LUBRICANTES
USADOS
2.1 Concepto de aceite lubricante usado
El aceite lubricante usado es aquel que ha perdido todas sus propiedades para
lubricar y proteger las dos superficies en contacto, debido a la degradación o
agotamiento de sus aditivos. En el aceite usado se producen cambios en sus
propiedades químicas como resultado de los diversos procesos que ocurren
(Kamenchuk et al., 2003).
El aceite lubricante usado ha sido considerado como un producto de
desperdicio, de ahí; que su manejo sea en forma tan descuidada, que
generalmente ocasiona la contaminación irracional del medio en el que se
deposite (Ortíz, 1989).
Por otra parte, el aceite lubricante de motor usado debe cambiarse a intervalos
regulares en condiciones de operación adecuadas. Esto se debe a que el aceite
en servicio cambia durante la operación en el motor de combustión interna y
sus aditivos (descrito en la sección 1.5) pierden efectividad y se acumulan los
contaminantes del aceite. Estos contaminantes (agua, gasolina, polvo
atmosférico, partículas de metal, etc.) (McLennan Magasanik Associates, 2003),
aumentan el desgaste del motor de combustión interna, reduciendo su
eficiencia e incrementando los costos de combustible y reparación.
El aceite empleado en los motores de combustión interna durante su uso sufre
un proceso de degradación y contaminación. Entendiéndose por:
Degradación: Se define como el proceso por el que se va reduciendo la
capacidad del aceite para cumplir sus funciones de lubricar, proteger, limpiar,
refrigerar y sellar, originado por la alteración de sus propiedades físicas y
químicas (Fygueroa, 1997).
Las variaciones de las propiedades físicas y químicas del aceite se deben a las
diferentes condiciones a las que se ve sometido el aceite dentro del motor como
elevadas temperaturas, grandes velocidades de cizallamiento, ambientes
corrosivos, contaminación, etc.
La velocidad de degradación del aceite es la rapidez con que el aceite pierde
sus propiedades físico-químicas iniciales. Depende, principalmente, del estado
y mantenimiento del motor, de la composición química del aceite, del tipo de
39
Capítulo 2
Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados
combustible utilizado y las condiciones de trabajo (Hernández and Moreno,
1976).
Contaminación: Se define como la presencia de materias extrañas en el aceite,
sin importar su origen; las principales son: partículas metálicas y óxidos
metálicos, polvo atmosférico, combustible, agua, materias carbonosas y ácidos
provenientes de los gases de la combustión y de la oxidación del lubricante
(Fygueroa, 1997).
La degradación que presenta un aceite puede ser de dos tipos:
1- Degradación externa: Sus principales causas son:
♦ Contaminación por partículas metálicas procedentes del desgaste y de la
formación de herrumbre, que se encuentran en suspensión.
♦ Dilución por combustible. Compuestos ligeros presentes de la combustión
incompleta de la gasolina, y agua.
♦ Metal carbonoso procedente de la combustión tal como: hollín, y carbón
duro.
♦ Polvo, fibras y toda clase de basura introducida del medio externo.
2- Degradación interna: Se debe principalmente a los procesos de oxidación
que sufre el aceite; ocasionados por:
♦ Altas temperaturas producidas por la fricción.
♦ Difícil desplazamiento entre las superficies lubricadas.
♦ Efecto catalítico de los metales.
♦ El aceite que haya sufrido oxidaciones parciales y compuestos producidos
por la combustión incompleta de la gasolina.
2.2 Aplicaciones posibles del aceite usado
Para efectuar un análisis de las diferentes alternativas para la industrialización
de los aceites usados, deberá tomarse en cuenta que la aplicación de un aceite
usado dependerá del tratamiento específico a que ha sido sometido
(Baumgardner, 1974).
Se ha considerado algunas posibilidades para obtener productos a partir de los
aceites lubricantes usados como:
♦
♦
♦
♦
♦
Combustóleo
Combustible diesel
Aceite de extensión
Amoníaco
Aceite lubricante regenerado
40
Capítulo 2
Combustóleo: El Instituto Americano del Petróleo (Davis, 1974) consideró la
posibilidad de efectuar mezclas de lubricantes, con combustibles vírgenes y
quemar dichas mezclas, habiendo encontrado la factibilidad de quemar con un
contenido máximo de 25 % de aceite usado, sin que los gases de la combustión
presenten efectos dañinos, aunque la concentración del plomo en los gases se
elevó a 1 mg/m3.
Con relación a la proposición de quemar el aceite usado, la Agencia de
Protección del Ambiente (EPA, por sus siglas en Inglés) menciona varios
inconvenientes basados en la poca supervisión que puede efectuarse a los
usuarios de este tipo de combustible.
De acuerdo con pruebas de laboratorio y de campo, efectuadas por la NORCO
se concluye que de llevarse a efecto la recomendación propuesta por la API, se
tendrían serios problemas de contaminación y costos de mantenimiento
elevados en los equipos de combustión.
Investigadores de los Estados Unidos de América fundamentaron que el aceite
lubricante usado que se vende sin tratamiento pudiera ser utilizado como
combustóleo produciendo emisiones de metales pesados como el plomo, cobre,
cadmio y el zinc (Boughton, 2004) (www.eurekalert.org/pub).
El empleo del aceite lubricante usado como combustóleo es el más común en el
Reino Unido, argumentándose que el aceite lubricante usado es menos dañino
al ambiente porque se ha disminuido el contenido de azufre con relación al
aceite básico (www.brookes.ac.uk/eie/oil.htm).
Combustible diesel: La NORCO con apoyo económico de la EPA efectuó un
estudio detallado con miras a procesar los aceites lubricantes usados para
obtener otros productos sin la formación de residuos contaminantes (Swain,
1972). Las pruebas efectuadas presentaron serios inconvenientes
operacionales de corrosión y ensuciamiento del equipo, ya que este proceso no
cuenta con una etapa de tratamiento que elimine los compuestos indeseables.
Por otra parte, la compañía Propak Ltd. Ubicada en Alberta (Canadá) desde el
año 2000 (www.propak-sys.com/p-used-oil.html) se dedica a procesar el aceite
lubricante usado con el objetivo de obtener combustible diesel, para ello utiliza
el rompimiento térmico.
Aceites de extensión: El proceso de los aceites lubricantes gastados para que
puedan ser usados como aceites de extensión o cargas a negro de humo no es
económicamente posible debido al bajo precio de estas materias primas.
Amoniaco: En Suiza emplean el aceite gastado para un uso completamente
diferente. La técnica produce por conversión térmica (1713 K) de los aceites
41
Capítulo 2
gastados, monóxido de carbono e hidrógeno (Williams, 1974). Este último se
hace reaccionar con nitrógeno en presencia de un catalizador para producir
amoniaco.
Aceite lubricante regenerado: Instituciones como el Buró Nacional de normas
(NIST, por sus siglas en Inglés) aseguran que los aceites lubricantes
regenerados son de calidad superior a los aceites lubricantes vírgenes, debido
a que proporcionan mejor lubricación, son más resistentes a la oxidación y
producen menos depósitos tanto de carbón como de lodos. Apoyan sus
afirmaciones diciendo que los aceites lubricantes regenerados han sido tratados
3 veces: la primera durante la refinación del crudo, la segunda en los motores
de los vehículos en donde se presenta la descomposición de las moléculas más
débiles y por último durante la regeneración en la cual se eliminan los
compuestos inestables junto con las otras impurezas.
Los procesos de regeneración varían desde el tratamiento con reactivos
diversos y la destilación al vacío hasta el tratamiento tradicional con ácidoarcilla o el proceso de clarificación con propano.
Por otra parte, las plantas recuperadoras de aceite de los Estados Unidos de
América comercializan el 75 % del aceite lubricante usado anualmente para los
siguientes fines:
43 % en plantas de asfalto
14 % en calderas industriales
12 % en plantas eléctricas de suministro a escuelas
12 % en acerías
5 % en fábricas de cemento
5 % en calderas de barcos
4 % en fábricas de papel
5 % en otros fines
2.3 Procesos y tratamientos tradicionales para la regeneración de aceites
lubricantes usados
La implementación de métodos para recuperar el aceite usado contribuye no
sólo a prolongar y cuidar la vida de los recursos energéticos provenientes del
petróleo, sino también a minimizar la contaminación del ambiente, sustituir
importaciones, crear nuevas fuentes de trabajo y sobre todo creación de una
utilidad nueva a partir de lo que anteriormente era desperdicio.
Hay un gran número de procesos físicos y químicos que han sido desarrollados
para la recuperación, re-refinación y reprocesamiento de aceites lubricantes
automotrices gastados (González, 1991).
42
Capítulo 2
Algunos de estos procesos están encaminados tan solo a mejorar ligeramente
las propiedades del aceite; que comprenden desde una simple sedimentación,
filtración y procesos de deshidratación, hasta complejos y sofisticados procesos
petroquímicos, capaces de producir una múltiple gama de sustancias.
A continuación se enlistan los procesos más importantes:
a) Proceso Ácido-Arcilla
b) Proceso de filtración
♦ Proceso Phillips para la re-refinación de aceites (PROP, por sus siglas en
Inglés)
c) Procesos de Destilación
♦ Corporación Nacional para la recuperación de aceites (Norco, por sus
siglas en Inglés)
♦ Norco con Pretratamiento
d) Proceso de Extracción por Disolventes y Destilación
♦ Proyecto para la re-refinación (BERC Scheme, por sus siglas en Inglés)
e) Proceso de Hidrotratamiento
f) Proceso de Clarificación con Propano
g) Proceso de emulsificantes
h) Tratamiento Cáustico
i) Tratamiento Alcohol Alifático-Ácido
j) Tratamiento Cáustico-Peróxido-Cloruro de Aluminio
k) Proceso BERK
l) Proceso de la compañía cinética internacional (KIT, por sus siglas en Inglés)
m) Proceso de reciclaje (Recyclon, en Inglés)
a) Proceso Ácido-Arcilla
Ha representado durante mucho tiempo uno de los medios más adecuados
para recuperar aceite lubricante básico a partir de aceite lubricante gastado.
Es el proceso más utilizado por las plantas de regeneración en la India, no así
en los Estados Unidos de América y en Europa (www.cleantechindia.com) (ver
Apéndice B, Tabla B.2). En un comienzo, tal tratamiento comprendía un lavado
cáustico del aceite seguido de una adición de arcillas adsorbentes a una
temperatura elevada, además de una destilación; pero la presencia cada vez en
mayor proporción de aditivos, hicieron necesario el incluir el ácido sulfúrico,
para producir un aceite regenerado de mayor calidad.
De aquí que el principal proceso de regeneración es el que emplea arcillas
adsorbentes y ácido sulfúrico. Tales arcillas consisten de materiales naturales
procesados, tales como: tierra Fuller, bentonitas y attapulguitas (González,
1991). Algunas de estas arcillas se procesan por activación ácida y por otros
métodos distintos, a fin de mejorar sus propiedades de adsorción.
43
Capítulo 2
El tratamiento ácido-arcilla involucra el contacto del aceite con ácido sulfúrico
del 93 al 98 % de concentración volumétrica (Irola, 1992). El ácido actúa como
un medio de extracción que permite la remoción de los asfaltenos, compuestos
insaturados, suciedad, aditivos y otros materiales indeseables presentes en el
aceite de desecho. En el pasado se utilizó para producir especialidades como
aceites para transformadores y turbinas. En este tratamiento se elimina la
mayor parte de las impurezas, llevando a límites aceptables el contenido de
carbón, cenizas, insolubles en pentano, el número de ácido y material
saponificable.
Una vez que se ha llevado a cabo el contacto, el ácido gastado da lugar a la
formación de ácidos sulfúricos orgánicos de varios tipos, tales como sulfonatos,
y un remanente del ácido mineral que no reaccionó, lo que se considera
material de desecho.
En este tratamiento es importante determinar la temperatura óptima de
contacto, con el fin de obtener mejores resultados, evitando que el aceite se
obscurezca.
El proceso de arcilla elimina completamente la etapa de la destilación, éste
requiere de gran cantidad de arcilla activada (2.2 – 6.6 kg/3.78 l) (Brinkam,
1987) y elevar la temperatura (310.8 – 338.5) K para lograr la eliminación del
agua y los hidrocarburos ligeros. Las desventajas de utilizar solo el proceso
arcilla para la regeneración de aceites usados son: la pérdida del control sobre
la viscosidad obtenida y el intervalo de punto de ebullición.
Para la aplicación de este proceso se toman pequeñas muestras de aceite
lubricante usado, aproximadamente 150-200 g, se colocan en un vaso de
precipitado de 500 cm3, con una pipeta graduada de 25 cm3, se adiciona
lentamente el ácido sulfúrico procurando que la temperatura no suba de lo
establecido (323 K), la temperatura es controlada por medio de un baño maría y
dos termómetros, uno sumergido en el baño y el otro en el aceite (Hernández,
1983). La reacción del ácido se lleva a cabo con agitación vigorosa, para lo cual
se cuenta con una parrilla de calentamiento provista de agitación magnética.
Transcurrido el tiempo suficiente para que el ácido haya reaccionado
completamente, el vaso conteniendo el producto de la reacción es llevado a una
estufa la cual se encuentra a la temperatura de reacción, se deja reposar la
mezcla para la sedimentación de los lodos ácidos.
Cuando los lodos ácidos han sido separados del aceite, ambos son pesados y
se toma una alícuota de cada uno de ellos para determinar el número de ácido
total.
44
Capítulo 2
El aceite libre de lodos es tratado con arcilla neutralizante y decolorante entre
333 y 363 K, la reacción se lleva a cabo con agitación vigorosa, cuando termina
la reacción la temperatura se eleva entre 383 y 393 K para facilitar la filtración.
Para filtrar la mezcla de aceite-arcilla se hace necesario inducir vacío al sistema
con el auxilio de una bomba de vacío. Mediante la filtración no se eliminan los
metales
presentes
en
los
aceites
lubricantes
usados
(www.aip.com.au/health/used_oil_more.htm).
El aceite regenerado se recibe en un matraz previamente pesado, cuando la
filtración ha terminado el conjunto aceite y matraz es pesado, por diferencia de
masa se calcula la cantidad de aceite regenerado.
El producto obtenido pudiera ser un aceite SAE 20 con un amplio intervalo de
punto de ebullición, por lo que este aceite durante su uso se consumiría
rápidamente. Otras propiedades como viscosidad, temperatura de escurrimiento
pudieran ser establecidas mediante mezclas con aceites básicos y la
incorporación de aditivos.
El tratamiento ácido tiene una severidad tal que aproximadamente se elimina el
58 % de diaromáticos, 69 % de poliaromáticos polares y el 50 % de parafinas y
mono-aromáticos (Hernández and Moreno, 1976). Los poliaromáticos afectan el
parámetro de lubricidad y los polares son los responsables de la resistencia
natural a la oxidación.
Este tratamiento presenta el problema de desecho de los lodos ácidos
residuales (Ramírez, 1990) y cuando se tratan aceites pesados se presentan
problemas de separación. El tratamiento con ácido sulfúrico se lleva a cabo en
recipientes con fondo cónico provistos de agitación. El aceite es vigorosamente
agitado en el tanque al tiempo que el ácido es rociado sobre el mismo
reaccionando con los materiales indeseables y formando lodos muy densos que
se depositan en el fondo y drenan una vez terminada la operación. Estos lodos
usualmente se regalan a los rellenadores de tierra. El aceite decantado
conteniendo pequeñas cantidades de productos de reacción solubles en el
mismo es neutralizado por lavado con agua o utilizando arcillas.
Existen dos procedimientos para poner en contacto los aceites con arcillas
absorbentes. En el procedimiento de contacto por filtración, la arcilla en polvo
se mezcla con el aceite y se calienta. Posteriormente, se separa la arcilla con
las impurezas depositadas en ella por medio de la filtración.
La filtración por arcillas es el otro procedimiento comunmente usado y consiste
en dejar fluir el aceite lentamente a través de una capa de arcilla sólida
granulada y absorbente.
45
Capítulo 2
En este caso los aceites tratados con ácido deben ser previamente
neutralizados. El grado de pureza que se obtiene mediante estos tratamientos
se controla, principalmente por el tipo de arcilla y la cantidad empleada.
Los rendimientos totales de este proceso son inferiores al 50 % (Hernández and
Moreno, 1976).
La cantidad de ácido a utilizar varía depende de la calidad, o sea varía de
acuerdo al contenido de aditivos y compuestos asfálticos.
Los lubricantes obtenidos por este proceso cumplen los requisitos y pasan las
pruebas características para los mismos, pero su calidad no es uniforme por la
variación en la calidad de la carga debida a los diferentes aditivos que se
agregan a los lubricantes vírgenes.
Las principales desventajas de este proceso son el elevado consumo de ácido y
la mala calidad del producto final (Dutriau and Quang, 1972). Además, la
presencia de materias insolubles y metales al final del proceso (Brinkman,
1983).
b) Procesos de Filtración
♦ PROP
EL proceso de re-refinación de aceites Philips fue desarrollado en Raleigh,
Carolina del Norte, USA por la compañía petrolera Philips en el año 1979
(Linnard and Henton, 1979).
Este proceso es continuo, comienza con una etapa de eliminación de metales.
A grandes rasgos este proceso elimina por evaporación el agua y el
combustible presente en el aceite usado (Leyva, 1990).
Una solución acuosa de difosfato de amonio (DAP, por sus siglas en Inglés) se
mezcla con el aceite gastado el cual ha sido previamente calentado. A través de
una serie de reacciones llevadas a cabo a presiones y temperaturas que no
exceden 2.4 kg/cm2 y 422 K, respectivamente. Estos compuestos tienen una
solubilidad baja en agua o aceite, de tal forma que con una filtración se
remueven la mayoría de los metales.
La reacción química entre el aceite usado y el fosfato de diamonio se produce
en un reactor formándose lodo. Posteriormente, el aceite se filtra para eliminar
los metales y se le aplica un hidrotratamiento.
Durante la reacción, el agua y los componentes volátiles se evaporan.
46
Capítulo 2
El aceite previo calentamiento, se mezcla con hidrógeno, percolado a través de
un lecho arcilloso (eliminar trazas de compuestos inórganicos) y finalmente se
pasa sobre un catalizador de Niquel-Molibdeno. Este hidrotratamiento elimina
azufre, nitrógeno, oxígeno y compuestos clorados, así mismo mejora el color
del aceite. El aceite tratado es destilado y enfriado. Un paso final de desorción
elimina cualquier remanente de combustible que pudiera tener el aceite
lubricante.
El producto final es un aceite básico de alta calidad, listo para formularse con
paquetes de aditivos y venderse al mercado para el desempeño en servicio al
nivel SF (ver sección 1.2.3) de la clasificación API (Leyva, 1990).
Las desventajas de este proceso como consecuencia de la eliminación de la
etapa de destilación son la pérdida del control de las propiedades del producto
final (punto de ebullición), por lo cual se requiere mejorar el hidrotratamiento.
Para ello se hizo necesario la incorporación de unidades de destilación. El
proceso es considerado como uno de los más costosos comercialmente. Para
que sea rentable la operación del proceso se requiere al menos la utilización de
7 millones de galones por año.
c) Procesos de Destilación
♦ Proceso de la Corporación Nacional para la recuperación de aceites
(Norco, por sus siglas en Inglés)
Consiste de una sedimentación y una destilación. El aceite usado se deja
sedimentar a fin de eliminar los sólidos pesados y el agua, una vez removidos,
el aceite se carga a una torre de destilación, donde el agua residual y las naftas
(de bajo punto de ebullición), son eliminados. Los fondos de la torre de
destilación mencionada anteriormente, son alimentados a un horno, donde la
carga es calentada hasta 644 K y se somete a una destilación fraccionada con
un vacío relativamente bajo (675 mmHg). En la destilación a vacío la
alimentación es separada en tres partes, un producto de fondos, un destilado y
un producto pesado de medio corte. El corte ligero se pasa a un tanque de
decantación, durante un período suficiente.
El producto obtenido puede ser usado como materia prima para la formulación
de lubricantes (ver Apéndice B, Tabla B.2).
♦ Proceso Norco con Pretratamiento
Consiste en un pretratamiento del aceite usado con disolventes orgánicos o
diluyentes acuosos, incluyendo coagulantes y desemulsificantes con el fin de
neutralizar la acción surfactante.
47
Capítulo 2
Para eliminar partículas contaminantes y precipitar con compuestos
organometálicos, se emplean tanques de sedimentación o centrifugación. Los
diluyentes acuosos son eliminados por decantación, separación y evaporación.
Los disolventes orgánicos son recuperados. El producto recuperado puede
también ser utilizado como un aceite combustible sin que haga ningún efecto de
deterioro.
En este ciclo, la función del disolvente es enteramente mecánica y no química,
en su naturaleza. El logro que se obtiene con este pretratamiento es que los
fondos contengan cantidades despreciables de aditivos, así como de carbón.
Las principales desventajas de los procesos de destilación son las elevadas
temperaturas de operación y que no eliminan los metales presentes en los
aceites lubricantes usados.
Además, estos procesos de destilación requieren de pretratamiento para
eliminar el agua y los componentes volátiles que tiene el aceite lubricante usado
d) Procesos de Extracción por Disolvente y Destilación
♦ BERC
Los problemas de coquizado y ensuciamiento que se presentan en la
destilación directa de los aceites lubricantes usados, indican la necesidad de
una etapa previa de precalentamiento.
El sistema óptimo fue una mezcla de 2-propanol, 1-butanol y metiletilcetona en
una relación 1:2:1 en volumen. La relación mínima de disolvente y aceite usado
es de 3:1.
Los disolventes pueden ser reciclados. El precalentamiento con disolventes en
conjugación con deshidratación, destilación y un proceso de acabado, da lugar
a la producción de aceites lubricantes de calidad.
La destilación a vacío a que se somete el aceite tratado se lleva a cabo a una
presión de 5 mm Hg con el fin de evitar craqueo. La fracción lubricante es el
principal producto de la destilación a vacío.
El acabado se puede realizar mediante un tratamiento con arcilla o por
hidrogenación. El lubricante se somete al flasheo en dos etapas, se condensa,
filtra y se almacena.
48
Capítulo 2
El inconveniente fundamental de este proceso es que no se eliminan los
metales presentes en el aceite lubricante usado y que con la aplicación del
tratamiento con arcilla aparecen los bifenilos policlorados (PCB, por sus siglas
en Inglés) que son cancerígenos.
e) Hidrotratamiento
Es parte importante de la regeneración de los aceites lubricantes usados.
Mediante una predestilación y remoción de metales, produciendo aceites de
calidad en color y claridad con aceptable viscosidad.
Las destilaciones de hidrotratamiento de los lubricantes es realizada en dos
reactores de cama fluidizada en serie. El primer reactor contiene una cama de
protección (alúmina con alta superficie de contacto), y el segundo contiene
catalizador de hidrotratamiento, reduciendo el nivel de los compuestos
contaminantes como son: halogenuros, sulfuros, óxidos y compuestos
nitrogenados.
La alta superficie de contacto de la alúmina remueve eficientemente los
contaminantes metálicos (Plomo y Zinc), el fósforo tiende a permanecer en el
aceite usado durante la destilación.
La operación a temperaturas elevadas mejora el color del producto y reducen el
azufre, nitrógeno y halogenuros.
Este proceso tiene como principal inconveniente que en la operación de los
reactores se forman depósitos sólidos en la línea de salida, causando
taponamientos y corrosión.
La principal desventaja de este proceso es que no se eliminan la mayoría de los
metales presentes en los aceites lubricantes usados como son: el hierro, cobre
y cromo. La presencia de estos metales produce corrosión en los reactores.
f) Proceso de Clarificación con Propano
En vista de la baja recuperación de aceites mediante los tratamientos
convencionales, el Instituto Francés del Petróleo (IFP) desarrolló este proceso
que constituye una mejora al proceso ácido-arcilla (Dutriau and Quang, 1972).
El proceso de clarificación con propano ha sido empleado en varias plantas de
regeneración de aceites lubricantes como la Viscolube en Milán, Italia que
procesa 600 barriles por día.
Este proceso consta de las siguientes acciones:
49
Capítulo 2
♦
♦
♦
♦
♦
Deshidratación térmica.
Precipitación y extracción con disolvente.
Recuperación del propano.
Tratamiento con ácido.
Tratamiento con arcilla y filtración.
El propano pertenece a la clasificación de los disolventes selectivos por
precipitación, y son aquellos disolventes que aunados a los aceites minerales,
permiten la precipitación de los materiales sólidos disueltos (asfaltenos,
hidrocarburos, óxidos, etc.)
Descripción:
El aceite usado es bombeado al proceso a través de un intercambiador de calor
de vapor al deshidratador flash, que opera a presión atmosférica y a 423 K. Los
vapores del domo se condensan y drena a un separador. El aceite se bombea a
la torre de precipitación (extractor de disolvente). El cual opera a una presión
arriba de los 7 kg/cm2.
La solución propano-aceite se dirige a la parte superior, mientras que los
precipitados fluyen hacia el fondo del extractor, debido a la diferencia de
densidad.
El flujo a contracorriente es importante para obtener una extracción eficiente y
la temperatura es controlada en un intervalo de 311 a 366 K.
En operaciones comunes la relación disolvente-aceite se encuentra
aproximadamente entre 15:1 y en otras la relación es de 20:1
El aceite lubricante se envía a tratamiento ácido-arcilla, el cual emplea 2 % de
ácido sulfúrico por volumen base de aceite, y aproximadamente 18 g de arcilla
por litro, a 422 K.
Por otra parte, mediante la extracción selectiva con propano se logra la
desasfaltización de los aceites crudos como parte del proceso de elaboración
de aceites lubricantes básicos (López, 1971), también, se floculan los aditivos
degradados y disminuyen las modificaciones químicas del aceite lubricante.
Los aceites crudos contienen asfaltos, los cuales son indeseables en los aceites
lubricantes, debido a su alta viscosidad, color obscuro y alto contenido de
carbón residual (Ortíz, 1989).
50
Capítulo 2
El proceso de desasfaltización con propano separa el asfalto del residuo,
permitiendo la recuperación de los lubricantes básicos de alta viscosidad.
La clarificación con propano es el único proceso suficientemente probado y en
operación industrial satisfactoria, con una reducción en la formación de lodos
del 80 %, en el empleo de ácido, con mayores rendimientos y con costos de
operación más bajos. Este tratamiento disminuye la cantidad de ácido y arcilla
necesarios para mejorar la estabilidad a la oxidación y disminuye el contenido
de cenizas.
Las principales desventajas de este proceso son: la operación se realiza a
temperaturas elevadas, no se eliminan los metales presentes en los aceites
lubricantes usados, alto consumo de propano y durante el contacto del aceite
usado con la arcilla se generan los bifenilos policlorados que son cancerígenos.
g) Proceso de Emulsificantes
El proceso consta de 5 etapas, que tienen como finalidad la eliminación de la
materia contaminante que contiene el aceite usado (Leyva, 1990). Las etapas
son las siguientes:
♦ Sedimentación: La muestra de aceite usado se deja reposar con la
finalidad de separar la materia contaminante introducida del medio
externo, lodos, exceso de agua. Para de esta manera, tener una muestra
homogénea para el inicio de la experimentación.
♦ Emulsión: La finalidad de esta etapa es la de formar una solución
hidrooleosa, en la que el agua (fase dispersa) remueva los
contaminantes presentes en el aceite y que sean afines a ella. Esto se
lleva a cabo con ayuda de un agente emulsivo seleccionado y
condiciones de operación propias para lograr el tipo de emulsión
deseada.
♦ Demulsificación: Conociendo las propiedades de emulsión formada,
aplicamos la demulsificación mediante la sedimentación y centrifugación,
mismas que se basan en la diferencia de densidades. Obteniéndose de
esta forma la eliminación de materia contaminante precipitada y agua.
♦ Tratamiento por contacto con tierra diatomácea: El objetivo de este
tratamiento es para la eliminación de todos los posibles contaminantes
presentes aún en el aceite.
Este tratamiento remueve la mayoría de los sólidos presentes en el
aceite usado, como materia mineral, suciedad, material carbonoso,
productos de oxidación, agua y acidez orgánica. Este tratamiento se lleva
51
Capítulo 2
a cabo adicionando tierra diatomácea al aceite y calentamiento hasta 473
K, con este tratamiento se logra mejorar la estabilidad del aceite en
cuanto a color, olor, viscosidad, contenido de materia indeseable.
♦ Filtración: en esta última etapa, el aceite a una temperatura de 323 K
(para hacerlo más fluido) se separa de la tierra diatomácea que contiene
contaminantes, mediante una filtración a vacío.
Los principales inconvenientes de este proceso son: la no eliminación de la
mayoría de los metales presentes en el aceite usado, la operación del proceso
se realiza a temperaturas elevadas y durante el contacto del aceite lubricante
usado con la arcilla se generan compuestos cancerígenos (bifenilos
policlorados).
h) Tratamiento Cáustico
Este tratamiento para regenerar aceites es menos utilizado que el ácido-arcilla,
aún cuando sus rendimientos son superiores (Whisman et al., 1978).
En este método se utiliza hidróxido de sodio para la regeneración de aceite
lubricante, disminuyendo con esto la formación de subproductos contaminantes.
El tratamiento cáustico presenta serios problemas de operación debido a que
no se eliminan completamente los aditivos y tienden a polimerizarse, sobre todo
en la columna de destilación, pero los aceites lubricantes resultantes son los
más semejantes a los aceites vírgenes.
La solución cáustica ocasiona que precipite el carbón en suspensión, se mejora
el contenido de cenizas, los insolubles en pentano, el número de ácido y la
materia saponificable. La estabilidad a la oxidación de los aceites obtenidos por
este tratamiento solo es aceptable si se reformula adecuadamente con
antioxidantes.
La principal desventaja de este método es que no se eliminan los aditivos que
están degradados. Estos aditivos se encuentran formando ácidos con metales
(hierro, cobre, aluminio, etc).
i) Tratamiento Alcohol-Alifático-Ácido
Se puede considerar este método como una variación del tratamiento ácido
arcilla, con la ventaja de mejorar los rendimientos y producir un aceite de mejor
calidad.
Este tratamiento mejora los rendimientos aunque siguen siendo bajos; en el
tratamiento con butanol disminuye la producción de lodos, pero se afecta la
52
Capítulo 2
lubricidad y estabilidad a la oxidación ya que se eliminan gran cantidad de
hidrocarburos aromáticos (Whisman et al., 1974).
Las principales desventajas de este tratamiento son: la no eliminación de los
metales presentes en los aceites lubricantes usados y la formación de los
bifenilos policlorados como consecuencia del contacto entre el aceite lubricante
usado y la arcilla.
j) Tratamiento Cáustico-Peróxido-Cloruro de Aluminio
Este tratamiento no es de uso comercial y se basa en adicionar compuestos
químicos al aceite gastado con el fin de romper las películas absorbentes gaslíquido que se forman en las partículas coloidales contaminantes
que
permanecen en suspensión en el aceite gastado.
Este tratamiento es una variante del tratamiento cáustico con mejor separación
de lodos y se sustituye la destilación final por un tratamiento, lo cual abate los
costos de operación.
Los aceites obtenidos por este método son de baja calidad y el tratamiento con
cloruro de aluminio no es tan efectivo como una torre de destilación o un
vaporizador flash.
Una de las principales desventajas de este método es que los aceites obtenidos
son de baja viscosidad de acuerdo a la clasificación SAE (ver sección 1.2.3) y
no se eliminan compuestos ligeros como la gasolina o el combustible diesel que
se encuentran en el aceite lubricante usado.
Por otra parte, se presentan los mismos inconvenientes que en el tratamiento
Alcohol-Alifático-Ácido.
k) Proceso BERK
Los procesos llevados a cabo son básicamente tres: sedimentación,
centrifugación y destilación. Este proceso da lugar a la obtención de varios
subproductos: gasolina, lodos oscuros de carbón, cuatro cortes de destilación
de viscosidad y composición variable y productos pesados de fondos.
Mediante un ajuste adecuado de las variables de operación, es posible tratar a
diferentes tipos de alimentación, lo cual obviamente implica, que sea igualmente
posible obtener varios tipos de productos como resultados. Este proceso
produce menos productos de desecho que el tratamiento clásico ácido-arcilla
(González, 1991).
53
Capítulo 2
Los distintos cortes de aceite lubricante pueden mezclarse en diferentes
proporciones para obtener aceites base de cierta viscosidad, para usos
comerciales específicos.
También, pueden ser tratados con ácido o arcillas para obtener determinadas
características de color, pero tales tratamientos opcionales son mínimos debido
a la eficiencia del proceso de purificación.
El principal inconveniente de este proceso es que no se eliminan los metales
presentes en los aceites lubricantes usados. Se debe destacar que estos
metales se originan por el desgaste del motor y por los aditivos de los aceites
lubricantes.
l) Proceso KTI
Este proceso fue desarrollado por Kineticks Technology International (KTI) junto
con Gulf Science and Technology Co. (Pittsburgh). KTI es un organismo
europeo, esta planeación data de 1980 (González, 1991) (ver Apéndice B,
Tabla B.2).
En el proceso KTI, por medio de la destilación se eliminan el agua y la gasolina.
La destilación a vacío produce material de domo en el intervalo de los aceites
lubricantes y un residuo pesado conteniendo metales, productos de
polimerización y asfaltenos.
El proceso en cuestión utiliza la tecnología de la Compañía Gulf en lo que se
refiere a la operación de acabado, en la cual se mejoran el color y el olor de los
productos.
El aceite lubricante se mezcla con un gas rico en hidrógeno, se calienta y se
pasa a través de un reactor de lecho catalítico fijo. Prácticamente no ocurre
ninguna descomposición o rompimiento del aceite. El exceso de gas que no ha
reaccionado es recirculado adicionándole una cierta cantidad de hidrógeno.
Para obtener un producto con las especificaciones correctas, el aceite tratado
se somete a un proceso de desorción con vapor, en el cual los remanentes
ligeros son eliminados; o bien, es fraccionado en diferentes cortes lubricantes
que habrán de ser secados posteriormente en una columna de vacío.
El aceite lubricante producido de un lubricante gastado representa un 82 % con
respecto a éste último sobre base seca. Los residuos pesados de fondos, los
cuales representan cerca del 8 % de la producción, pueden ser usados para
fabricar productos de asfaltos y lubricantes especiales, o bien, pueden ser
quemados en hornos de cemento.
54
Capítulo 2
El 10 % representa las fracciones más ligeras, por ejemplo, la gasolina
mezclada con el aceite lubricante de desecho. Los diseñadores del proceso
advierten que las especificaciones del producto pueden variar dependiendo de
las condiciones de hidrogenación.
Basándose sobre una alimentación de 10 toneladas métricas de aceite gastado,
los servicios serían: 2,5 toneladas de vapor de media presión, 600 m3 de agua
de enfriamiento, aproximadamente 250 m3 de hidrógeno (100 % puro) y 3,5
millones de kcal de combustible (basándose para esta estimación que la
alimentación inicial contiene un 10 % de agua.
Como desventaja fundamental de este proceso se tiene que no se logra la
eliminación de los metales presentes en los aceites lubricantes usados.
m) Proceso Recyclon
Este proceso se origina en un trabajo de investigación conjunta entre: Suiza,
Alemania y Yugoslavia (González, 1991).
Aquí el sodio desempeña un papel clave en lo que respecta a la reacción de los
contaminantes del aceite. Los aceites gastados inicialmente son destilados con
el fin de eliminar los compuestos ligeros.
Las partículas de sodio (que miden de 5 a15 µm) son dispersadas en el seno
del aceite ya seco en una cantidad menor al 1 % con respecto al aceite. En
pocos minutos, las impurezas en el aceite son transformadas en compuestos
que no pueden ser destilados, tales como sales o polímeros.
Las reacciones típicas que se efectúan bien pueden ser: polimerización de
olefinas insaturadas, conversión de compuestos halogenados a sales de sodio y
conversión de mercaptanos en materiales que permanecen en el residuo, hasta
cierto punto esto desulfuriza el producto.
A continuación, los compuestos de bajo punto de ebullición son flasheados;
mediante una disminución súbita de la presión, lo cual provoca la vaporización
de las sustancias. Esta operación se realiza en evaporadores que operan a
presiones inferiores a 1 milibar.
Los residuos obtenidos de esta operación pueden ser mezclados con los
compuestos ligeros obtenidos en las primeras etapas del proceso para producir
así un combustible de viscosidad media. Cerca del 25 al 30 % de este
combustible será empleado en el propio proceso de re-refinación; el resto es
vendido.
55
Capítulo 2
La desventaja principal de este proceso es que no se obtiene como producto
final un aceite lubricante básico para ser reformulado con aditivos.
2.4 Contaminación ambiental que se produce por los aceites lubricantes
usados
Cada año se tiran al medio ambiente aproximadamente 528 millones de
galones de aceites lubricantes usados incluyendo los 198 millones utilizados en
el asfalto (www.chemsources.com).
El aceite lubricante usado actúa en el medio ambiente en forma similar a los
productos pesados del petróleo. En las aguas y suelos tiene la tendencia a
crear partículas delgadas que interfieren en la oxigenación adecuada de los
ríos, lagos y mares.
Debido a los aditivos que se le agregan a los aceites lubricantes, el contenido
de metales en forma de sales orgánicas es alto en los aceites usados, creando
problemas de irritación en la piel y ojos de los seres humanos.
Por otra parte, el aceite lubricante usado empleado como combustible en áreas
urbanas, tiende a agravar la contaminación atmosférica, tanto por el humo que
genera cuando la combustión se lleva a cabo en quemadores corrientes, como
por la liberación a la atmósfera de los metales contenidos en solución y dilución.
Cuando se quema el aceite lubricante usado se producen emisiones de gases
tóxicos (SO2, NOx y HCL) (www.cleantechindia.com) que contaminan la
atmósfera.
En las aguas residuales, el aceite lubricante usado causa problemas a las
plantas de tratamiento dado que tiende a desactivar las resinas y catalizadores
usados para la purificación del agua. Con relación a lo anterior, la Compañía
Auckland Regional Council de Nueva Zelandia (www.arc.govt.nz/arc/library)
reporta que 4 litros de aceites usados pudieran contaminar 1 millón de litros de
agua, lo que equivale al consumo de 50 personas durante 1 año. Es importante
destacar que el consumo de aceites en este país es de (60-70) millones de
litros por año.
En Australia la recolección y el tratamiento para recuperar el aceite lubricante
usado se ha llevado a cabo desde el año 1940 y debido a la importancia
trascendental de recuperar este recurso derivado del petróleo se creó en 1997
la Asociación Australiana de recicladores de aceite (ORAA, por sus siglas en
Inglés).
En Canadá la compañía Tribospec (www.tribospec.com) se dedica a la
regeneración de aceites lubricantes usados y para ello tiene un centro de
56
Capítulo 2
tratamiento de aceites de acuerdo a las regulaciones ambientales, evitando que
se arroje al ambiente.
En la actualidad muchas compañías del mundo le conceden una gran
importancia a los productos que se forman durante la regeneración de aceites
lubricantes usados (Brinkman, 1983): bifenilos policlorados (Brinkman, 1987)
que se forman durante el contacto entre el aceite usado y la arcilla cuando se
aplica el proceso ácido-arcilla. Considerando reportes de la Agencia de
seguridad y salud ambiental (EHS, por sus siglas en Inglés) el aceite
contaminado puede contener hasta 50 ppm de bifenilos policlorados
(www.salisbury.edu/healthsafety/waste/usedoils.asp). Con el objetivo de extraer
estos
compuestos
la
compañía
Applied
Separations,
Inc.
(www.appliedseparations.com/) ofrece la construcción de plantas basadas en
fluidos supercríticos.
Con relación a la importancia de la recuperación de aceites lubricantes usados
el API en 1991 creó el programa de aceites usados de motor mediante el cual
se recolectaron 100 millones de galones de aceites usados de motor
(www.recycleoil.org/backup/About_us.htm). Debido a la importancia de este
programa los centros de servicios dedicados a la recolección se incrementaron
de 1,800 en 1991 a 12,200 en 1997. Con este programa se recolectaron en
1997 la cantidad de 259 millones de galones de aceite usado de motor para la
recuperación. En el año 2004 la EHS tiene 150,000 patrocinadores
(www.americanrecyclesday.org) para llevar a cabo el programa de recuperación
de aceites usados de motor.
Por otra parte, la Evergreen Oil, Inc. se dedica a la producción de aceites
lubricantes básicos a partir de aceites lubricantes usados. Esta organización
considera que con el empleo de aceites lubricantes usados se obtienen aceites
básicos con elevada estabilidad a la oxidación y que el 85 % de un aceite
lubricante usado libre de contaminantes pudiera ser utilizado para la
elaboración de aceites lubricantes básicos (www.evergreenoil.com). En el año
2003 esta organización reporta que en los Estados Unidos de América de 1.3
billones de galones de aceite lubricante usado al menos el 60 % se recicla
(www.evergreenoil.com/enviro.html).
La Sociedad de fabricantes y comerciantes de motor (SMMT, por sus siglas en
Inglés) del Reino Unido que representa a 16,000 compañías ha elaborado una
guía donde se relacionan los efectos cancerígenos y riesgos a la salud cuando
se
trabaja
con
aceites
lubricantes
usados
de
motor
(www.hse.gov.ok/lau/lacs/57-2.htm). Con relación a lo anterior la SMMT reporta
como enfermedades posibles: dermatitis y cáncer. Estas enfermedades ocurren
por la presencia de hidrocarburos poliaromáticos (PAH, por sus siglas en Inglés)
(www.cleantechindia.com). Existen varios estudios sobre estos hidrocarburos
debido a que son altamente peligrosos (que se producen durante la combustión
57
Capítulo 2
de hidrocarburos:Diesel, gasolina, carbón mineral, vegetal, etc.) (EustaquioRincón, 2003).
Por su parte la Comunidad Económica Europea (CCE) ha implementado una
directiva
para
el
tratamiento
de
los
aceites
usados
(www.eurits.org/pages/wastelegislationpdfs/comreport May2003.pdf) y lleva
registros de la cantidad de aceites lubricantes recolectados por cada uno de sus
miembros (ver Apéndice B, Tabla B.1). La CCE establece el índice de
recolección, que es la relación entre la cantidad de aceite usado recolectado y
la cantidad de aceite usado que se ha generado como desperdicio (ver
Apéndice B, Tabla B.1).
En México, en el año 1996 se publicó la más reciente Ley General del Equilibrio
Ecológico y Protección al Ambiente (LGEEPA), en esta ley se establecen
disposiciones en materia de residuos peligrosos y con ello se emite el
reglamento de la ley en materia de residuos peligrosos. De acuerdo al Artículo
139 de esta ley “Toda descarga o infiltración de sustancias o materiales
contaminantes en los suelos se sujetará a las Normas Oficiales Mexicanas...”.
Dentro de las sustancias contaminantes en los suelos se encuentran los
hidrocarburos que están presentes en los aceites lubricantes usados
(SEMARNAT, 2002). Con relación al tratamiento de aceites lubricantes usados
en México se han realizado varios trabajos de investigación (Ramírez, 1986;
Leyva, 1990, Irola, 1992) con los que se demuestra la importancia de recuperar
los aceites lubricantes.
Pruebas realizadas en animales (Caines and Haycock, 1996) han evidenciado
que el desprendimiento de aceites lubricantes usados es cancerígeno y en
mayor proporción que el combustible diesel. Con relación a esto aparece
reportado que a partir de 1980 en muchos países se han tomado las
precauciones necesarias para prevenir los daños que pudiera causar el
derrame de aceite lubricante usado en la piel. A partir de 1990 la Comisión
Federal de comerciantes de aceites (FTC, por sus siglas en Inglés) (Caines and
Haycock, 1996) estableció la prueba para determinar la biodegradación de los
aceites lubricantes usados, este fenómeno se produce por cambios moleculares
que se producen en éstos.
Teniendo en cuenta la intensa investigación bibliográfica realizada sobre la
presencia de los PCB y los PAH en los aceites lubricantes usados es posible
realizar una valoración sobre la importancia de la aplicación de la extracción
supercrítica para la regeneración de aceites lubricantes automotrices usados, el
cual es el objetivo fundamental de este proyecto.
La aplicación de la extracción supercrítica para la regeneración de aceites
lubricantes automotrices usados evita que se generen los compuestos
mencionados anteriormente, porque los contaminantes del aceite lubricante
58
Capítulo 2
usado quedan atrapadas en la celda de equilibrio (ver sección 4.2) y se
recupera una cantidad de aceite lubricante con poca cantidad de contaminantes
(metales, carbón, etc.).
Por otra parte, con la aplicación de la extracción supercrítica no es necesario
quemar el aceite lubricante usado y por ende no se desprenden los vapores
donde están presentes los PCB y los PAH.
2.5 Fundamentación de la aplicación de la extracción supercrítica para
estudios de regeneración de aceites lubricantes automotrices usados
El proceso de extracción supercrítica es susceptible de ser utilizado en diversos
procesos industriales, tanto para extraer productos de alto valor comercial como
para eliminar contaminantes. Entre estos productos de alto valor comercial se
destacan: Productos naturales como la cafeína a partir del café (Zosel, 1981) y
la obtención de lúpulos para la aromatización de la cerveza (Vitzthum and
Hubert, 1978). Con relación a lo anterior se debe destacar que anualmente
100,000 toneladas de café son tratadas con CO2 supercrítico (Fernández and
Fernández, 1997). La eliminación de contaminantes ha sido reportada por:
(Fernández and Laura, 1993) residuos tóxicos de los suelos; (Eustaquio-Rincón,
2003) hidrocarburos bifenilos policlorados de sedimentos de río; etc.
Considerando lo anterior es que en este proyecto doctoral se propone la
aplicación de la extracción supercrítica para la regeneración de aceites
lubricantes automotrices usados. En el caso de nuestra aplicación la extracción
supercrítica eliminaría la mayoría de los contaminantes que pudieran estar
presentes en los aceites lubricantes usados: agua, combustible, metales,
carbón, etc. (ver sección 2.1).
Otra de las razones que motiva la aplicación de esta técnica para la
regeneración de aceites lubricantes automotrices usados es las condiciones de
temperatura y presión en las cuales se llevaría a cabo la eliminación o
separación de los contaminantes presentes. La temperatura y presión que se
emplearían son relativamente bajas, en el caso de la temperatura sería entre
(308 y 323) K (muy cercano al ambiente) y de la presión se tendrían en cuenta
resultados obtenidos por diferentes autores relacionados con la extracción de
hidrocarburos que se encuentran en gran concentración en los aceites
lubricantes automotrices. Además, para la determinación de las condiciones de
operación (temperatura y presión) se presenta realizó un estudio de
composición de hidrocarburos de los aceites lubricantes automotrices
seleccionados en este proyecto (ver secciones 3.2 y 3.3).
Otras de las bondades de la extracción supercrítica para su aplicación en la
regeneración de aceites lubricantes automotrices usados son las siguientes: el
disolvente se puede regenerar disminuyendo la presión del sistema formado por
59
Capítulo 2
el disolvente-soluto (Kurnik and Reid, 1982), permite separar compuestos que
no se podrían con el empleo de los medios ordinarios de la destilación (Flores,
1987; Alavez, 1972) y se obtendría un considerable ahorro de energía eléctrica.
Por otra parte mediante la extracción supercrítica se evitaría la descomposición
de compuestos que son térmicamente inestables (Gaspar, 2002) y se puede
aumentar la capacidad de extracción (regeneración de aceite lubricante usado)
mediante pequeñas variaciones de presión y/o temperatura (Gaspar, 2002; King
et al., 1983).
El aporte fundamental de la aplicación de la extracción supercrítica para la
regeneración de aceites lubricantes automotrices usados es la disminución de
las etapas de trabajo con relación a otros procesos (ácido-arcilla, PROP, KTI,
etc.) y por ende la utilización de una sola técnica.
Desde el punto de vista ambiental sería factible la aplicación de la regeneración
de aceites automotrices usados mediante la extracción supercrítica, ya que
evitaría que se generen los compuestos (PCB y PAH) perjudiciales para la
salud que se encuentran presentes con la utilización de otros métodos de
regeneración de aceites lubricantes (ácido-arcilla).
60
CAPÍTULO 3
RESULTADOS
ESTUDIO DE PROPIEDADES FÍSICOQUÍMICAS Y DE LA
COMPOSICIÓN DE ACEITES AUTOMOTRICES USADOS
El estudio de las propiedades físico-químicas de los aceites lubricantes ha
tenido una rápida evolución y gran éxito para llevar a cabo el mantenimiento
predictivo de sistemas con circuito cerrado de lubricación, tanto es así, que es
el método más importante y significativo de este tipo de mantenimiento
empleado en las industrias civil y militar. En este sentido, se debe destacar que
la máxima expresión del mantenimiento predictivo es la aplicación de las
técnicas de diagnóstico, que en el caso de los motores de combustión interna
se realiza con el estudio de las propiedades físico-químicas de los aceites
(internacionalmente se conoce como análisis de aceites).
Sus orígenes se remontan a los ferrocarriles de Denver, Río Grande y del Oeste
de los Estados Unidos, que fueron los pioneros. Después, de la II Guerra
Mundial, la industria camionera y de obras públicas se interesó por los análisis
de aceites, que es además utilizado por todas las compañías aéreas del mundo.
Actualmente, estos estudios han sido realizados por la industria de ferrocarriles
(Blatz, 1981; Hamilton and Mullis, 1987; Hewson, 1988), líneas aéreas (Stecki
et al., 1987) turbinas (Singh et al., 1992; Al-Khowaiter et al., 1992), compresores
(Bloch, 1984), máquinas herramientas (Kato and Kawamura, 1986) y transporte
automotor (Kuo et al., 1989; Paz, 1998) (ver Apéndice A, Tabla A.5).
Considerando la gran relevancia internacional de las pruebas que se realizan
para la determinación de las propiedades físico-químicas de los aceites
lubricantes, en esta parte del proyecto doctoral se presenta un estudio
experimental sobre las principales propiedades físico-químicas: viscosidad,
índice de viscosidad, densidad, temperatura de inflamación, color, temperatura
de escurrimiento e índice de basicidad total.
Para realizar lo anterior se emplearon dos muestras de aceites lubricantes
automotrices de fabricación nacional; uno que posee un solo grado de
viscosidad (monogrado) y otro que garantiza menor variación de la viscosidad
con la temperatura (multigrado). A estas muestras se les realizó una
caracterización en cuanto a sus propiedades físico-químicas y composición de
hidrocarburos con el empleo de las metodologías incluidas en las normas
ASTM correspondientes.
Dicha caracterización se realizó con el fin de seleccionar un sistema para
61
Capítulo 3
Estudio de propiedades físicoquímicas y de la composición de aceites
estudiar la solubilidad de hidrocarburos representativos de aceites lubricantes
en disolventes supercríticos (Paz et al., 2003) con la finalidad de establecer la
viabilidad de crear una tecnología para la regeneración de aceites lubricantes
usados.
3.1 Análisis realizados al aceite monogrado Super S40 y al aceite
Con el objetivo de poder determinar las diferentes propiedades físicoquímicas
que poseen los aceites lubricantes automotrices y determinar su composición
se seleccionaron dos muestras comerciales de aceites lubricantes de motor.
El aceite monogrado seleccionado es Super S 40 CF/CF2 de la firma MEXLUB
(Lote XOM 214/ 188 A) y el aceite multigrado es el Ultra SAE 15W/40 de la
firma AKROM (Lote XOM 259/ 131L), ambos elaborados en México y de base
parafínica. A estos aceites se les realizaron las siguientes pruebas: viscosidad a
313 K y 373 K, índice de viscosidad, temperatura de inflamación, peso
específico a 293 K, color, temperatura de escurrimiento e índice de basicidad
total.
a) Viscosidad
Para su medición se utilizó el viscosímetro Ubbelohde HVU 490 con una
precisión de ± 0.001X10-6 m2.s-1. La norma ASTM D 445-97 define el
procedimiento que se debe seguir para la obtención de la viscosidad cinemática
de fluidos newtonianos transparentes y opacos en el intervalo de (288 a 373) K.
El equipo consta de un baño térmico con aceite mineral, en él se introduce un
viscosímetro calibrado dentro del cual se encuentra la muestra de aceite
lubricante a estudiar, con el empleo de una perilla de hule se hace pasar el
aceite a un compartimiento superior del viscosímetro y posteriormente se
determina el tiempo que tarda el aceite en pasar de una marca superior a una
marca inferior del viscosímetro. Finalmente, se determina la viscosidad que es
igual al producto del tiempo de escurrimiento por la constante de calibración del
viscosímetro. Los resultados de la determinación de viscosidad para los aceites
lubricantes Super S 40 y Ultra 15W/40 se muestran en las Tablas 3.1 y 3.2.
b) Indice de viscosidad
La determinación del índice de viscosidad se realizó de acuerdo al
procedimiento de la norma ASTM D 2270-98. Los resultados para los dos
aceites lubricantes seleccionados se muestran en las Tablas 3.1 y 3.2.
Considerando este procedimiento para la determinación del índice de
viscosidad (IV) se emplea la siguiente fórmula (Benlloch, 1986):
62
Capítulo 3
IV =
L −U
100
L−H
(3.1)
donde: U es la viscosidad cinemática de la muestra a 104 °F (313 K), L es la
viscosidad cinemática a 104 °F (313 K) de un aceite de índice de viscosidad 0,
este aceite debe tener la misma viscosidad que la muestra a 212 °F (373 K), H
es la viscosidad cinemática a 104 °F (313 K) de un aceite de índice de
viscosidad 100, este aceite debe tener la misma viscosidad que la muestra a
212 °F (373 K).
c) Densidad
La obtención del valor de densidad de los aceites se realizó mediante el
procedimiento de la norma ASTM D 4052-96. Los resultados se muestran en las
Tablas 3.1 y 3.2.
Para su determinación se utilizó un densímetro digital DMA 48, marca Anton
Paar, basado en la técnica del tubo vibrante, con una precisión de ± 0.0001X103
kg.m-3. El equipo consta de un baño térmico con control de temperatura de ±
0.05 K. La densidad (ρ) de las muestras se determina con: ρ=A+Bτ2, las
constantes de calibración del densímetro A y B se determinan empleando agua
y nitrógeno como fluidos de referencia, el período de vibración (τ) se obtiene
directamente del densímetro. Las constantes A y B se obtienen con el período
del nitrógeno y el agua y sus densidades reportadas en literatura (Riddick, and
Bunger, 1970; Perry and Chilton, 1982).
d) Temperatura de inflamación
La temperatura de inflamación se determinó con un medidor de temperatura de
inflamación, marca Herzog, con una precisión de ± 3 K. El método que utiliza se
denomina copa abierta de Cleveland de acuerdo al procedimiento de la norma
ASTM D 92-01. La temperatura de inflamación se determina calentando una
muestra de 70 cm3 y aplicando una pequeña llama en la proximidad de su
superficie hasta que se inflame. Para ello se calienta la muestra de aceite a
fuego vivo a razón de 290 K por minuto hasta llegar a 323 K por debajo de la
temperatura de inflamación supuesta que se programa en el equipo. A partir de
ese momento se reduce la tasa de calentamiento a unos 6 K de aumento y se
comienza a pasar lentamente la llama de un soplete de gas de (3.2 a 4.8) mm
de diámetro, cada 2 K de aumento de la temperatura. Se considera que se ha
alcanzado la temperatura de inflamación cuando el aceite es capaz de
mantener una llama en su superficie.
Como se puede observar en los resultados obtenidos para los dos aceites
nuevos (ver Tablas 3.1 y 3.2), las temperaturas de inflamación son elevadas
con respecto a las temperaturas de inflamación que poseen los compuestos
63
Capítulo 3
nafténicos y aromáticos (www.chevron.com/prodserv/paralux/articles.htm) (ver
Apéndice A, Tabla A.1), lo cual se corresponde con el predominio de
compuestos parafínicos en estos.
e) Color
La ASTM ha establecido una tabla numerada de 0.5 a 8 unidades para la
normalización de los colores (numeración NPA, National Petroleum
Association). De acuerdo a esta norma ASTM D 1500-98, cuanto más alta es la
cifra, tanto más oscuro es el aceite al que corresponde (Pérez, 1982). Para su
determinación se utilizó un colorímetro GCA, modelo 74460 con una precisión
de ± 0.5 unidades, se determinó colocando la muestra en un recipiente de
prueba y se comparó con los colores registrados en el colorímetro en el
intervalo de 0.5 a 8.0. Los resultados se muestran en las Tablas 3.1 y 3.2.
f) Temperatura de escurrimiento
Esta temperatura se determinó con un medidor de punto de escurrimiento
marca Herzog, modelo MP852, con una precisión de ± 3 K. La determinación se
realizó de acuerdo a la norma ASTM D 97-96. Los resultados se muestran en
las Tablas 3.1 y 3.2. La temperatura de escurrimiento indica la mínima
temperatura a la que fluye el aceite. La muestra se colocó en un tubo de ensayo
y se enfrió en intervalos de 3 K, una vez controlada la temperatura se inclinó el
tubo y se observó si el aceite fluía o no. En caso afirmativo se continúo
disminuyendo la temperatura. La temperatura a la cual la muestra dejó de fluir
es la temperatura de escurrimiento. Los resultados se muestran en las Tablas
3.1 y 3.2.
Tabla 3.1 Resultados experimentales de las pruebas realizadas al aceite monogrado Super S
40 CF/CF2
Prueba
Viscosidad a 313 K/
10-6m2.s-1
Viscosidad a 373 K/
10-6m2.s-1
Indice de viscosidad
Temperatura de
inflamación/K (°C)
Densidad/103kg.m-3
Método ASTM
D 445-97
Resultado
160.1
D 445-97
D 2270-98
D 92-01
15.29
(12.5– 16.3)*
96
519 (246)
D 4052-96
0.8973
Color ASTM
Temperatura de
escurrimiento/K (°C)
D 1500-98
D 97-96
5.0
252 (-21)
64
Capítulo 3
Tabla 3.2 Resultados experimentales de las pruebas realizadas al aceite multigrado Ultra
15W/40 CF/CF2
Prueba
Viscosidad a 313 K/
10-6m2.s-1
Viscosidad a 373 K/
10-6m2.s-1
Temperatura de
inflamación/K (°C)
Densidad/103kg.m-3
Método ASTM
D 445-97
Resultado
113.1
D 445-97
D 2270-98
D 92-01
15.16
(12.5-16.3)*
140
485 (212)
D 4052-96
0.8826
Color ASTM
D 1500-98
4.0
Temperatura de
D 97-96
240 (-33)
*Intervalo de viscosidad a 373 K establecido por la norma SAE J183, 97
Haciendo un análisis de los resultados de las pruebas realizadas a ambos
aceites se pudo comprobar que en cuanto a la viscosidad (373 K), densidad y
temperatura de inflamación cumplen con las especificaciones de calidad de la
norma SAE (SAE J183, 1997). Los valores de densidad obtenidos indican que
los aceites estudiados son de naturaleza parafínica (ver Apéndice A, Tabla A.1)
que son los más utilizados en motores de combustión interna debido a su alta
estabilidad térmica (Benlloch, 1986). El índice de viscosidad del aceite Ultra 15
W/40 es característico de un aceite multígrado, ya que requiere de una
viscosidad adecuada a altas y bajas temperaturas.
En cuanto al resultado del color para ambos aceites, se pudo comprobar que el
color obtenido (amarillo-verduzco) corresponde con el que poseen los aceites
comerciales de naturaleza parafínica. Este resultado es de interés para su
comparación con el color de los aceites usados, ya que el cambio de color es
un indicador del grado de degradación y/o contaminación de los aceites.
Por otra parte, como se puede observar en los resultados obtenidos para los
dos aceites nuevos, las temperaturas de inflamación son elevadas, lo cual
corresponde con el predominio de compuestos parafínicos en estos (ver
Apéndice A, Tabla A.1).
A continuación, se realizó la determinación de algunas propiedades químicas:
índice de basicidad total (TBN, por sus siglas en inglés) y % de carbón.
También se determinó la composición de compuestos de hidrógeno, oxígeno,
nitrógeno y azufre.
65
Capítulo 3
g) Análisis elemental de lubricantes
Este tipo de análisis ha sido realizado por diferentes investigadores en aceites
básicos (Abou el Naga et al., 1985; 1986; 1987) y en aceites comerciales
utilizados en turbinas de gas (Singh et al., 1992; Landis et al., 1991).
Se determinó la composición de hidrógeno, oxígeno, carbón y nitrógeno. El
análisis se efectúo en un analizador elemental (Elementar, modelo vario EL) de
acuerdo al procedimiento de la norma ASTM D 5291-96, con una precisión de ±
1 % masa. Este equipo consta de un muestrador automático, en el cual se
depositan 20 mg de aceite, la muestra en presencia de oxígeno se oxida y se
forman óxidos de nitrógeno, dióxido de carbono y agua. Los gases van al
detector de conductividad térmica y se reporta el porcentaje en masa de
hidrógeno, nitrógeno, oxígeno y carbón.
El resultado de este análisis es de gran importancia, ya que los compuestos
nitrogenados promueven la formación de lacas y sedimentos en un motor de
combustión interna y los compuestos oxigenados intervienen en la formación de
ácidos nafténicos, los cuales son corrosivos para un motor de combustión
interna (Paz et al., 2002).
Por otro lado, la obtención de la relación hidrógeno-carbono es importante para
conocer el tipo de estructura de hidrocarburos que tienen los aceites que se
analizan. Los resultados de la determinación del análisis elemental para los dos
aceites lubricantes seleccionados pueden observarse en la Tabla 3.3.
h) Porcentaje de azufre
Se determina mediante el procedimiento de la norma ASTM D 4294-95. Los
resultados pueden observarse en la Tabla 3.3. Para ello se utilizó el analizador
de azufre Horiba, modelo SlFA 1800, su principio de funcionamiento se basa en
la fluorescencia de rayos x. La muestra de aceite de 5 cm3 se introdujo en una
cápsula de plástico, quedando encima del tubo de rayos x, éstos incidieron
sobre los átomos de azufre y se cuantificó la cantidad de azufre de la muestra.
La precisión del equipo es de ± (3-5) % masa.
La determinación de la composición de azufre en un aceite lubricante es
importante, ya que los compuestos de azufre son altamente corrosivos para los
metales de los motores y se debe controlar la presencia de estos compuestos
durante la fabricación de los aceites lubricantes (Paz et al., 2002).
66
Capítulo 3
i) Indice de basicidad total
El índice básico total expresa el grado de alcalinidad de un aceite, definido por
ASTM D 2896-92 como la cantidad de ácido perclórico que se requiere para
neutralizar todos los constituyentes básicos en una muestra de 1 g de aceite. La
prueba se realizó en un memotitulador Mettler, DL40 GP, con una incertidumbre
de ± 3 %. La muestra se disolvió en una mezcla de clorobenceno y ácido
acético, se colocó en un electrodo de vidrio marca Mettler, modelo DG 112, que
contiene perclorato de potasio y se tituló con una solución de ácido perclórico y
ácido acético, adicionando cantidades de 0.1 cm3 de solución hasta que se
neutralizó la muestra. La señal del potenciómetro se graficó como función del
volumen de solución tituladora empleada, el punto de inflexión de la curva
representa el valor del TBN.
El TBN se calcula mediante la siguiente expresión:
TBN =
( E − F ).N .56.1
S
(3.2)
E- cantidad de ácido percrólico empleado para titular la muestra de aceite
F- cantidad de la mezcla (ácido acético y clorobenceno) utilizada para disolver
la muestra
N- normalidad del ácido perclórico
S- cantidad de muestra de aceite que se emplea
Para la determinación del TBN a aceites nuevos se utiliza 1.0 gramo de muestra
y para aceites usados se utilizan 0.7 gramos.
Tabla 3.3 Análisis elemental de dos aceites lubricantes
Prueba realizada
SUPER S 40
ULTRA 15W/40
TBN
Método
ASTM
D 2896-92
14.06
11.61
% masa carbón
D 5291-96
85.85
85.93
% masa hidrógeno
D 5291-96
13.12
12.06
% masa oxígeno
D 5291-96
0.56
0.52
% masa nitrógeno
D 5291-96
0.043
0.084
% masa azufre
D 4294-95
0.413
0.394
67
Capítulo 3
Haciendo un análisis de los resultados que se encuentran en la Tabla 3.3 es
significativo destacar el elevado TBN que poseen estos aceites con respecto al
valor establecido por el manual de especificaciones (EI.1.17.P, 1997), lo cual es
favorable para contrarrestar la formación de ácidos que se forman durante la
combustión en el motor y que podrían contaminar el aceite. Con relación a este
índice Smith (1990) plantea que el TBN conjuntamente con la viscosidad son
los indicadores fundamentales para la adecuación de un aceite a un motor
particular. Tanto es así, que la mayoría de los principales fabricantes de
motores de marina estipulan un TBN mínimo para las condiciones de servicio
de sus motores. Por ejemplo, la compañía naval SEMT-Pielstick recomienda un
TBN de más de 20 para sus modelos PC 4, PC 3 y PC 2-5 al consumir
combustibles de más de 1.8 % de azufre.
Por otro lado, Smith (1990) expresa que aunque son muchas las facetas de la
formulación de un aceite de motor que influyen en el desgaste, el factor más
importante es sin duda la capacidad del aceite de neutralizar los ácidos
procedentes de la combustión, lo que queda generalmente indicado por su nivel
de alcalinidad (TBN).
La relación hidrógeno-carbono de los aceites Super S40 y Ultra 15W/40 es de
0.15 y 0.14, respectivamente, lo cual significa que la composición de
hidrocarburos de ambos aceites es muy similar, aunque se requiere del estudio
de composición para determinar qué hidrocarburos se encuentran en mayor
concentración en los aceites seleccionados.
Considerando los resultados de las pruebas realizadas a ambos aceites se
puede afirmar que cumplen con las exigencias para ser empleados en motores
de vehículos (SAE J183, 1997) y por ello se continuó su análisis para
determinar la composición de hidrocarburos que poseen.
3.2 Análisis del aceite para identificar y cuantificar el desgaste del motor
Los análisis que se le realizan a los aceites para identificar y cuantificar el
desgaste del motor son conocidos como análisis espectrográficos.
Estos análisis son considerados mundialmente como una de las herramientas
más importantes y de utilización más extendida para el análisis de los
contenidos metálicos presentes en el aceite lubricante. Existe una amplia gama
de métodos empleados con esta finalidad, de los cuales se considerarán:
a) Espectrometría.
b) Ferrografía.
68
Capítulo 3
c) Recuento de partículas.
d) Colectores magnéticos.
e) Microscopía.
f) Microanálisis con rayos X.
Los dos primeros son los más utilizados en la actualidad; la espectrometría
proporciona un análisis tanto cualitativo como cuantitativo; es decir, qué metales
y en qué cantidad están presentes en el aceite; los demás métodos no pueden
dar la composición de las partículas metálicas. A continuación se hace
referencia a cada uno de los procedimientos de análisis enumerados.
a) Espectrometría
Este método de medición utiliza la interacción existente entre la radiación
electromagnética y la materia cuando intercambian energía. Los átomos de
cualquier elemento al ser excitados producen espectros electromagnéticos
característicos cuya apariencia sirve para identificarlos.
Este fenómeno lo expresa la ley de Planck: Un átomo excitado se encuentra en
equilibrio con átomos en estado fundamental que emiten una serie de
radiaciones, a diferentes longitudes de onda, características para cada uno de
los elementos (Ximénez, 1980).
La radiación interacciona con los átomos de una sustancia experimentando
emisión, absorción o fluorescencia, por esta razón los espectros se clasifican en
tres grandes categorías (Metcalfe, 1987):
♦ Espectrómetros de absorción atómica ( EAA )
♦ Espectrómetros de emisión atómica ( EEA )
♦ Espectrómetros de fluorescencia atómica ( EFA )
♦ Espectrómetro de absorción atómica (EAA)
En este tipo de espectrómetro, uno de los más utilizados en análisis de aceites
usados, la muestra se quema para llevar sus componentes a fase gaseosa y
estado elemental por disociación térmica. La fase gaseosa se ilumina con luz de
determinada longitud de onda según el elemento que se desee medir. Los
átomos en estado elemental cuyos niveles se corresponden con los de la
longitud de onda incidente absorben energía para promover electrones a nivel
de energía superiores, desplazando el equilibrio de la ecuación de Planck de
derecha a izquierda. Cada elemento es sensible a una solo longitud de onda y
la cantidad de energía absorbida es proporcional a su concentración en la
69
Capítulo 3
mezcla, por esta razón el espectro de absorción del elemento presentará picos
o líneas de absorción atómica característicos. Las líneas de absorción atómica
no son absolutamente monocromáticas, ya que presentan un ligero
ensanchamiento de línea, debido a que la absorción se produce no sólo en la
longitud de onda característica sino en un cierto intervalo en torno a ella.
♦ Espectrómetro de emisión atómica
Los espectrómetros de emisión atómica utilizan la propiedad de los átomos que
al ser exictados absorben energía que utilizan para promover algunos de sus
electrones a niveles de energía superiores; cuando regresan a sus niveles
originales, emiten energía, desplazando el equilibrio de la ecuación de Planck
de izquierda a derecha. Los átomos al emitir energía producen espectros
únicos, formando por longitudes de onda características. La intensidad de
energía emitida a una cierta longitud de onda es proporcional a la concentración
de cada elemento que se analiza.
♦ Espectrómetro de emisión de plasma de acoplamiento inductivo
Este tipo de espectrómetro que es el más difundido, utiliza una de las técnicas
más modernas para excitar la muestra. Una corriente de alta frecuencia (15-50
MHz) circula por una bobina metálica de inducción generando un campo
magnético cuyas líneas de fuerza están orientadas axialmente respecto a un
tubo de cuarzo colocado dentro de la bobina, por el que fluye Argón en el cual
se ha nebulizado la muestra que se desea analizar. El campo magnético
acelera los iones y electrones induciéndoles a moverse en órbitas circulares
dentro del tubo. Este movimiento produce por efecto joule un calentamiento de
los gases ionizados, formándose un plasma confinado toroidal con una
temperatura cercana a 1000 K que disocia, atomiza y excita la muestra que se
inyecta al centro del tubo.
El método de espectrometría de emisión de plasma de acoplamiento inductivo
ha sido empleado por Leugner (1987) para medir el desgaste en sistemas
hidráulicos, estos análisis sirvieron como señal de aviso de los fallos que se
podrían presentar en estos sistemas. La importancia de estos análisis radica en
que el (70-80) % de los fallos de los sistemas hidráulicos son productos de la
contaminación.
Además, GarcíaFigueroa (1986) determinó el desgaste en motogeneradores a
partir del estudio de metales en aceites usados. Los metales de mayor
concentración en los aceites usados fueron el hierro (200 ppm) y el calcio
(3,000 ppm).
70
Capítulo 3
Este tipo de espectrómetro fue utilizado en este proyecto doctoral para la
determinación y cuantificación de los metales presentes en los aceites
lubricantes automotrices.
b) Ferrografía
Es un método analítico que permite la separación de las partículas pequeñas (1
- 20 µm) de las muestras de aceite usado, con la suficiente resolución espacial
que permite estudiar su morfología en detalle.
La ferrografía separa magnéticamente las partículas y por esta razón solo sirve
para estudiar los contenidos de materiales ferromagnéticos, incluidos los muy
débiles y algunos como el aluminio o bronce, que no siendo magnéticos, al
desgastarse contra materiales ferrosos adquieren trazas de ellos y se
comportan como ligeramente magnéticos. De esto se deriva una de las
características más valiosas para la aplicación de la ferrografía al monitorizado
de motores: ignora todas las impurezas que contiene el aceite, excepto las
partículas de desgaste.
El análisis ferrográfico de un aceite puede utilizarse para:
♦
♦
♦
♦
♦
Detectar defectos de fabricación de motores.
Seleccionar un filtrado del aire más efectivo.
Escoger un mejor filtrado del aceite.
Monitorizar el desgaste del motor.
Estudiar los parámetros de desgaste del motor.
Entre las principales ventajas de la ferrografía se tienen:
♦ Permite determinar las causas que pueden producir un fallo por desgaste y
por lo tanto predecir la forma de remediarlo.
♦ Constituye virtualmente el único método sistemático para identificar el tipo
de desgaste producido dentro de un motor.
♦ Posee una elevada efectividad de detección de partículas grandes (2-20 µm)
que son las más importantes para el monitorizado del desgaste.
♦ Costo de los ferrogramas relativamente bajo.
Los principales inconvenientes de la ferrografía son:
71
Capítulo 3
♦ Respuesta no completamente lineal debido a la deposición solapada de
partículas.
♦ Repetibilidad de las mediciones baja.
♦ Interpretación de los ferrogramas por personal calificado, experto y
entrenado.
♦ Eficiencia de detección para partículas de menos de 2 µm reducida.
♦ Lentitud de análisis; 10 minutos de preparación y hasta 30 minutos de
examen.
♦ Imposibilidad de aplicación a grandes volúmenes de muestras.
Este método de determinación del contenido de metales ha sido empleado por
Stodola (1993) para analizar partículas en aceites usados de camiones y
automóviles. Además, Poley (1992) correlaciona resultados de análisis
ferrográficos con resultados de análisis clásicos (viscosidad a 313 y 373 K y
TBN).
Por otra parte, Stecki et al (1987) empleó este método para monitorear la
presencia de partículas metálicas en aceites usados de turbinas de avión con el
objetivo de establecer el mantenimiento preventivo en estas turbinas. Para ello
se tomaron 20 muestras de aceite con una frecuencia de 250 horas de trabajo.
c) Recuento de Partículas por Tamaño
Esta técnica proporciona la distribución de tamaños de las partículas de
desgaste o contaminantes presentes en la muestra. Los contadores de
partículas dan el número de partículas encontradas en categorías de tamaño
especificadas. Habitualmente esto se indica con un número mayor que el
tamaño indicado, los más usados son: > 5 µm, >10 µm, > 20 µm, > 30 µm, > 40
µm y > 50 µm. El número de categorías y tamaños son específicos del equipo
empleado y de la forma como se haya calibrado.
El recuento de partículas no es un método recomendado para el seguimiento
del desgaste por presentar las siguientes desventajas: puede brindar resultados
confusos dado que generalmente cuenta todo tipo de partículas, no únicamente
las metálicas procedentes del desgaste (Verdegan et al., 1988) y no
proporciona una indicación sobre la forma de la partícula o su composición,
usándose solo como técnica suplementaria en análisis de lubricantes. Se utiliza
principalmente en los sistemas hidráulicos, en los cuales los niveles de
desgaste son bajos y solo para controlar su estado de limpieza.
d) Colectores Magnéticos
Los colectores magnéticos permiten la separación, por atracción magnética, de
las partículas de la muestra que sobrepasan un determinado tamaño, tales
como las producidas durante el desgaste por fatiga. Las partículas recogidas,
72
Capítulo 3
en su mayoría ferrosas, pueden utilizarse como fuente de información en dos
sentidos: como indicadoras del índice de desgaste y como identificadoras del
tipo de desgaste que se está produciendo, igual que sucede con la ferrografía;
por esta razón, el uso de colectores constituye una técnica simple y efectiva de
monitorizado de la contaminación de lubricantes líquidos con la finalidad de
conocer el estado de una máquina.
Una vez recogidas las partículas se puede utilizar cualquier técnica de medición
para determinar el índice de desgaste. La eficiencia de los colectores
magnéticos depende de cómo y donde discurre el aceite, así como el lugar
donde hayan sido instalados. Para partículas de tamaños superiores a 300 µm,
son habituales eficiencias del 60 %. En algunas ocasiones se usan separadores
centrífugos para mejorar la eficiencia de los colectores.
Entre las desventajas de los colectores magnéticos merecen citarse las
siguientes:
♦ Técnica costosa y poco eficaz.
♦ No permite distinguir la composición de las partículas.
♦ Método subjetivo, pues la identificación del tamaño y la forma de las
partículas depende de la pericia del analizador.
e) Microscopía
Es un método complementario de los anteriores pues permite, inspeccionar
partículas detectadas mediante ellas. Cuando el tamaño de las partículas es
mayor de 1 µm se utiliza el microscopio óptico convencional o el bicromático; si
es menor, o se desea conocer mejor la forma y tamaño de ellas, se debe
recurrir a otros métodos de microscopía como son: la microscopía cuantitativa
por televisión y la microscopía por televisión con barrido y computador.
Este método ha sido utilizado por Benchaita (1991) para analizar el desgaste en
válvulas y balancines de motores de gasolina. Como resultado de este estudio
se pudo comprobar los tipos de desgaste presentes en estas piezas: abrasivo y
adhesivo, la causa de estos desgastes fue la lubricación inadecuada.
Con relación a lo anterior, Harrison et al (1992) determinó la presencia de
aditivos en aceites a partir de un estudio de partículas metálicas.
f) Microanálisis de Rayos X
Este método permite analizar por separado cada partícula de desgaste, desde
los puntos de vista cualitativo y cuantitativo. El microanálisis cualitativo sirve
para determinar los elementos químicos que constituyen la partícula; el
73
Capítulo 3
cuantitativo suministra información sobre el porcentaje de cada elemento
presente en ella, con lo cual se pueden identificar las partes en desgaste.
El principio que utiliza cualquiera de los dos métodos, es que cuando un haz
electrónico acelerado con suficiente energía, choca elásticamente con un
átomo, puede separar un electrón de su órbita más interna, dejando una
carencia que al ser ocupada por un electrón de alguna de sus órbitas externas,
excita (ioniza) al átomo que queda con energía en exceso la cual puede disipar
como un fotón de radiación electromagnética; si la energía es elevada puede
corresponder a rayos X que son de dos tipos: característicos y continuos. Los
primeros son los que utilizan esta técnica, los segundos representan un ruido de
fondo que se superpone a ellos.
En un mismo átomo, los electrones de cada órbita poseen diferentes energías
características de ellas. En diferentes átomos, la energía de los electrones de
una misma órbita es distinta, ya que al variar el número atómico cambia la
carga positiva del núcleo; por esta razón, cuando ocurre una transición
electrónica, la cantidad de energía disipada como rayos X, es característica de
cada número atómico y por tanto única para cada elemento.
De acuerdo a lo anterior, existen dos tipos de microanálisis de rayos X:
♦ Espectrometría de dispersión de longitud de onda (EDL)
♦ Espectrometría de dispersión de energía (EDE)
De estos dos tipos de análisis el más utilizado es el de espectrometría de
dispersión de energía. Este ha sido empleado satisfactoriamente por Harrison et
al (1992) en la determinación de 12 metales presentes en aceites usados.
La principal consideración para escoger el método de análisis de aceite
adecuado es el tamaño de las partículas presentes en los aceites, ya que la
sensibilidad de detección de cada método depende del tamaño de las partículas
y está limitada a determinados intervalos de dimensiones. La espectrometría es
recomendable para analizar partículas de tamaño inferior a 5 µm; la ferrografía
para las comprendidas entre 20 y 100 µm y el recuento de partículas para las
mayores de 200 µm.
3.3 Análisis para determinar la contaminación con combustible en el
aceite.
En los motores diesel, la contaminación con combustible en el aceite se puede
determinar de tres maneras:
♦ A partir de la viscosidad de la muestra
♦ A partir de su punto de inflamación
74
Capítulo 3
♦ A partir del análisis de la mancha
a) A partir de la Viscosidad de la Muestra
Viscosidad a 313 K (10-6m 2 s-1)
Considerando que los combustibles diesel son menos viscosos que el aceite, su
presencia se detecta por una reducción de su viscosidad; el porcentaje de
dilución se obtiene mediante gráficos como el de la Figura 3.1.
35
30
25
20
15
10
5
0
0
2
4
6
8
10
Dilución con diesel (%)
Figura 3.1 Curva viscosidad-dilución con diesel para un aceite lubricante.
Para el caso de la determinación del porcentaje de dilución con gasolina se
obtiene un comportamiento similar (Figura 3.2). La presencia de la gasolina en
el aceite se detecta por la disminución de su viscosidad a 313 K.
75
Capítulo 3
Viscosidad a 313 K (10-6m 2s-1)
35
30
25
20
15
10
5
0
0
2
4
6
8
10
Dilución con gasolina (%)
Figura 3.2 Curva viscosidad-dilución con gasolina para un aceite lubricante.
b) A partir de su Temperatura de Inflamación
El valor de la temperatura de inflamación obtenido por el procedimiento de la
norma ASTM D93 (Pensky-Martens) o ASTM D92 (Cleveland o vaso abierto),
se transforma en porcentaje de dilución, utilizando gráficos similares al de la
Figura 3.1, que presenta en el eje vertical, la diferencia entre la temperatura de
inflamación del aceite nuevo y el usado, y en el eje horizontal la
correspondiente dilución en peso.
Va so abierto (K)
Va so ce rra do (K)
Temperatura (K)
600
500
400
300
200
100
0
0
2
4
6
8 10 12 14 16
Dilución (%)
Figura 3.3 Gráfico de temperatura de inflamación-dilución para un aceite lubricante.
c) A partir del Análisis de la Mancha
Este tipo de análisis fue desarrollado por el Instituto Francés del Petróleo y
luego perfeccionado por la Real Escuela Militar Belga (Casanova et al., 1984).
76
Capítulo 3
Para efectuar un análisis por el método de la mancha hay que disponer de
papel de filtro especial o papel cromatográfico, y de una muestra de unos 5 cm3
del aceite que se quiere analizar, muestra que debe ser tomada
inmediatamente después de la detención del motor, con el objeto de que sea
una representación auténtica de la totalidad del mismo. De esta muestra a su
temperatura normal 493 K (20 °C), y por medio de una varilla de vidrio de 5 mm
de diámetro, se deja caer una gota sobre el papel especial; el resto, colocado
en un tubo de ensayo, se calienta en un baño de aceite denso que se encuentre
a 473 K durante unos 5 minutos y seguidamente se deposita otra gota de la
muestra sobre el papel, a poca distancia de la primera y en forma análoga. Del
aspecto de ambas manchas, una vez que se han extendido y secado, se
deduce fácilmente el estado y evolución del aceite.
La razón de hacer dos manchas, una a 493 K y la otra a 493 K, es que un
aceite puede ser adecuado para lubricar a bajas temperaturas (cárter) e
inadecuado para las altas (segmentos y pistones). También puede ocurrir que,
a bajas temperaturas, el carbón contenido en el aceite se mantenga en
dispersión y se aglomere al elevarse la temperatura.
En sentido general, esta técnica es principalmente recomendada para el
análisis de la detergencia y dispersividad del aceite y su contaminación con
carbón, pero también se puede diagnosticar a través de ella contenido de
insolubles, oxidación del aceite, combustible, agua y partículas metálicas.
El método más utilizado para la determinación del % de contaminación con
combustible es el de la norma ASTM D 322. El procedimiento se describe a
continuación.
La muestra de 25 cm3 de aceite usado se introduce en un matraz de capacidad
de 1000 cm3, se le adicionan 500 cm3 de agua destilada. El matraz con la
mezcla aceite-agua se coloca dentro de una manta de calentamiento Marca
Electromantle. Una trampa se coloca dentro de la boca del matraz, a la trampa
se le adiciona 5 cm3 de agua destilada y al extremo superior de la trampa se
coloca un condensador. Posteriormente, a la trampa se le añade 1 cm3 de
etanol, éste hace que descienda el agua. El calentador de la manta de
calentamiento se enciende hasta que comience a ebullir el agua, esto hace que
los vapores de agua pasen del matraz a la parte superior de la trampa. El
condensador que se encuentra en la parte superior de la trampa permite que el
agua pase de la fase vapor a la fase líquida, la cantidad de combustible que se
encuentre en el agua queda atrapada en el matraz y el agua se sigue
reflujando. Para determinar la cantidad de combustible que queda atrapada en
el matraz se realizan mediciones a diferentes intervalos de tiempo (5, 20, 60 y
90) minutos. Finalmente a los 90 minutos se determina la cantidad de
combustible que posee el aceite usado y se reporta en %.
Este método fue empleado para la determinación de la contaminación con
77
Capítulo 3
gasolina de los aceites estudiados en este Capítulo. Los resultados se reportan
en la Sección 5.2 (Tablas 5.4, 5.6 y 5.9).
3.4 Análisis para determinar el contenido de materias insolubles en el aceite
De los productos de degradación del aceite algunos son sólidos e insolubles en
este; de estos una parte se deposita como lacas y barnices en el alojamiento de
los segmentos, faldas de los pistones y otras superficies del motor; otra, se
sitúa como lodos en el interior del cárter y de los conductos de lubricación, con
el riesgo de taponarlos; el resto se disuelve en el aceite aumentando su
viscosidad.
Por otra parte, el conocimiento del contenido y composición de insolubles del
aceite es interesante para el diagnóstico del estado de los motores de
combustión interna, ya que están relacionados directamente con la degradación
del aceite, la eficacia de los filtros, el desgaste y en el caso de los aceites
detergentes con la saturación de su capacidad dispersante.
Los insolubles se determinan mediante métodos basados en la sucesiva
solubilidad o insolubilidad de los productos de la alteración del aceite, en
diversos disolventes tales como el pentano y el tolueno. La parte insoluble se
separa por centrifugación, dependiendo los resultados del tipo de disolvente
empleado.
La norma ASTM D 893 describe dos procedimientos de medición de insolubles:
insolubles en pentano y en tolueno.
Para la determinación de los insolubles en pentano se procede de la siguiente
manera: primero se mezcla la muestra de aceite usado con pentano y se
centrífuga; luego se decanta la solución, se lava el precipitado dos veces en
pentano y finalmente se seca y se pesa.
Estos insolubles representan la casi totalidad de los productos insolubles del
aceite; están constituidos por contaminantes externos insolubles en el aceite y
productos de su degradación que se separan fácilmente.
El procedimiento para la obtención de los insolubles en tolueno es el siguiente:
primero se mezcla la muestra con pentano y se centrífuga; luego se decanta la
solución, el precipitado se lava dos veces con pentano, una vez más con una
solución de tolueno y alcohol, otra vez solo con tolueno y finalmente el material
insoluble se seca y se pesa. Los insolubles en tolueno representan los
productos procedentes de la contaminación externa, la corrosión y el desgaste
de los mecanismos lubricados y el carbón formado por la combustión
incompleta del combustible y una posible coquización parcial del aceite. La
diferencia entre los insolubles en pentano e insolubles en tolueno son las
resinas insolubles.
78
Capítulo 3
El método descrito anteriormente será utilizado en la Sección 5.2 para la
determinación de los insolubles de los aceites nuevos y usados. Los resultados
se muestran en las Tablas 5.4, 5.6 y 5.9.
3.5 Estudio de composición de hidrocarburos del aceite monogrado Super
S 40
En esta parte se realizó el estudio y evaluación de la composición de
hidrocarburos de los aceites lubricantes automotrices seleccionados.
La determinación de la composición de hidrocarburos de los aceites citados en
la sección anterior se realizó por espectrometría de masas mediante la técnica
de absorción de campo. Esta técnica ha sido utilizada por diferentes
investigadores (Hiltz et al., 1991; Singh et al., 1993; Tanikawa and Fujioka,
1983).
En este proyecto se empleó un espectrómetro de masas JEOL, modelo JMSAXWA, con emisores de alambre de tungsteno con micropuntas de cristales de
carbón, en donde se genera un campo electrostático alto necesario para que se
realice la ionización. Este equipo tiene una precisión de ± 0.05 ng. El programa
de cómputo para obtener la composición por el método de desorción de campo
(FD) para las fracciones de hidrocarburos fue desarrollado por Nippon Oil Co,
Ltd.
Por otra parte, se debe destacar que la separación de las fracciones de
compuestos saturados, aromáticos y polares se realizó mediante la técnica de
cromatografía de gases a alta presión (GC, por sus siglas en inglés). Este
método ha sido empleado por Hagnauer and Bowse (1981) para aceites
hidráulicos y por Latimer et al. (1982) para aceites básicos.
Los resultados de los análisis de la composición de hidrocarburos se presentan
en las Tablas 3.4 y 3.5.
En la composición de hidrocarburos del aceite Super S 40 se puede observar
que se encuentran en mayor concentración los que poseen 27 y 28 átomos de
carbono. Este resultado concuerda con el estudio realizado por Rounds (1968,
1975) para determinar la influencia de los factores de la lubricación en la fatiga
de los rodamientos de rodillos. Para ello investigó distintos hidrocarburos puros:
n-octacosano (C28H58), diciclohexil, etc. Las propiedades fundamentales
analizadas fueron: viscosidad a 372 K, viscosidad a 311 K e índice de
viscosidad, las cuales son similares a las que se determinan a nivel de
laboratorio en los aceites lubricantes automotrices. En el trabajo antes
mencionado también se investigaron aceites minerales de base parafínica y
79
Capítulo 3
nafténica; determinándose el contenido de azufre, % de carbones parafínicos,
% de carbones nafténicos y % de carbones aromáticos.
Tabla 3.4 Composición de hidrocarburos del aceite monogrado Super S 40
NC
I
II
III
IV
V
VI
VII
TOTAL
21
0.9
1.0
0.7
0.4
0.7
0.3
0.2
4.1
22
1.1
1.2
0.8
0.5
0.9
0.4
0.2
5.1
23
1.3
1.4
0.9
0.6
1.0
0.6
0.2
6.1
24
1.2
1.3
1.0
0.8
1.2
0.7
0.3
6.5
25
1.1
1.4
1.1
0.7
1.2
0.8
0.4
6.7
26
1.3
1.5
1.0
0.7
1.2
0.8
0.5
6.9
27
0.9
1.4
1.0
0.9
1.6
0.9
0.5
7.2
28
1.0
1.2
1.0
0.8
1.5
0.9
0.7
7.2
29
0.9
1.3
0.9
1.0
1.4
1.1
0.5
7.0
30
0.7
0.9
0.8
0.6
1.3
1.1
0.6
5.8
31
0.6
0.6
0.7
0.5
0.9
0.9
0.6
4.8
32
0.5
0.5
0.6
0.5
0.7
0.7
0.5
4.1
33
0.4
0.7
0.6
0.4
0.8
0.6
0.4
3.8
34
0.3
0.5
0.5
0.4
0.6
0.5
0.3
3.0
35
0.2
0.6
0.5
0.5
0.5
0.5
0.3
3.0
NC es el número de átomos de carbonos; I es el % masa de parafinas lineales;
II es el % masa de parafinas mono-cíclicas; III es el % masa de parafinas dicíclicas; IV es el % masa de parafinas tri-cíclicas; V es el % masa de parafinas
tetra-cíclicas; VI es el % masa de parafinas penta-cíclicas; VII es el % masa de
parafinas hexa-cíclicas.
Considerando los resultados de la composición de hidrocarburos que posee el
aceite seleccionado y los estudios realizados por Rounds (1968, 1975) se
selecciona al n-octacosano como hidrocarburo representativo de aceites
automotrices. Se seleccionó este hidrocarburo, porque es el que se encuentra
en mayor concentración en el aceite lubricante Super S 40. Los resultados
experimentales de la solubilidad del n-octacosano en etano supercrítico a
(308.15 y 323.15) K en el intervalo de (10 a 20) MPa se reportan en la Sección
4.5 (Tabla 4.3 y Figura 4.13). Estos resultados se utilizaron para establecer las
condiciones iniciales para la regeneración del aceite lubricante automotriz
usado Super Racing Premium 15W/40 mediante el empleo de etano
supercrítico (ver Sección 5.4, Tablas 5.9 y 5.10).
3.6 Estudio de composición de hidrocarburos del aceite multigrado Ultra
15W/40
En la composición de hidrocarburos del aceite Ultra 15W/40 se puede observar
que se encuentran en mayor concentración los hidrocarburos que poseen 29 y
30 átomos de carbono. Este resultado concuerda con el estudio realizado por
Okabe (1980) donde utiliza el escualano (C30H62) como representativo de un
80
Capítulo 3
aceite base para investigar el efecto de la película de lubricante bajo
condiciones medias de lubricación hasta 10 MPa, lo cual tiene un importante
papel en el uso práctico de un aceite.
Por otra parte Foord y Hammann (1968) emplearon poli-isobutileno, escualano,
escualeno e isopropilbiciclohexil para investigar los efectos de los fluidos de
diferente composición sobre el espesor de la película del lubricante.
Considerando los resultados de la composición de hidrocarburos que posee el
aceite seleccionado y los estudios realizados por diferentes autores se
selecciona al C30H62 como hidrocarburo representativo de aceites automotrices.
Se seleccionó este hidrocarburo, porque es el que se encuentra en mayor
concentración en el aceite lubricante Ultra 15W/40. Los resultados
experimentales de la solubilidad del escualano en etano supercrítico a (308.15,
323.15 y 348.15) K en el intervalo de (10 a 20) MPa se reportan en la Sección
4.6 (Tabla 4.5 y Figura 4.15). Estos resultados se utilizaron para establecer las
condiciones iniciales para la regeneración del aceite lubricante automotriz
usado Super Racing Premium 15W/40 mediante el empleo de etano
supercrítico (ver Sección 5.4, Tablas 5.9 y 5.10).
Otra información de utilidad que brinda la espectrometría de masas es la masa
molecular promedio y el número de átomos de carbono promedio. Los
resultados para ambos aceites se muestran en las Tablas 3.6 y 3.7.
Tabla 3.5 Composición de hidrocarburos del aceite multigrado Ultra 15W/40
NC
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
I
0.6
0.6
0.6
0.7
0.7
0.6
0.6
0.5
0.5
0.5
0.3
0.5
0.4
0.4
0.4
0.4
0.4
0.4
II
0.7
0.7
0.8
0.7
0.8
0.8
0.9
0.7
0.8
0.7
0.7
0.5
0.5
0.6
0.5
0.7
0.6
0.5
III
0.5
0.6
0.6
0.6
0.7
0.7
0.7
0.8
0.6
0.6
0.6
0.5
0.5
0.5
0.5
0.6
0.5
0.5
IV
0.4
0.3
0.4
0.6
0.4
0.5
0.5
0.5
0.4
0.3
0.4
0.4
0.4
0.4
0.4
0.4
0.4
0.3
81
V
0.5
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0.9
0.7
0.7
0.8
0.7
0.7
0.7
0.7
0.7
0.6
0.6
VI
0.3
0.3
0.4
0.3
0.5
0.6
0.6
0.7
0.7
0.7
0.7
0.6
0.5
0.6
0.5
0.6
0.5
0.5
VII
0.1
0.2
0.2
0.2
0.3
0.3
0.3
0.4
0.3
0.5
0.4
0.4
0.4
0.4
0.4
0.4
0.5
0.4
TOTAL
3.0
3.2
3.7
3.8
4.3
4.4
4.7
4.5
4.0
4.0
3.9
3.6
3.4
3.6
3.5
3.8
3.5
3.1
Capítulo 3
La nomenclatura es la utilizada en la tabla 3.4.
3.7 Determinación de la masa molecular y número de átomos de carbono
de los hidrocarburos que componen el aceite monogrado Super S 40
El espectrómetro de masas marca JEOL, modelo JMS-AXWA empleado en este
proyecto permite determinar la masa molecular y el número de átomos de
carbono de los hidrocarburos que componen el aceite Super S 40, los
resultados se muestran en la Tabla 3.6.
Tabla 3.6 Masa molecular y número de átomos de carbono de los hidrocarburos que componen
el aceite monogrado Super S 40
Análisis
I
II
III
Masa molecular 364.8 372.5 382.5
promedio/gmol-1
Número de
25.9 26.6 27.5
átomos de
carbono
promedio
IV
387.2
V
382.1
VI
395.5
VII
406.3
Total
384.41
27.9
27.7
28.8
29.7
27.72
Los resultados anteriores muestran que el número de átomos de carbono
promedio y la masa molecular promedio del aceite analizado es de 27.72 y
384.41 g/mol.
3.8 Determinación de la masa molecular y número de átomos de carbono
de los hidrocarburos que componen el aceite multigrado Ultra 15W/40
Los resultados de la determinación de la masa molecular y el número de
átomos de carbono de los hidrocarburos que componen el aceite multigrado
Ultra 15W/40 se presentan en la Tabla 3.7.
Tabla 3.7 Masa molecular y número de átomos de carbono de los hidrocarburos que componen
el aceite multigrado Ultra 15W/40
Análisis
I
II
Masa molecular 416.5 424.2
promedio/gmol-1
Número de
29.6 30.3
átomos de
carbono
promedio
III
428.2
IV
437.5
V
441.5
VI
458.4
VII
485.9
Total
441.74
30.7
31.5
32.0
33.3
35.4
31.82
Los resultados anteriores muestran que el número de átomos de carbono
promedio y la masa molecular promedio del aceite analizado es de 31.82 y
441.74 g/mol.
82
Capítulo 3
3.9 Masa molecular promedio de los hidrocarburos que componen los
aceites reportada por diferentes autores
La determinación de la masa molecular de aceites básicos ha sido reportada
por diferentes autores: Klaus et al. (1992); Brock (1987) y Abou el Naga et al.
(1985). Los resultados obtenidos por estos autores se presentan en la siguiente
tabla:
Tabla 3.8 Masa molecular de aceites básicos
Autores
Klaus (1992)
Brock (1987)
Abou el Naga (1985)
Aceite1
(g/mol)
430
440
572
Aceite 2
(g/mol)
370
330
553
Aceite 3
(g/mol)
325
246
540
La determinación de la masa molecular promedio y el número de átomos de
carbono promedio de los aceites seleccionados permite conocer qué tipo y
estructura de hidrocarburos tienen éstos.
Con relación a la distribución de hidrocarburos en ambos aceites se puede
observar en las Tablas 3.4 y 3.5 que en el aceite Super S40 existen
compuestos que tienen entre 26 y 29 átomos de carbono, lo cual corresponde
con la presencia de compuestos como por ejemplo: 2 hexadecil naftaleno
(C26H40), 1-heptacosano (C27H54), n-octacosano (C28H58), nonacosano (C29H60),
etc. En el caso del aceite 15W/40 se puede observar la existencia de
compuestos que tienen entre 29 y 35 átomos de carbono como por ejemplo:
nonacosano (C29H60), escualano (C30H62), 1 hentriacontino (C31H60), 1
fenilhexacosano (C32H58), tritriacontano (C33H68), tetratriacontano (C34H70), 1
ciclohexilnonacosano (C35H70), etc.
Haciendo una comparación entre los valores obtenidos para los aceites
comerciales seleccionados (Super S40 y 15W/40) y los reportados por los
autores antes mencionados, se puede afirmar que las diferencias se deben a
que los aceites comerciales se le han incorporado diversos aditivos y han
pasado por procesos de desalfatado y refinado, donde se eliminan algunos
compuestos parafínicos y nafténicos que tienen masa molecular elevada.
Por otro lado, la masa molecular de los aceites comerciales seleccionados es
muy similar al de los aceites básicos 1 y 2 reportados por Klaus et al. (1992);
estos aceites son de naturaleza parafínica. Se debe destacar que a estos
aceites básicos se le han incorporado aditivos antioxidantes para determinar su
efecto en la inhibición de la oxidación.
Las mayores diferencias se observan al comparar los aceites comerciales
83
Capítulo 3
seleccionados con los reportados por Abou el Naga et al. (1985), éstos son
aceites básicos sin ningún tipo de aditivo.
Finalmente, se concluye que los hidrocarburos C28H56 y C30H62 son
representativos de aceites automotrices y serán utilizados para realizar estudios
de solubilidad en disolventes supercríticos (ver secciones 4.5 y 4.6) con la
finalidad de crear las bases físicoquímicas para desarrollar una tecnología para
la regeneración de aceites automotrices usados (ver sección 5.4).
84
CAPÍTULO 4
RESULTADOS
SOLUBILIDAD DE HIDROCARBUROS REPRESENTATIVOS DE
ACEITES AUTOMOTRICES EN ETANO SUPERCRÍTICO
4.1 Antecedentes de la extracción supercrítica
El fenómeno de extracción de solutos no volátiles con un disolvente bajo
condiciones supercríticas está directamente relacionado con el equilibrio de
fases. Existen al menos dos fases en equilibrio, la fase condensada (soluto) y la
fase fluida (disolvente). Se le conoce con el nombre de extracción supercrítica
al proceso que se lleva a cabo a condiciones de temperatura y presión por
encima de la temperatura crítica (Tc) y presión crítica (Pc) del disolvente.
Así como la separación de dos o más sustancias por destilación está basada en
la diferencia de presión de vapor de los componentes, la separación mediante
la extracción supercrítica está basada en las propiedades termofísicas
(densidad, viscosidad y coeficiente de difusión) de los componentes, estas
propiedades determinan las interacciones intermoleculares entre las moléculas
del soluto y del disolvente. De cierto modo, en la extracción con disolventes
supercríticos se involucran ambos efectos antes mencionados, por lo que
incluso se ha propuesto el término destracción para denominar al proceso de
extracción supercrítica (Schneider et al., 1980).
Los procesos de extracción a condiciones supercríticas se empezaron a
implementar a nivel industrial a partir de los años 40´s, pero es a partir de los
años 70´s del siglo pasado cuando empezaron a utilizarse, principalmente en la
industria alimenticia (Eisenbach et al., 1983) y en menor grado en la industria
química (Paulaitis et al., 1983) y petrolera (Brignole, 1986). Algunos procesos, a
condiciones supercríticas, que se llevan a cabo a nivel industrial son:
Descafeinización (Leyers et al., 1991, Zosel, 1981); recuperación de aromas y
esencias (Vitzthum and Hubert, 1978); extracción de aceites (Friedrich et al.,
1982; Gopalakrishnan y Narayan, 1991); deodorización (Natex, 2002; Zosel,
1976); recuperación de aceite pesado (Eisenbach et al., 1983; Park et al., 2002;
Rudzinski y Aminabhavi, 2000); desasfaltización (Brown 2002; Nelson y
Roodman, 1985; Zosel, 1983); entre otros.
Disolvente supercrítico
Un disolvente supercrítico es aquel que se encuentra a una temperatura y
presión superior a sus valores críticos gas/líquido. La región supercrítica se
muestra de manera sombreada en la Figura 4.1.
85
Capítulo 4
Solubilidad de hidrocarburos representativos de aceites en etano
En el diagrama de la Figura 4.1 se indican las regiones sólida, líquida y
gaseosa, las líneas indican la coexistencia entre dos fases y el proceso de
transición de fase. Las tres curvas en este diagrama se interceptan en un punto
llamado punto triple, en el cual coexisten en equilibrio las tres fases. El punto
crítico donde las propiedades del líquido y el gas se vuelven idénticas se
localiza al final de la línea de presión de vapor.
Figura 4.1 Diagrama de fases en el plano presión-temperatura para una sustancia pura
Un fluido supercrítico presenta propiedades termodinámicas y de transporte
particularmente singulares, tales como densidad, viscosidad y coeficiente de
difusión, cuyos valores son intermedios entre los de líquidos y los de gases
(Tabla 4.1). Esta particular combinación de propiedades es una característica
única de los fluidos supercríticos que los vuelve muy útiles como disolventes. La
densidad de estos fluidos, parecida a la de un líquido, les da un buen poder
disolvente, mientras que la viscosidad relativamente baja y la difusividad
relativamente alta, como las de un gas, les permite una gran capacidad de
penetración dentro del soluto, por lo que la velocidad de transferencia de masa
de los solutos es mayor dentro de un fluido supercrítico que dentro de un
líquido.
86
Capítulo 4
Tabla 4.1 Propiedades típicas de gas, líquido y fluido supercrítico
Propiedad
Densidad (g/cm3)
Coeficiente de
difusión (cm2/s)
Viscosidad (Pa.s)
Gas
(0.6 – 2.0)x 10-3
(0.1 – 0.4)
Fluido supercrítico
(0.2 – 0.9)
(0.2 – 0.7)x 10-3
Líquido
(0.6 – 1.6)
(0.2 – 2.0)x 10-5
(0.01 – 0.03)
(0.01 –0.09)
(0.2 – 3.0)
Otra característica interesante de estos disolventes es que pueden modificar
sus propiedades tales como densidad y viscosidad, dentro de amplios
intervalos, mediante cambios relativamente pequeños de temperatura. La
región de mayor interés es la cercana al punto crítico, esto es, a 1.0 < Tr < 1.2,
donde Tr= T/Tc, es la temperatura reducida del disolvente puro. (Mc Hugh y
Krukonis, 1986) y Pr < 3.0, donde Pr= P/Pc, es la presión reducida del
disolvente puro.
Estas propiedades de los fluidos supercríticos, en especial la capacidad de
controlar el poder disolvente son de gran utilidad para su aplicación en los
procesos de extracción. Para efectuar la extracción de solutos no vólatiles se
puede elevar el poder disolvente del fluido mediante el incremento de presión
y/o temperatura y después reducir la presión para separar el componente
extraído y recuperar el disolvente. Además, los procesos de extracción
supercrítica se pueden llevar a cabo a temperaturas menores que, por ejemplo,
la destilación y por lo tanto pueden ser aplicados para separar sustancias que
son térmicamente inestables (Cantoral, 1987). Por lo que esto significa un
ahorro de energía por la facilidad con que se pueden recuperar los disolventes.
En un proceso de extracción supercrítica la elección del disolvente es
fundamental, ya que de sus propiedades depende el rendimiento del proceso.
Las dos propiedades fundamentales para la selección de un disolvente son:
Selectividad
Es la capacidad de una sustancia para extraer un componente de una solución
con preferencia a otro (Sánchez, 1976). El mejor es el que disuelve un máximo
de un componente y un mínimo de otro. En la mayoría de los procesos se
trabaja con un exceso de disolvente, con relación a las cantidades de soluto.
Capacidad
Es la capacidad para disolver el soluto a extraer. Determina el gasto del
disolvente y consecuentemente el tamaño de los equipos.
Por otro lado, (King et al., 1983) resume varias ventajas del trabajo a
condiciones supercríticas de la siguiente manera:
87
Capítulo 4
♦ La separación del disolvente y el soluto es fácil y se puede llevar a cabo a
un costo bajo.
♦ Es posible emplear disolventes que, debido a sus propiedades físicas, no
pueden emplearse en la extracción líquida convencional. Un ejemplo
interesante es el dióxido de carbono (CO2), el cual no existe en estado
líquido a presión atmosférica, y para el cual se ha encontrado un número
ilimitado de aplicaciones en la industria alimenticia ya que es inflamable e
inocuo para la salud.
♦ Es posible, con un mismo disolvente, tener un amplio intervalo de
selectividad y capacidad de extracción simplemente al variar la temperatura
y presión del proceso.
♦ Controlando temperatura y presión es posible obtener alta difusividad y baja
viscosidad, lo que permite una mejor penetración del disolvente en el soluto
y, por ende, el proceso de extracción se vuelve muy eficiente.
4.1.1 Selección del disolvente a utilizar para la
hidrocarburos representativos de aceites automotrices
extracción
de
La selección del disolvente se realiza considerando la influencia de sus
propiedades fundamentales (capacidad de extracción y selectividad) en el
estudio de solubilidad que se desea realizar. La selectividad está relacionada
con las diferencias en la constitución química, en la polaridad o en el tamaño de
las moléculas entre el disolvente y el soluto que se requiere extraer. La
capacidad de extracción se puede determinar variando la presión y/o
temperatura del sistema de estudio (disolvente-soluto). Cuando el disolvente
está formado por una mezcla de hidrocarburos ligeros: metano, propano y
etano, la composición de la mezcla hace variar su capacidad de extracción de
parafínicos, nafténicos y aromáticos.
Para la selección del disolvente en este trabajo se tomó en cuenta los trabajos
reportados en literatura donde se emplea un disolvente para la extracción de
diferentes familias de hidrocarburos.
En la literatura aparecen reportados varios trabajos relacionados con la
determinación de la solubilidad de diferentes tipos de hidrocarburos con el
empleo de disolventes supercríticos.
En 1976 Ohgaki y Takayama emplearon CO2 como disolvente para la
extracción de hexano en el intervalo de (0.44-5.2) MPa a 298 K. En otro trabajo
reportado (Ohgaki y colaboradores, 1976) utilizaron etano (C2H6) para la
extracción del mismo hidrocarburo a las mismas condiciones de presión y
temperatura. Comparando ambos resultados se puede concluir que para estas
condiciones el CO2 posee mayor capacidad de extracción que el C2H6. Este
comportamiento es a temperaturas por debajo de la crítica del disolvente.
88
Capítulo 4
El empleo del CO2 como disolvente supercrítico aparece reportado por Kaira y
colaboradores, (1978) para la extracción de heptano, Cheng y colaboradores
(1989) para la extracción de pentano, Bartle y colaboradores (1991) para la
extracción de octadecano y Charoensombut y colaboradores (1986) para la
extracción de hexadecano. Eustaquio-Rincón y Trejo (2001) para la extracción
de n-octadecano a 310, 323, 333 y 353 K en el intervalo de (10-20) MPa
Existen trabajos reportados donde se comparan los resultados de solubilidad
obtenidos con el empleo de CO2 y C2H6 (Mohamed et al., 2002) para productos
alimenticios (cocoa y chocolate). En el caso del empleo del C2H6 como
disolvente supercrítico se trabaja a presiones más bajas. Las solubilidades
obtenidas fueron mayores con C2H6.
Marteau y Tobaly (1998) determinaron la solubilidad de escualano (C30H62) en
metano y en la mezcla metano-hexatriacontano a las isotermas (323,370 y 420)
K para las presiones de (15.8, 18.3 y 20.8) MPa. Para las condiciones
mencionadas anteriormente la solubilidad de escualano es baja. Hollar y Ehrlich
(1990) estudiaron la solubilidad de naftaleno en CO2 y C2H6, y en mezcla de
ambos disolventes a 308.15 K y 318.15 K. Los mejores resultados de
solubilidad fueron obtenidos empleando como disolvente C2H6.
Para la extracción de hidrocarburos de alta masa molecular se han obtenido los
mejores resultados con la utilización del C2H6.
Los datos reportados en literatura de solubilidad de hidrocarburos de alta masa
molecular en el disolvente C2H6 se muestran en las Figuras 4.2 y 4.3. En la
Figura 4.2 se puede observar como la solubilidad disminuye en función del
incremento de la masa molecular del hidrocarburo para la misma isoterma, esto
es, el hidrocarburo más soluble es el que tiene menor masa molecular. En el
caso de los hidrocarburos reportados por Moradinia y Teja (1986) (Figura 4.2),
en el intervalo de presión de (6.5-20.0) MPa a las isotermas de 308.15, 313.15 y
319.15 K, n-octacosano (C28H58), n-triacontano (C30H62) y n-dotriacontano
(C32H66 ), el más soluble en el disolvente supercrítico C2H6 fue el C28H58. De
este resultado se concluye que para los 3 hidrocarburos estudiados el más
soluble es el de menor masa molecular, esto es, a medida que disminuye el
número de átomos de carbono de los hidrocarburos aumenta la solubilidad.
Para cada isoterma estudiada se observa un incremento de la solubilidad de
cada hidrocarburo en función del aumento de la presión del sistema.
Como puede observarse en la Figura 4.2, a una temperatura constante, el
incremento de la solubilidad de los hidrocarburos (C30H62 y C32H66) es función
del incremento de la presión del sistema. Para el caso de los hidrocarburos
antes mencionados los mejores resultados fueron obtenidos: C30H62 (313.15 K y
13.64 MPa) y C32H66 (319.15 K y 13.64 MPa). Es significativo destacar que si se
89
Capítulo 4
y n-alcano
hubieran ampliado el intervalo de presión en este estudio se esperaría un
aumento de la solubilidad de estos hidrocarburos en C2H6 en función del
incremento de la presión del sistema. Ha sido de gran interés el estudio de
estos hidrocarburos de alta masa molecular, ya que estos alcanos de cadenas
largas se encuentran presentes en el proceso de obtención de carbón líquido y
de crudo. Otra razón adicional para el estudio de estos hidrocarburos de alta
masa molecular es que tienen diferente tendencia en el comportamiento de
algunas propiedades (presión de sublimación y calor de fusión).
C28H56, 308.15 K
C30, 313.15 K
0.016
0.014
0.012
0.010
0.008
0.006
0.004
0.002
0.000
6
8
C30, 308.15 K
C32, 313.15 K
10
12
14
C32, 308.15 K
C32, 319.15 K
16
Presión / MPa
Figura 4.2 Solubilidad de n- alcanos en etano supercrítico como función de la presión
y n-alcano
0.025
tetracosano (C24)
0.020
octacosano (C28)
0.015
dotriacontano (C32)
0.010
0.005
0.000
5
10
15
Presión / MPa
90
20
18
20
Capítulo 4
Figura 4.3 Solubilidad de n-alcanos en etano supercrítico como función de la presión, a 308.15
K
En 1997 Kalaga y Trebble realizaron el estudio de la solubilidad de
hidrocarburos de alta masa molecular (C24H50, C28H58 y C32H66) en el disolvente
supercrítico C2H6 en el intervalo de (6-20) MPa a la isoterma de 308.15 K. Los
resultados se muestran en la Figura 4.3.
Como se puede observar en la Figura 4.3, para la isoterma estudiada (308.15
K) el hidrocarburo más soluble en el disolvente supercrítico C2H6 es el C24H50
que es el de menor masa molecular. Este resultado coincide con el resultado
obtenido por Moradinia y Teja (1986).
Por otra parte, a altas presiones (10-20) MPa en función del incremento de la
presión del sistema se observa una tendencia al aumento de la solubilidad para
los 3 hidrocarburos estudiados. Sin embargo, a baja presión del intervalo
estudiado (5.5-6.0) MPa el C28H58 es más soluble que el C24H50 en el disolvente
supercrítico C2H6, esto es, que el hidrocarburo de mayor masa molecular es
más soluble. En este caso se comparan estos dos hidrocarburos, porque el
C32H66 fue estudiado en el intervalo de (12-20) MPa.
Igualmente el CO2 (Brule and Corbett, 1984) ha sido propuesto para la
extracción de hidrocarburos pesados a presiones relativamente moderadas
cuando la temperatura encontrada en el yacimiento de petróleo está
ligeramente arriba de la crítica del CO2. Otra de las principales aplicaciones del
CO2 es la extracción de las fracciones más ligeras de un yacimiento
denominada recuperación mejorada o terciaria (Wang, 1982).
Por otra parte, se conoce que la solubilidad de un soluto en un disolvente
supercrítico puede incrementarse mediante el uso de un tercer componente
llamado codisolvente. En muchos casos la adición de pequeñas cantidades de
un codisolvente (usualmente menos del 10 % molar) tal como metanol, 2propanol, etanol o algún otro puede incrementar considerablemente la
solubilidad del soluto en el disolvente supercrítico. Por ejemplo, la solubilidad
del ácido estériatico en CO2 supercrítico se incrementó en el intervalo de (0 a 6)
% en fracción molar (Guan et al., 1998). Lo anterior se debe a que la adición de
un codisolvente incrementa las interacciones moleculares, en el caso anterior
que es un codisolvente polar se produce la interacción con el soluto polar a
través de las fuerzas dipolo-dipolo. Cuando las fuerzas dipolo-dipolo están
presentes en la interacción de moléculas polares la parte positiva de una
molécula atrae la parte negativa de otra molécula vecina. Las moléculas deben
estar relativamente cerca para que la interacción de este tipo de fuerzas sea
significativa. La magnitud de estas fuerzas se incrementa con el aumento de la
polaridad de las moléculas, pero aun así, son más débiles que las fuerzas iondipolo. Por ejemplo: la molécula de ácido clorhídrico presenta este tipo de
91
Capítulo 4
fuerzas, la parte del cloro está cargada negativamente, mientras que la parte
del hidrógeno tiene carga positiva.
La solubilidad del hexametilbenceno en CO2 se incrementó en un 54, 94 y 140
%, en promedio, empleando pentano, octano y undecano como codisolvente (3
% en fracción molar de cada uno), respectivamente (Dobbs et al., 1986). El
etanol fue empleado para incrementar la solubilidad del ácido ferúlico en CO2
(Sovová, 2001).
4.1.2 Estudio de la seguridad para el trabajo con el disolvente C2H6
Considerando los diversos trabajos reportados en la literatura sobre el empleo
de diversos disolventes supercríticos para la extracción de hidrocarburos de alta
masa molecular, en este proyecto doctoral se seleccionó al C2H6 para realizar
estudios de solubilidad de los hidrocarburos representativos de aceites
lubricantes automotrices (ver Secciones 3.3 y 3.4). La selección se hizo
teniendo en cuenta su gran capacidad de extracción para los hidrocarburos
antes mencionados.
Para el uso del gas etano como disolvente supercrítico se requiere del
conocimiento de sus propiedades físicas y químicas con el objetivo de evitar
que se produzcan daños a la salud de los operarios e incendios en el área de
trabajo.
Las propiedades físicas y químicas fundamentales del gas etano son las
siguientes (Weiss, 1986):
Masa molecular: 30.07 g/mol
Punto de ebullición a 1 atm: 264.6 K
Temperatura crítica: 305.5 K
Presión crítica: 4.88 MPa
Límite de inflamabilidad: (3 – 12.4) %
Clase de inflamabilidad: 2.1 (Esto significa que es un gas inflamable, no
corrosivo y de baja toxicidad)
Densidad del C2H6 en la fase vapor a 20 MPa: 13.86 kg/m3
Posteriormente, teniendo en cuenta estas propiedades se realizó el cálculo de
seguridad para el trabajo con el gas etano como disolvente supercrítico en el
Laboratorio de Termodinámica, edificio 23 del Instituto Mexicano del Petróleo.
El procedimiento que se estableció para este cálculo es el siguiente:
1- Cálculo de la masa que ocupa el C2H6 en la celda de alimentación.
Para esta determinación se utilizó la densidad del C2H6 en la fase vapor a 20
92
Capítulo 4
MPa (20,000 KPa)
m = ρ v. V
(4.1)
donde V es el volumen que ocupa el C2H6 en la celda de alimentación y ρ v es
la densidad del C2H6 en la fase vapor a 20 MPa.
m = 13.86 kg / m 3 (7.47 x10 −4 m 3 )
m = 0.01 kg
2- Cálculo de la masa que ocupa el aire en el laboratorio.
Para ello se utilizó la composición del aire reportada por Ordieres et al. (1999):
78 % de N2 y 22 % de O2. Además, se realizó el cálculo de la densidad
considerando la composición de la mezcla mencionada anteriormente en la fase
vapor a 100 kPa.
m = ρ v. V
donde V es el volumen que ocupa el aire en el laboratorio y ρ v es la densidad
del aire en la fase vapor
m = 0.04 kg / m3 (41.25 m 3 )
m = 1.65 kg
3- Cálculo de la cantidad de sustancia en mol de C2H6 de la celda de
alimentación.
Para este cálculo se empleó el valor de la masa del C2H6 obtenido
anteriormente.
m
PM
0.01 kg
n=
30.07 g / mol
n = 0.3325 mol
n=
donde m es la masa que ocupa el C2H6 en la celda de alimentación y PM es su
masa molecular.
4- Cálculo de la cantidad de sustancia en mol de aire en el laboratorio.
93
Capítulo 4
m
PM
1.65 kg
n=
28.01 g / mol
n=
n = 58.90 mol
donde m es la masa del aire y PM es su masa molecular
5- Determinación de la concentración en fracción molar del C2H6 en el
laboratorio.
nt = nC 2 H 6 + nN 2
nt = 0.33 + 58.90
nt = 59.23 mol
x1 =
nC 2 H 6
nt
0.33 mol
59.23 mol
x1 = 0.0055
x1 =
donde nC 2 H 6 es la cantidad de sustancia en mol de C2H6, nt es la cantidad de
sustancia total y x1 es la fracción molar del C2H6
El valor de fracción molar obtenido indica que en el caso extremo que por fuga
se vaciara la celda de alimentación no habría riesgo de que la mezcla C2H6-aire
se inflame, por lo cual no habría peligro durante el empleo del etano como
disolvente a condiciones supercríticas.
Por otra parte, se debe destacar que la División de Seguridad Industrial y
Protección Civil del Instituto Mexicano del Petróleo realizó durante el desarrollo
de este proyecto varias pruebas de explosividad posteriormente a las pruebas
de hermiticidad efectuadas durante las corridas experimentales. Esta División
emitió documentos que se encuentran registrados en nuestra bitácora de
trabajo que certifican que no había fugas de etano en las secciones del
dispositivo experimental.
Otra medida necesaria tomada durante la realización de la parte experimental
de este proyecto de investigación fue la incorporación al arreglo experimental
94
Capítulo 4
de un mechero a la salida del medidor de vía húmeda con el objetivo de que el
C2H6 se queme en el área del Laboratorio y no se vierta a la atmósfera. La
descripción completa del dispositivo experimental se realiza en el siguiente
párrafo.
4.2 Dispositivo experimental
En la Figura 4.4 se muestra un diagrama esquemático del dispositivo
experimental que empleado en este proyecto doctoral que consta básicamente
de tres secciones. Una fotografía del dispositivo experimental puede verse en el
ApéndiceD
Figura 4.4 Dispositivo experimental empleado en este proyecto doctoral
La sección de alimentación tiene un tanque comercial de C2H6, un compresor y
un termocompresor con los cuales se aumenta la presión del disolvente (hasta
alcanzar condiciones supercríticas).
La sección de equilibrio consta de un serpentín de acero inoxidable para el
acondicionamiento de temperatura del disolvente, dos celdas de acero
inoxidable tipo 316, una que sirve como presaturador y la otra como celda de
equilibrio, las cuales constituyen la parte principal del sistema de extracción,
éstas se encuentran en un baño térmico con control preciso de temperatura.
La sección de muestreo consta de una trampa o celda de vidrio para muestreo
con control de temperatura que sirve para condensar el soluto extraído y un
medidor de vía húmeda que se emplea para conocer el volumen de disolvente
circulado por unidad de tiempo durante cada corrida experimental.
95
Capítulo 4
Celda de equilibrio y presaturador
La celda de equilibrio (23) y el presaturador (24) mostrados en la Figura 4.4 y
en detalle en la Figura 4.5 (Eustaquio-Rincón y Trejo, 2001), se fabricaron de
acero inoxidable 316 en los talleres del Instituto Mexicano del Petróleo. Tanto la
celda de equilibrio como el presaturador tienen un volumen interno de 150 cm3
y con el propósito de trabajar altas presiones se diseñaron con un doble sello,
es decir un arosello de silicón y un empaque de teflón. La celda y el
presaturador constan de tres partes principales: el cuerpo, el tapón y la tapa
(Figura 4.5). El cuerpo tiene una entrada lateral con una válvula en la parte
superior que sirve para alimentar el soluto, el tapón tiene un tubo sellado que
sirve de termopozo y dos puertos conectados a dos tubos abiertos los cuales
tienen en la parte inferior malla de acero inoxidable, uno de ellos sirve para
burbujear el disolvente en el soluto y llega hasta el fondo de la celda y el otro
más corto es la salida de la mezcla disolvente supercrítico-soluto. El cuerpo del
presaturador tiene una altura de 15.7 cm y un diámetro exterior de 7.8 cm y su
tapa tiene una altura de 5.9 cm, el diámetro exterior de la tapa es de 11 cm y el
diámetro interior es de 4.2 cm. El cuerpo de la celda de equilibrio tiene una
altura de 11.8 cm, y un diámetro exterior de 7.6 cm y su tapa tiene una altura de
5.6 cm, el diámetro exterior de la tapa es de 12 cm y el diámetro interior es de
3.9 cm. Para mejorar el contacto entre el disolvente y el soluto se empacaron
tanto la celda de equilibrio como el presaturador con empaque de acero
inoxidable tipo 316 en forma de anillos.
Ambas celdas se diseñaron para trabajar a una presión máxima de 40 MPa, por
lo que en este proyecto se realizó una prueba hidráulica para verificar la
hermeticidad de las celdas mediante una bomba de líquidos de alta presión
obteniéndose un resultado completamente satisfactorio.
96
Capítulo 4
Figura 4.5 Presaturador y celda de equilibrio de acero inoxidable, presión máxima de trabajo de
3
40 MPa. El volumen de cada celda es de 150 cm , cuentan con un sistema de doble sello, uno
de silicón y uno de teflón.
Termocompresor
El cuerpo del termocompresor que se muestra en la Figura 4.6, es de acero al
carbón y la tapa y el fondo son de acero inoxidable tipo 316 (Mondragón, 1995).
El diámetro exterior es de 12.5 cm y el diámetro interior de 7.4 cm, la altura es
de 60 cm, el espesor de la tapa y del fondo es de 4.7 cm. El volumen del
termocompresor es de 2,176 cm3. El termocompresor posee un conector de ¼
de pulgada NPT mediante el cual se encuentran conectados una válvula de
aguja, una válvula de seguridad y un manómetro de carátula, todos de acero
inoxidable. Directamente del cilindro comercial de C2H6 es posible cargar el
termocompresor a 543 libras/ pulgada2. El termocompresor cuenta con una
cinta de calentamiento de 1,000 watts de 5 cm de ancho y 2 m de largo
mediante la cual es posible incrementar su temperatura hasta 388 K, lo que
genera una presión del etano de 14.5 MPa.
97
Capítulo 4
Figura 4.6 Termocompresor de acero al carbón con tapas de acero inoxidable. El volumen del
3
termocompresor es de 2,176 cm , cuenta con válvula de aguja, válvula de seguridad y
manómetro de carátula.
Baño térmico
Se empleó un baño térmico (25) mostrado en la Figura 4.4, marca Tamson
modelo TV 4000 de la compañía Fisher Scientific Co. con un control de
temperatura de ± 0.02 K. El baño térmico se utilizó para garantizar el control de
temperatura en la sección de equilibrio. Se utilizaron agua bidestilada y aceite
de silicón como fluidos térmicos. Cuando se trabajó a temperaturas superiores a
313 K se utilizó aceite de silicón como fluido térmico, a temperaturas inferiores a
313 K se empleó agua bidestilada. La superficie del fluido térmico se cubrió con
esferas estabilizadoras con el fin de evitar la evaporación del líquido, así como
para lograr el control de temperatura requerido por el experimento.
Celda de recolección del soluto
La celda de recolección del soluto (26) que se muestra en la Figura 4.4 debe
retener el soluto extraído y permitir el paso del etano gaseoso. En la Figura 4.7
se muestra la celda de recolección del soluto, construida en vidrio Pyrex, este
diseño permite observar claramente la cantidad de soluto que se está
extrayendo. La celda cuenta con un serpentín interno (1), dos juntas Schott GL14 (2), un tubing de teflón de 5 cm de largo (3), una tuerca de acero inoxidable
de ¼ de pulgada (4), ésta cuenta con un ferrul y una arandela que permiten
sellarla al tubing de teflón de 50 cm de largo (5) para conectarse al medidor de
flujo de vía húmeda.
98
Capítulo 4
Figura 4.7 Celda de separación soluto – disolvente supercrítico, de vidrio Pyrex. La celda tiene
un serpentín del mismo material que permite incrementar el tiempo que permanece la mezcla
disolvente/extracto en contacto.
La mezcla disolvente supercrítico/soluto llega a esta celda a presión
atmosférica, lo que ocasiona la separación por condensación del soluto, el cual
se deposita en el fondo de la celda de separación, mientras que el disolvente en
fase gaseosa continúa hacia el medidor de vía húmeda, para su cuantificación.
La celda tiene una altura de 7 cm, un diámetro de 4 cm y un volumen de 88
cm3. El serpentín de la celda tiene una longitud de 18 cm y un diámetro interior
de 3 mm, el cual tiene la función de proporcionar suficiente superficie de
intercambio de calor para que se lleve a cabo la separación del soluto y el
etano.
Esta celda se encuentra dentro de un arreglo experimental que permite
controlar la temperatura de la celda con la finalidad de lograr que todo el soluto
condense en la celda. El control de temperatura se realiza mediante un baño
térmico marca Haake, modelo A80, el cual permite controlar la temperatura de
la celda con una estabilidad de ± 0.2 K.
Medidor de flujo
El dispositivo experimental cuenta con un medidor de flujo (6) conocido como
medidor de vía húmeda, debido a su principio de funcionamiento, modelo 63126
de la compañía Precision Scientific Inc. con una precisión de 0.01 l y una
exactitud de ± ½ % de la lectura de volumen.
El principio de funcionamiento del medidor de flujo es el siguiente: consiste en
un recipiente cerrado herméticamente, con un tambor con 4 compartimientos
99
Capítulo 4
montado en un eje que le permite girar libremente. El recipiente se llena con
agua a un 60 % de su volumen, aproximadamente, por lo que parte del tambor
queda sumergido en el agua. El gas a medir se introduce llenando uno de los 4
compartimientos del tambor permitiendo que gire. El eje del tambor está
conectado a una aguja externa que indica el volumen del gas introducido en el
tambor.
Serpentín de calentamiento
El dispositivo experimental cuenta con un serpentín de termorregulación (5) del
disolvente supercrítico, construido en acero inoxidable de 6 m de longitud
construido con “tubing” de ¼ de pulgada. Este serpentín se encuentra en el
baño térmico de la celda de equilibrio, a la entrada del presaturador, con la
finalidad de que el disolvente supercrítico sea introducido al presaturador a la
temperatura de estudio y permita un control adecuado de la temperatura del
sistema.
Indicador de temperatura
La medición de la temperatura de la celda de equilibrio y de la mezcla del
disolvente supercrítico/soluto junto a la válvula de salida de la sección de
equilibrio se realiza mediante un termómetro de resistencia de platino modelo
F250 de la compañía Automatic Systems Laboratory, con una precisión de ±
0.01 K y una exactitud de ± 0.03 K.
La temperatura del termocompresor se determinó mediante un termómetro de
resistencia de platino, modelo S 1220 marca Systemteknik, con una precisión
de ± 0.02 K. La calibración de este termómetro se menciona más adelante, en
la sección de calibración de los instrumentos de medición.
Indicador de presión
La presión de la celda de equilibrio se determinó con un transductor diferencial
de presión mostrado en la Figura 4.8, modelo DP15 marca Validyne, provisto de
un diafragma intercambiable de acero inoxidable, con una presión máxima de
trabajo de 22 MPa, con una precisión de ± 0.002 kPa (0.3 psi) y una exactitud
de ± 0.25 % de la escala completa, acoplado a un indicador digital modelo
CD23, de la misma marca. Se seleccionó este tipo de indicadores de presión
por su principio de funcionamiento, el cual consiste en: la presión del sistema se
registra mediante la deformación de una placa metálica, mostrada en la Figura
4.8, esta deformación es transformada a una señal eléctrica y esta señal se
registra en un indicador digital. Debido a que la única parte en movimiento es la
placa metálica, este sistema permite una alta sensibilidad en la determinación
de la presión.
100
Capítulo 4
Figura 4.8 Transductor diferencial de presión, el cual emplea una placa metálica para
determinar la presión del sistema.
Válvulas de regulación
A la entrada de la sección de equilibrio se conectó una válvula de regulación
(15) Figura 4.4, marca Whitey modelo SS-31RS4-A, de acero inoxidable, que
tiene una presión máxima de trabajo de 34.5 MPa y una temperatura máxima
de trabajo de 503 K con un coeficiente de flujo de (Cv) de 0.04. Esta válvula
permite regular el flujo del disolvente supercrítico que entra a la sección de
equilibrio.
A la salida de la sección de equilibrio se conectó una válvula de
microrregulación (22) Figura 4.4, marca Whitey modelo SS-22RS4, de acero
inoxidable, presión máxima de trabajo de 20.7 MPa, temperatura máxima de
trabajo de 503 K, con un Cv de 0.007. Esta válvula permite regular el flujo de la
mezcla disolvente supercrítico/soluto que sale de la sección de equilibrio.
En el resto del equipo se instalaron válvulas de aguja marca Whitey modelo SS1RS4, de acero inoxidable, presión máxima de trabajo de 34.5 MPa,
temperatura máxima de trabajo de 503 K, con un Cv de 0.37.
La temperatura del tubing que se encuentra fuera del baño térmico, después del
serpentín, se controla mediante cintas de calentamiento de silicón de 120 volts,
60 cm de longitud y 1.2 cm de ancho, alimentadas por reguladores de voltaje de
la compañía Staco Energy Products modelo 3PN1010V.
101
Capítulo 4
Compresor mecánico de gases
Con la finalidad de incrementar la presión del C2H6 del cilindro comercial se
instaló un compresor mecánico modelo LC10, marca Whitey, presión máxima
generada de 30 MPa, con una presión de entrada de 6 MPa.
Mediante el empleo del compresor mecánico es posible presurizar el C2H6 en el
termocompresor hasta 10 MPa, este incremento de presión inicial permite que
mediante el aumento de la temperatura del termocompresor se pueda
incrementar la presión del C2H6 hasta 20 MPa.
Es importante mencionar que no es posible incrementar la presión del C2H6
hasta 20 MPa empleando solamente el compresor mecánico, ya que
considerando las especificaciones del fabricante sería necesario mantener una
presión de entrada al compresor de 12 MPa, pero a estas condiciones el C2H6
se encuentra en estado líquido y esto dañaría al compresor mecánico, ya que
sólo se pueden alimentar sustancias en estado gaseoso.
Al inicio de cada corrida experimental se presuriza el C2H6 en el
termocompresor con la utilización del compresor mecánico y de este se hace
fluir el C2H6 para llevar a cabo la extracción de hidrocarburos en la celda de
equilibrio.
4.3 Calibración de los instrumentos de medición
La calibración de los instrumentos de medición involucrados en el arreglo
experimental es muy importante en la confiabilidad en los resultados obtenidos.
Por ello, en este trabajo fue necesario calibrar los transductores de presión, los
termómetros y el medidor de vía húmeda.
a) Calibración de los transductores de presión
La calibración de los transductores de presión se realizó en una balanza de
pesos muertos marca Pressurements, modelo T2200/3LP, incertidumbre de ±
0.032 %, con trazabilidad al Centro Nacional de Metrología (CENAM). La
calibración de los transductores de presión (Validyne y Sedeme) es válida en el
intervalo de (0.69 a 20.68) MPa.
Transductor Validyne
La calibración del transductor Validyne (descrito en la sección 4.2) se realizó
mediante dos ciclos, uno ascendente y otro descendente. El ciclo ascendente
inició en 10 cuentas con incrementos de 20 cuentas hasta llegar a 90 cuentas.
El ciclo descendente inició en 100 cuentas con decrementos de 20 cuentas
hasta llegar a 0 cuentas.
102
Capítulo 4
Los resultados de la calibración del transductor Validyne y el ajuste polinomial
de los datos se reportan en la Figura 4.9, la ecuación de ajuste es la siguiente:
p/ (MPa) = 2E-9 x4 – 9.11 E-7 x3 + 9.2783E-5 x2 + 2.04392548E-1 x + 2.0774E3, donde x es la lectura del indicador. De acuerdo a la calibración se estableció
que la exactitud del instrumento es de ± 4 kPa. Mientras que el control de la
presión en el equipo experimental se logra con una variación de 0.04 cuentas,
lo que implica que la precisión de la presión es de ± 8 kPa.
Presión / MPa
Presión
Presión
Lectura
real
Validyne
Validyne
[cuentas]
[MPa]
[MPa]
0
0.000
0.002
10.05
2.068
2.065
20.07
4.137
4.135
30.07
6.205
6.209
40.02
8.274
8.278
49.94
10.342
10.342
59.87
12.411
12.406
69.86
14.479
14.478
79.89
16.547
16.552
89.92
18.616
18.619
99.99
20.684
20.686
1 MPa = 0.006895 libras/pulgada2
25
20
15
10
5
0
0
50
100
Lectura del transductor / cuentas
Figura 4.9 Calibración del transductor de presión
Validyne, se incluyen los datos obtenidos tanto
en el proceso ascendente como en el
descendente.
Transductor Sedeme
La calibración del transductor Sedeme se realizó también mediante dos ciclos,
uno ascendente y otro descendente. El ciclo ascendente inició en 1.78 MPa
(258 libras/pulgada2) con incrementos de 4.14 MPa (600 libras/pulgada2) hasta
llegar a 18.62 MPa (2,700 libras/pulgada2). El ciclo descendente inició en 20.68
MPa (3,000 libras/pulgada2) con decrementos de 4.14 MPa (600
libras/pulgada2) hasta llegar a 0.08 MPa (11 libras/pulgada2).
Los resultados de la calibración del transductor Sedeme y el ajuste polinomial
de los datos que se reportan en la Figura 4.10. La ecuación de ajuste es la
siguiente: p/(MPa) = -1E-8 X2 + 5.79133E-3 X – 8.31596E-3, donde x es la
lectura del indicador. De acuerdo a la calibración se estableció que la exactitud
del instrumento es de ± 5 kPa. Mientras que el control de la presión en el
equipo experimental se logra con una variación de 2 cuentas, por lo que la
precisión de la presión es de ± 9 kPa.
103
Lectura
Sedeme
[cuentas]
15
358
717
1075
1435
1794
2154
2514
2876
3237
3600
Presión
real
[MPa]
0.000
2.068
4.137
6.205
8.274
10.342
12.411
14.479
16.547
18.616
20.684
Presión
Sedeme
[MPa]
0.002
2.065
4.135
6.209
8.278
10.342
12.406
14.448
16.552
18.619
20.686
25
Presión / MPa
Capítulo 4
20
15
10
5
0
0
1000
2000
3000
4000
Lectura del transductor / cuentas
Figura 4.10 Calibración del transductor de presión
Sedeme, se incluyen los datos obtenidos tanto en el
proceso ascendente como en el descendente.
b) Calibración de los termómetros
El termómetro de resistencia de platino marca ASL, modelo F250, fue calibrado
de fábrica con un Puente de corriente alterna. Esta calibración es trazable al
National Institute for Standards and Technology de Estados Unidos (NIST). El
termómetro fue calibrado en el intervalo de (234.315 a 492.148) K, con una
exactitud de ± 0.01 K, en el intervalo de (234.315 a 373.15) K y una exactitud de
± 0.05 K en el intervalo de (373.15 a 492.148) K. El termómetro marca
Systemteknik, modelo S-1220 fue calibrado por comparación directa contra el
termómetro ASL, en el intervalo de (293 a 373) K, con incrementos de 20 K. La
desviación promedio del Systemteknik fue 0.07 K, por lo que a las lecturas de
temperatura de este termómetro se le restaron 0.07 K. La precisión de este
termómetro es de ± 0.02 K.
c) Calibración del medidor de vía húmeda
El medidor de vía húmeda (MVH) o medidor de flujo, descrito en la sección 4.1
debe ser calibrado de manera periódica, durante este proyecto doctoral se
calibró en repetidas ocasiones. A continuación se muestra la metodología de
calibración y un juego de resultados de una de las calibraciones del MVH.
Se arma el arreglo experimental mostrado en la Figura 4.11. El agua se deja
fluir del recipiente 1 al recipiente 2. El volumen de aire desplazado en el
recipiente 2 se mide directamente con el medidor de flujo. El recipiente 2 tiene
un volumen calibrado de (15 ± 0.010) litros. El volumen medido con el MVH se
104
Capítulo 4
compara directamente con el volumen medido con el recipiente 2 y de esta
manera se conoce el error en la medición del medidor de flujo.
Los resultados obtenidos durante la calibración del instrumento se muestran en
la tabla 4.2. Dado que el volumen máximo a emplear de disolvente supercrítico
es de 15 litros, para la calibración del MVH se tomaron en cuenta solamente las
mediciones obtenidas hasta 15 litros. En este ejemplo se hicieron 7 mediciones
experimentales.
Figura 4.11 Arreglo experimental para la calibración del medidor de vía húmeda por
desplazamiento de aire.
Tabla 4.2 Resultados obtenidos en la calibración del volumen del medidor de vía húmeda.
Volumen medido con el medidor de vía húmeda/l
Volumen
Real/ l
3 ± 0.010
6 ± 0.010
9 ± 0.010
12 ± 0.010
15 ± 0.010
1
2
2.750
2.750
5.850
5.650
8.800
8.500
11.850 11.750
14.600 14.600
3
4
5
6
7
2.600
5.600
8.600
11.500
14.500
2.800
5.800
8.800
11.800
14.800
2.900
5.950
9.000
12.000
15.000
2.900
5.950
9.000
12.000
14.900
2.900
5.950
9.000
12.000
15.010
1ra medición: Se llenó el medidor de vía húmeda hasta donde indica la marca
de nivel. Los valores obtenidos se reportan en la tabla 4.2, columna 2, de las
mediciones de volumen de aire desplazado se obtuvo una diferencia, entre el
volumen total real y el medido, de 0.4 litros.
2da medición: Se verificó que no hubiera fugas en las conexiones del tubing, en
el sello del recipiente 2, en la conexión del tubing al MVH y en el sello del
105
Capítulo 4
orificio de alimentación de agua al MVH. Se comprobó que realmente existe una
diferencia entre el volumen medido y el volumen real.
3ra medición: Dado que el agua en el indicador de nivel del MVH estaba
ligeramente arriba de la aguja indicadora de volumen de agua en el interior del
MVH, se procedió a evacuar 150 cm3 de agua. Como puede observarse en la
tabla 4.2, columna 4, la diferencia en la medición del volumen total de agua se
incrementó en 100 cm3, esto es, el volumen real fue de 15 l, mientras que el
volumen medido fue de 14.5 l.
4ta medición: Se le agregó más agua al MVH, en este caso se le agregaron
aproximadamente 300 cm3. El error en la medición del volumen total disminuyó,
columna 5, ahora la diferencia entre el volumen total real y el medido es de
solamente 200 cm3.
5ta medición: Se le agregaron 100 cm3 más de agua al medidor de flujo. Como
puede verse en la tabla 4.2, columna 6, el volumen total medido coincide con el
volumen real. Existe una pequeña diferencia para volúmenes menores a 6 litros,
pero como realmente el medidor de vía húmeda se emplea para medir 15 litros
de C2H6, se considera que dicho instrumento se encuentra calibrado para las
mediciones que se empleará. Con el objetivo de verificar estas mediciones se
repitió el procedimiento un par de veces, columnas 7 y 8. El valor promedio del
volumen total es (15.00 ± 0.010) l.
Una vez realizada la calibración del medidor de vía húmeda se establece que
es posible determinar el volumen del gas con una incertidumbre de ± 0.010 l.
De acuerdo a un análisis de errores (Apéndice C) se estableció que con esta
incertidumbre se tiene un error en la determinación de la solubilidad del soluto
en el disolvente supercrítico en la quinta cifra decimal, que es menor al error
experimental obtenido en este proyecto, de ± 0.0005 en fracción molar.
4.4 Pureza y procedencia de los reactivos
Se empleó C2H6 suministrado por la compañía Praxair (México), grado
instrumentación, con una pureza de 99 %. El C28H58 es marca Aldrich con una
pureza de 99 %. El C30H62 es marca Aldrich con una pureza del 99 %. Los
reactivos fueron utilizados sin purificación adicional.
4.5 Calibración del equipo y método experimentales. Estudio de
solubilidad de n-octacosano (C28H58) en etano supercrítico a (308.15 y
323.15) K en el intervalo de (10 a 20) MPa
La confiabilidad de los resultados experimentales de cualquier dispositivo
experimental debe comprobarse mediante la reproducibilidad de estudios
realizados por otros investigadores, cuyos resultados deben ser precisos y
106
Capítulo 4
altamente confiables.
Calibración con el sistema C28H58 + C2H6, a 308.15 K
Como sistema de referencia se seleccionó el sistema formado por C28H58 +
C2H6. La selección del hidrocarburo C28H58 para el estudio de solubilidad en
C2H6 se realizó sobre la base de estudio de composición de hidrocarburos de
aceites lubricantes automotrices (ver Sección 3.5). Este sistema se encuentra
reportado por Moradinia y Teja (1986) a 308.15 K, en el intervalo de (10 a 20)
MPa obtenidos en un aparato dinámico (ver sección 4.1.1, Figura 4.2). El
análisis de las fases lo realizaron por la técnica gravimétrica. La determinación
de la concentración de la fase vapor la reportan con una incertidumbre de ±
0.0005 en fracción molar.
Con el fin de establecer en este proyecto la velocidad óptima de flujo del
disolvente se realizaron 4 determinaciones experimentales en el intervalo de (10
a 20) MPa y 308.15 K en un tiempo promedio de 62 minutos. Se debe destacar
que el tiempo promedio de cada corrida experimental coincide con el tiempo de
estabilización del flujo, éste es el tiempo que tarda el sistema en alcanzar las
condiciones de equilibrio. Considerando el tiempo promedio de cada corrida
experimental y el volumen de disolvente utilizado es que se determina el flujo
promedio del disolvente, que fue de 290.11 cm3min-1.
Los resultados experimentales se reportan en la tabla 4.3. Para llevar a cabo
este estudio se empleó la última versión del dispositivo experimental, descrita
en 4.2. En el intervalo de (10 a 20) MPa se logró reproducir el valor de
solubilidad reportado por Moradinia y Teja (1986), dentro del error experimental.
Método experimental
Incremento de la presión del etano
Considerando que el cilindro de C2H6 comercial se encuentra disponible con
una presión de 3.74 MPa, es necesario incrementar la presión del C2H6
mediante el empleo de un compresor mecánico y un termocompresor. Al inicio
del experimento se hace vacío con el fin de extraer el aire presente. A
continuación se pasa el C2H6 directamente del cilindro comercial al
termocompresor, hasta igualar la presión de ambos, para ello deben abrirse las
válvulas 1,2 y 13 (Figura 4.4) y las restantes deben permanecer cerradas. A
continuación se alimenta el compresor con el C2H6 del cilindro comercial hasta
7.58 MPa, deben permanecer abiertas las válvulas 1,3, 5 y 13, las demás deben
permanecer cerradas. La presión máxima generada por el compresor mecánico
es de 3.74 MPa.
Mediante el incremento de la temperatura del termocompresor hasta 378 K se
107
Capítulo 4
logra incrementar la presión de 3.74 MPa hasta 20 MPa, para ello deben
mantenerse cerradas todas las válvulas. Una vez que se comienza el suministro
de C2H6 del termocompresor a la celda de equilibrio y el presaturador debe
mantenerse un incremento constante de su temperatura con el fin de mantener
una presión superior a la presión de estudio, que es la presión de la sección de
equilibrio.
Debe tenerse especial atención en la presión de entrada al compresor
mecánico ya que esta presión no debe ser menor a 0.34 MPa, en caso contrario
puede romperse el pistón del compresor. Además, después de cargar el
termocompresor es necesario evacuar el compresor mecánico, mediante la
válvula 4, con el fin de evitar que se obstruyan las válvulas anti-retorno del
compresor mecánico.
Carga de soluto
Esta labor se puede realizar de manera simultánea al incremento de la presión
del sistema con C2H6. Para cargar el soluto en el presaturador y la celda de
equilibrio se requiere conocer la cantidad de muestra de soluto que se empleará
en las corridas experimentales. Con el objetivo de cuantificar la cantidad de
muestra de soluto se utiliza la celda de vidrio (Figura 4.12). Esta celda tiene una
altura de 14 cm y un diámetro exterior de 3.8 cm, el volumen de la celda es de
127 cm3 y está constituida por un cuerpo y una válvula de teflón, ésta permite
regular la salida del soluto. Para cargar la celda de vidrio con el soluto a
estudiar se pesa la celda sin soluto en una balanza gravimétrica y después de
introducir el soluto posteriormente se pesa. Para incrementar la presión del
sistema se introduce el C2H6 del cilindro comercial al presaturador y a la celda
de equilibrio, para esto deben estar abiertas las válvulas 1, 2, 7, 15,16, 18 y 19
(Figura 4.4). A continuación se presurizan el presaturador y la celda de
equilibrio hasta la presión máxima de trabajo en el intervalo de (10 a 20) MPa,
con el C2H6 proveniente del termocompresor, con el fin de verificar la
hermeticidad del equipo. Después que se haya comprobado que no hay fugas
en el sistema se conecta la celda de vidrio que contiene el soluto se conectan a
las válvulas 17 y 20, Figura 4.4. La temperatura de estas celdas debe ser
superior a la temperatura de solidificación del soluto a estudiar.
Para el caso del primer soluto a estudiar octacosano (C28H58) fue necesario
incrementar la temperatura por arriba de 335 K, que es su temperatura de
fusión y mediante una bomba peristáltica se introdujo en una celda de vidrio
como la mostrada en la Figura 4.12. Para ello tanto la celda de vidrio como el
cabezal de la bomba peristáltica y la manguera utilizada para pasar el
hidrocarburo, del envase original a la celda de vidrio, se mantuvieron dentro de
un baño térmico, con el fin de evitar la cristalización del hidrocarburo.
Una vez introducido el hidrocarburo en la celda de vidrio se incrementó la
108
Capítulo 4
temperatura de la celda hasta 353K, esto se realizó colocando la celda de vidrio
en un horno, posteriormente se conectó la celda de vidrio al presaturador y/o la
celda de equilibrio, las cuales fueron evacuadas previamente y mediante el
manejo de válvulas adecuadas se pasó el hidrocarburo de la celda de vidrio a
las celdas de acero inoxidable.
A continuación cuando se tienen cargadas con el soluto la celda de equilibrio y
el presaturador, mediante una válvula micrométrica (22) se controla el flujo del
disolvente supercrítico que pasa a través de la sección de equilibrio. Una vez
alcanzada la presión de estudio se fluyó un cierto volumen de C2H6, sin
cuantificar el soluto extraído, con el fin de obtener condiciones estables de flujo
y de extracción de soluto.
Para introducir el otro soluto a estudiar escualano (C30H62) en la celda de
equilibrio se cierran todas las válvulas mostradas en la Figura 4.4, se hace
vacío al sistema mediante la bomba de vacío, se abren las válvulas 8, 7, 15, 16,
18, 19 y 20. A continuación se cierran las válvulas 18 y 19 y se abre la válvula
de la celda de vidrio, el soluto pasa de la celda de vidrio a la celda de equilibrio,
se cierra la válvula 20. Ahora se cierra la válvula 16 y se abre la válvula de la
segunda celda de vidrio, una vez que el soluto pasa al presaturador se cierra la
válvula 17. El soluto en la celda de vidrio se mantiene a una temperatura de 338
K (ligeramente superior a su temperatura de fusión que es de 336 K).
Figura 4.12 Celda de vidrio para introducir el soluto a la celda de equilibrio y al presaturador.
109
Capítulo 4
Extracción del soluto
Una vez cargada la celda de equilibrio con el disolvente puro se incrementa su
temperatura hasta alcanzar una presión mayor a la de estudio en el intervalo de
(10-20) MPa. Para iniciar la alimentación del disolvente, de la sección de
alimentación a la sección de equilibrio con el empleo de las válvulas 7, 10, 15 y
16, Figura 4.4, el flujo se controla manualmente con la válvula 15. La presión en
la sección de equilibrio se mantiene por ajuste de la válvula micrométrica 22,
Figura 4.4. A partir de esta válvula, el disolvente supercrítico pasa a ser un gas
al reducirse la presión atmosférica, permitiendo esto que el soluto separe
fácilmente del disolvente quedando en una trampa de condensación que se
encuentra en la celda de separación (26).
Al inicio de cada experimento durante el estudio del sistema C28H58 + C2H6 se
eluyen 15 ó 12 litros de C2H6, con el fin de alcanzar condiciones de equilibrio.
Este sistema se encuentra reportado a 308.15 K, en el intervalo de (10 a 20)
MPa por Moradinia y Teja (1986), Además, por Kalaga y Trebble (1997). Los
autores antes mencionados realizaron la determinación de la solubilidad
mediante la técnica cromatográfica.
Posteriormente, se obtuvieron resultados originales del sistema C28H58 + C2H6, a
323.15 K. Estos resultados se reportan en la Tabla 4.3. Debido al
comportamiento experimental del sistema en el intervalo de (18 a 20) MPa, a
308.15 K, en el cual se disminuyó el volumen de disolvente de 15 a 12 l las
corridas experimentales a bajas presiones (10 a 14) MPa se iniciaron
empleando 12 l de disolvente. A partir de 16 MPa se observó un incremento
considerable de la solubilidad del C28H58 en C2H6, por lo que se disminuyó el
volumen de disolvente a 9 l. Se debe destacar que los resultados de solubilidad
obtenidos experimentalmente para el sistema C28H58 + C2H6 a las isotermas de
(308.15 y 323.15) K que se reportan en la Tabla 4.3 son el promedio de 3
corridas experimentales. Los resultados de solubilidad obtenidos como función
del incremento de la presión en este proyecto Doctoral para el sistema C28H58 +
C2H6 coinciden con los reportados por Moradinia y Teja (ver Figura 4.2). En esta
Figura se observa como en función del incremento de la presión para cada
isoterma estudiada existe un incremento de la solubilidad de los hidrocarburos
(C28H58, C30H62 y C32H66) en C2H6. Un comportamiento similar se observa
comparando los resultados obtenidos para el sistema C28H58 + C2H6con los
reportados por Kalaga y Trebble (ver Figura 4.3) a la isoterma de 308.15 K, esto
es, la solubilidad de C28H58 en C2H6 se incrementa con el aumento de la presión
en el intervalo de (10 a 20) MPa obteniéndose la mayor solubilidad a 20 MPa.
En la Figura 4.3 se puede observar el comportamiento de la solubilidad del
sistema a menores presiones (6-10) MPa.
Para determinar la cantidad de sustancia en moles de C2H6 que se emplea en
110
Capítulo 4
cada corrida experimental se utiliza la siguiente ecuación:
cantidad de gas alimentado / mol =
PV
zT R
(4.2)
donde P es la presión atmosférica, en kPa; V es el volumen de gas, en cm3; z
es el factor de compresiblidad; T es la temperatura del MVH, en K, y R es la
constante universal de los gases (8,314 cm3 kPa mol-1 K-1).
Para calcular la cantidad de soluto extraído por el disolvente, se emplea la
siguiente ecuación:
Cantidad de soluto condensado / mol =
masa de condensado
PM
(4.3)
donde PM es la masa molecular del soluto
Además, debe tomarse en cuenta la evaporación del soluto en la celda de
extracción mediante la ecuación:
Cantidad de soluto vaporizado / mol =
Pvapor V
(4.4)
TR
Tabla 4.3 Solubilidad de C28H58 en C2H6 supercrítico, a (308.15 y 323.15) K, en el intervalo de
(10 a 20) MPa
308.15 K
Presión/MPa Volumen de
disolvente/l
10
15
12
15
14
15
16
15
18
15
20
15
y
Presión/MPa
0.0034
0.0053
0.0072
0.0097
0.0122
0.0145
10
12
14
16
18
20
111
323.15 K
Volumen de
disolvente/l
12
12
12
9
6
6
y
0.0037
0.0066
0.0096
0.0126
0.0165
0.0195
Capítulo 4
Tabla 4.4 Datos de solubilidad de C28H58 en C2H6 supercrítico, a 308.15 K, reportados por
Moradinia y Teja y obtenidos en este trabajo
Exactitud
P/MPa
yM&T
yexp
yM&T - yexp
10
0.0033
0.0034
-0.0001
± 0.0001
12
0.0064
0.0053
0.0011
± 0.0005
14
0.0075
0.0072
0.0003
± 0.0001
16
0.0108
0.0097
0.0011
± 0.0005
18
0.0129
0.0122
0.0007
± 0.0003
20
0.0152
0.0145
0.0007
± 0.0003
Exactitud
promedio
± 0.0003
yM&T es la solubilidad reportada por Moradinia y Teja, yexp es la solubilidad obtenida en este
estudio.
En la Tabla 4.4 se hace una comparación de los valores de solubilidad
obtenidos en este estudio con los datos reportados por Moradinia y Teja, de
esta comparación se obtuvo una diferencia promedio de 0.0006 en fracción
molar, lo que significa que los datos obtenidos en este trabajo tienen una
exactitud promedio de ± 0.0003. Esta exactitud es mejor que la obtenida por
estos autores. El intervalo obtenido por los autores es de ± 0.0018 a ± 0.0140
en fracción molar. En la Figura 4.13 se incluye una comparación de las
diferencias obtenidas por Moradinia y Teja y las diferencias obtenidas en este
estudio. Teniendo en cuenta que los resultados de solubilidad reportados por
Moradinia y Teja no fueron obtenidos a las mismas presiones que se reportan
en este proyecto Doctoral se realizó la interpolación de los resultados de
solubilidad obtenidos por los autores que se mencionaron anteriormente. De
esta comparación de los datos experimentales de solubilidad del C28H58 en C2H6
con los datos reportados en literatura se concluye que se logró reproducir
aceptablemente el comportamiento experimental reportado por los autores
anteriormente mencionados, por lo que se establece que el dispositivo y
metodología experimentales son adecuados para lograr los objetivos de este
proyecto Doctoral.
112
Capítulo 4
yM & T -
y e xp
y referencia - y este trabajo
0 .0 0 1 2
0 .0 0 0 8
0 .0 0 0 4
0
10
12
14
16
18
20
- 0 .0 0 0 4
P r e s ió n / M P a
Figura 4.13 Diferencias entre los valores de solubilidad de C28H58 en C2H6, a 308.15 K,
reportados por Moradinia y Teja y obtenidos en este trabajo
M o r a d i n i a e t a l . (1 9 8 6 ), 3 0 8 K
0 .0 2 5
E ste tr a b a j o , 3 0 8 K
y octacosano
0 .0 2 0
E ste tr a b a j o , 3 2 3 K
0 .0 1 5
0 .0 1 0
0 .0 0 5
0 .0 0 0
10
12
14
16
18
20
P r e si ó n / M P a
Figura 4.14 Solubilidad de C28H58 en C2H6, a (308.15 y 323.15) K, en el intervalo de (10 a 20)
MPa
4.6 Estudio de solubilidad de escualano (C30H62) en etano supercrítico a
(308.15, 323.15 y 348.15) K en el intervalo de (10 a 20) MPa
En la tabla 4.5 y en la figura 4.15 se reportan los resultados experimentales de
la solubilidad de C30H62 en C2H6 supercrítico obtenidos en este trabajo. La
113
Capítulo 4
selección del hidrocarburo C30H62 para el estudio de solubilidad en C2H6
supercrítico se realizó sobre la base del estudio de composición de
hidrocarburos de aceites lubricantes automotrices (ver Sección 3.5). En la
misma figura se puede observar la comparación de la solubilidad obtenida en el
intervalo de presión (10-20) MPa para las tres isotermas estudiadas (308.15,
323.15 y 348.15) K. Se debe destacar que los resultados de solubilidad
obtenidos experimentalmente para el C30H62 + C2H6 a las isotermas
mencionadas anteriormente que se reportan en la Tabla 4.5 son el promedio de
3 corridas experimentales.
Tabla 4.5 Solubilidad de C30H62 en C2H6 supercrítico a (308.15, 323.15 y 348.15) K en el
intervalo de (10 a 20) MPa
308.15 K
323.15 K
Presión Volumen de
/MPa
disolvente/l
348.15 K
y
Volumen de
disolvente/l
y
y
10
2
0.0274
2
0.0730
0.0000
12
2
0.0370
2
0.0735
0.0373
14
2
0.0456
2
0.0755
0.0983
16
2
0.0485
2
0.0781
0.1179
18
2
0.0502
2
0.0818
0.1250
20
2
0.0515
2
0.0833
0.1296
323 K
348 K
308 K
0 .1 4
y escualano
0 .1 2
0 .1
0 .0 8
0 .0 6
0 .0 4
0 .0 2
0
10
12
14
16
18
20
P r e s ió n / M P a
Figura 4.15 Solubilidad de C30H62 en C2H6 supercrítico como función de temperatura y presión
Como puede observarse en la Figura 4.15, a una temperatura constante, el
incremento de la solubilidad de escualano es función del incremento de la
presión del sistema para todo el intervalo estudiado. También, es importante
observar que a baja presión del intervalo estudiado (10-12) MPa la mayor
114
Capítulo 4
solubilidad se obtuvo a 323 K. A medida que se incrementó la presión del
sistema (14-20) MPa, el incremento de temperatura provocó un incremento
mayor de solubilidad, obteniéndose el mejor resultado a 20 MPa y 348 K.
4.6.1 Comparación de los resultados de solubilidad obtenidos para el
sistema C30H62 + C2H6 con los reportados por Sovová y colaboradores
(1997) para el sistema C30H62 + CO2.
Es bien conocido que pueden utilizarse varios disolventes supercríticos para la
extracción de hidrocarburos de alta masa molecular como el estudiado en este
trabajo. Por lo que es conveniente realizar una comparación de la solubilidad
del hidrocarburo en diferentes disolventes para determinar con cual de ellos se
obtiene la mayor solubilidad del hidrocarburo.
308 K, Sovová et al.
328 K, Sovová et al.
308 K, Este trabajo
323 K, Este trabajo
0.08
y escualano
0.06
0.04
0.02
0.00
10
12
14
16
18
20
Presión / MPa
Figura 4.16 Comparación de la solubilidad de C30H62 en C2H6 y en CO2 (Sóvova et al., 1997) a
(308.15 y 323.15) K en el intervalo de (10 a 20) MPa
Hasta el momento se dispone en la literatura abierta de datos de solubilidad de
escualano en C2H6 y en CO2. En la Figura 4.16 se muestra una comparación
entre los resultados experimentales obtenidos en este trabajo para el sistema
C30H62 + C2H6 y los reportados en literatura (Sovová et al., 1997) para el
115
Capítulo 4
sistema C30H62 + CO2. Se debe destacar, haciendo un análisis de los resultados
para cada isoterma que se compara, que el incremento de la solubilidad de
escualano en C2H6, en función del incremento de la presión, es
considerablemente mayor que el incremento de solubilidad en CO2. Por otra
parte, como función del disolvente y a una misma temperatura, la solubilidad del
escualano en C2H6 es dos órdenes de magnitud mayor que en CO2. Por lo que
se puede establecer que el C2H6 es mucho mejor disolvente que el CO2, para
este hidrocarburo. Considerando la comparación entre los resultados de
solubilidad obtenidos en este proyecto con el empleo del disolvente C2H6 y los
reportados en la literatura (Sovová et., 1997) se puede asegurar que el
disolvente C2H6 tendría la capacidad de extracción adecuada para la
regeneración de aceites lubricantes automotrices usados.
En función del comportamiento experimental de la solubilidad del hidrocarburo
en ambos disolventes supercríticos se puede establecer que existe una mayor
atracción entre las moléculas de una misma familia, esto es, los resultados
obtenidos indican que las interacciones moleculares presentes en el sistema
formado por C30H62 + C2H6 son de mayor intensidad que las presentes en el
sistema C30H62 + CO2.
Comparando los resultados de solubilidad reportados por McHugh y
colaboradores (1984) para el sistema C28H58 + CO2, y Sovová y colaboradores
(1997) para el sistema C30H62 + CO2 en ambos casos a la isoterma de 308.15 K
se observa como el incremento de la solubilidad de los hidrocarburos C28H58 y
C30H62 en C2H6 es función del incremento de la presión del sistema en el
intervalo de (10-20) MPa. Después, de realizar un análisis detallado de los
resultados se concluye que el hidrocarburo más soluble en CO2 a temperatura
constante es el C30H62. En función del incremento de la temperatura del sistema
(a 323.15 K) la mayor solubilidad reportada corresponde al hidrocarburo C30H62.
Este comportamiento difiere de los resultados de solubilidad reportados por
Moradinia y Teja (1986) (ver Figura 4.2) y Kalaga y Trebble (1997) (ver Figura
4.3). En ambos estudios se observa que con el incremento del número de
átomos de carbono de los hidrocarburos disminuye la solubilidad de éstos en
C2H6 y en el estudio realizado en este proyecto Doctoral el hidrocarburo más
soluble en C2H6 fue el de mayor número de átomos de carbono (C30H62). La
diferencia entre el comportamiento obtenido por los autores antes mencionados
y los obtenidos en este proyecto se debe a que los hidrocarburos reportados
son de tipo lineal y el C30H62 es ramificado. Se debe destacar que la solubilidad
de C28H58 en C2H6 es dos órdenes de magnitud mayor que en CO2 y la
solubilidad de C30H62 en C2H6 es un orden de magnitud mayor que en CO2.
4.7 Correlación de los datos experimentales de solubilidad de C28H58 y
C30H62 en C2H6 supercrítico con la ecuación de Chrastil
Correlación de datos
116
Capítulo 4
Los datos de solubilidad de C28H58 y C30H62 en C2H6 supercrítico se
correlacionaron con la densidad del disolvente mediante la ecuación de Chrastil
(1982):
ln y = k ln d ( P, T ) +
a
+b
T
(4.5)
donde y es la concentración del soluto en el disolvente supercrítico, d es la
densidad del disolvente; a es la masa molecular del soluto, b y k son
parámetros ajustables que se determinan mediante un ajuste de los datos
experimentales y T es la temperatura de estudio del sistema.
Para el ajuste de los datos experimentales mediante el empleo de la ecuación
de Chrastil se fijó el parámetro ajustable a tomando la temperatura de ebullición
de los solutos (Paz et al., 2004). Para el caso del C28H58 el valor empleado fue
551 K y para el C30H62 fue 449 K. Los parámetros de ajuste y la diferencia
promedio en fracción molar calculada y experimental para los sistemas C28H58 +
C2H6y C30H62 + C2H6 se muestran en las Tablas 4.6 y 4.7. La diferencia
promedio entre la solubilidad en fracción molar calculada y experimental para el
sistema C30H62 + C2H6 es cercana al error experimental (ver Sección 4.3).
En las Figuras 4.17 y 4.18 se muestra la comparación para cada isoterma
estudiada de los datos experimentales obtenidos en este trabajo y los datos de
solubilidad calculados con la ecuación (4.5). Los datos de densidad del C2H6 se
tomaron de la compilación de Goodwin et al. (1976).
117
Capítulo 4
308 K Calc.
323 K Calc.
308 K Exp.
323 K Exp.
0.025
0.16
0.015
y escuala no
y o c ta c o s a no
0.020
0.010
0.000
0.00
14
16
18
323 K Calc.
323 K Exp.
348 K Calc.
348 K Exp.
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
12
308 K Exp.
0.14
0.12
0.005
10
308 K Calc.
20
10
Presión / MPa
12
14
16
18
20
Presión / MPa
Figura 4.17 Correlación de los datos Figura 4.18 Correlación de los datos
experimentales para el sistema formado por experimentales para el sistema formado por
C2H6 + C30H62 con la ecuación de Chrastil
C2H6 + C28H58 con la ecuación de Chrastil
Para el ajuste de los parámetros de la ecuación (2) se minimizó la siguiente
función objetivo:
F .O. =
∑ (y
− y cal )
(4.6)
2
exp
donde yexp es la concentración en fracción molar obtenida experimentalmente
del soluto en la fase rica en C2H6 y ycal es el valor calculado con la ecuación
(4.5).
Tabla 4.6 Parámetros de ajuste de la ecuación de Chrastil y diferencia promedio en fracción
molar del sistema formado por C28H58 + C2H6
T/K
K
a
b
∆y*
308.15
10.9518
551
-64.9689
0.0005
323.15
8.4910
551
-49.3081
0.0002
*∆y=yexperimental – ycalculada.
Tabla 4.7 Parámetros de ajuste de la ecuación de Chrastil y diferencia promedio en fracción
molar del sistema formado por C30H62 + C2H6
118
Capítulo 4
T/K
∆y*
k
a
b
308.15
4.3530
449
-23.6375
0.0033
323.15
0.7162
449
-1.2482
0.0016
348.15
4.1359
449
-20.4942
0.0178
*∆y=yexperimental – ycalculada.
4.8 Correlación de los datos experimentales de solubilidad de C28H58 y
C30H62 en C2H6 supercrítico con la ecuación de Peng-Robinson
Para correlacionar los datos experimentales de solubilidad de C28H58 y C30H62
en C2H6 supercrítico en este trabajo se utilizó la ecuación de estado de Peng y
Robinson (1976), ellos emplearon una dependencia diferente con relación a
otros autores con el volumen para obtener mejores predicciones del volumen
del líquido y propusieron una dependencia de α con la temperatura, esta
dependencia permitió obtener mejores predicciones de la presión de vapor de
hidrocarburos. La ecuación es:
P=
RT
aα
− 2
(v − b) v + 2vb − b 2
(4.7)
Para un fluido puro las constantes a y b están relacionadas con las propiedades
críticas del mismo de la siguiente forma:
a=
0.457235 R 2Tc 2
Pc
(4.8)
b=
0.077796 RTc
Pc
(4.9)
[
]
(4.10)
k = 0.37464 + 1.54226ϖ − 0.26992ϖ 2
(4.11)
α = 1 + k (1 − Tr )
2
donde Tr está definida como la razón entre la temperatura del sistema (T) y la
temperatura crítica del componente i (Tc) y m depende del factor acéntrico (w).
119
Capítulo 4
Para la aplicación de la ecuación de estado de Peng-Robinson a mezcla es
necesario que los parámetros de la ecuación de estado estén expresados en
función de la concentración. Por lo que es necesario el uso de reglas de
mezclado empíricas y de una regla combinatorial.
Una de tantas reglas de mezclado de uso muy frecuente es aquella conocida
como regla de mezclado de van der Waals de un parámetro o de un fluido. El
término un fluido se refiere al hecho de que la mezcla está siendo descrita por
la misma función empleada para describir un fluido puro, pero con parámetros
dependientes de la concentración (Sandler, 1999).
Los parámetros a y b se obtienen como un simple promedio de la fracción molar
cuadrática de los valores de los componentes puros mediante:
a = ∑ ∑ xi x j aij
i
(4.12)
j
b = ∑ xi bi
(4.13)
i
donde aij y bi son los parámetros del componente puro i y la regla combinatorial
es:
a ij = aii a jj (1 − k ij ) = a ji
(4.14)
el parámetro kij conocido como el parámetro de interacción binaria, ha sido
introducido para ajustarlo y obtener una buena concordancia entre los
resultados experimentales y los calculados con la ecuación de estado.
Tabla 4.8 Valores de solubilidad experimentales y calculados con la ecuación de PengRobinson para el sistema C28H58 + C2H6
P/MPa
308.15 K
323.15 K
yexp
ycal
yexpycal
yexp
ycal
yexpycal
10
0.0034
0.0044
-0.001
0.0037
0.0024
0.0013
12
0.0053
0.0062
-0.0009
0.0066
0.0047
0.0019
14
0.0072
0.0080
-0.0008
0.0096
0.0073
0.0023
16
0.0097
0.0097
0
0.0126
0.0103
0.0023
120
Capítulo 4
18
0.0122
0.0112
0.001
0.0165
0.0140
0.0025
20
0.0145
0.0125
0.002
0.0195
0.0195
0
σ
0.0021
0.0012
Los valores de los parámetros kij utilizados para el ajuste de los resultados experimentales del
sistema C28H58 + C2H6 fueron: 0.0127 y 0.0458 (308.15 K), y 0.0199 y 0.0475 (323.15 K).
En la Tabla 4.8 se muestran los valores de solubilidad experimentales y
calculados con la ecuación de Peng-Robinson para el sistema C28H58 + C2H6 a
(308.15 y 323.15) K en el intervalo de (10-20) MPa empleando dos parámetros
de interacción binaria. Los valores de solubilidad obtenidos con la ecuación de
Peng-Robinson para el sistema C28H58 + C2H6a 308.15 K en el intervalo de (1020) MPa son de mayor magnitud que los obtenidos a 323.15 K. La menor
desviación estándar (σ), calculada con la ecuación 4.15, que se obtuvo fue de
0.0012 a 308.15 K en el intervalo de (10-20) MPa. Los resultados de solubilidad
experimentales y calculados por la ecuación de Peng-Robinson para el sistema
C28H58+ C2H6pueden verse en la Figura 4.18.
 ∑ ( y exp − y cal )2
σ=

n −1





1
(4.15)
2
donde yexp es la concentración del hidrocarburo en la fase vapor, también
llamada solubilidad, ycal es la concentración calculada con la ecuación de PenRobinson y n es el número de puntos experimentales, a diferentes presiones.
308 K Cal
0.025
308 K Exp
y n-octacosano
y n-octacosano
0.02
0.015
0.01
0.005
0
323 K Cal
323 K Exp
0.02
0.015
0.01
0.005
0
10
12
14
16
18
10
20
12
14
16
18
Presión/MPa
Presión/MPa
Figura 4.19 Correlación de los datos experimentales para el sistema formado por C28H58 + C2H6
con la ecuación de Peng-Robinson, a 308.15 K y 323.15 K.
Los datos experimentales de solubilidad para el sistema formado por C30H62 +
C2H6 a (308.15, 323.15 y 348.15) K no se pudieron correlacionaron con la
121
20
Capítulo 4
ecuación de Peng-Robinson con empleo de un ó dos parámetros de interacción
binaria. Esto pudiera ser debido a la diferencia existente entre las interacciones
moleculares del C2H6 y C30H62.
122
CAPÍTULO 5
RESULTADOS
CARACTERIZACIÓN FÍSICOQUÍMICA DE ACEITES NUEVOS,
USADOS Y REGENERADOS. REGENERACIÓN DE ACEITE
AUTOMOTRIZ
USADO
MEDIANTE
LA
EXTRACCIÓN
SUPERCRÍTICA
Se entiende por aceite regenerado cuando el aceite lubricante gastado puede
ser utilizado nuevamente mediante la eliminación completa y efectiva de los
contaminantes adquiridos al finalizar su período de servicio normal.
Actualmente la regeneración de los aceites lubricantes tiene una gran
importancia en la economía de cualquier país, debido al alto consumo que se
tiene de este producto y por otra parte a la capacidad insuficiente de algunas
empresas productoras en cubrir la demanda que se requiere. Por ejemplo: en el
Reino Unido se consumen aproximadamente 1.1 millones de toneladas por año
(Neadle, 1994), Nueva Zelanda consume 0.06 millones de toneladas (Concawe,
1998), etc. En la República de Kazajastan un grupo de investigadores que
desarrollan un proyecto para la regeneración de aceites lubricantes usados
considera que cada año a escala mundial se vierten al medio ambiente 6
millones de toneladas de aceites usados (Mirkin et al., 1998).
Por otra parte, la regeneración del aceite lubricante usado permite la
eliminación de contaminantes perjudiciales a la salud como los hidrocarburos
aromáticos policíclicos (Neadle, 1994) que están presentes en los aceites
usados como resultado de las altas temperaturas que ocurren en los motores.
Además, protege al ambiente y permite prolongar la vida útil de los aceites
usados mediante la incorporación de aditivos.
Como se hace referencia en el Capítulo 2 los métodos tradicionales que se
emplean para la regeneración de aceites usados no eliminan la mayoría de los
contaminantes, incurren en excesivos gastos (ácido sulfúrico, arcilla, etc) para
obtener un producto final de baja viscosidad y requieren de muchas etapas de
trabajo (decantación, filtración, sedimentación, etc). En general, en la mayor
parte de los métodos de regeneración que se emplean se aplican varios
procesos (destilación, filtración y empleo de algún disolvente). Desde el punto
de vista ambiental la utilización de algunos métodos de regeneración permite la
formación de contaminantes perjudiciales como los bifenilos policlorados
(método ácido-arcilla) (Brinkman, 1987).
123
Capítulo 5
Caracterización físicoquímica de aceites. Regeneración de aceite usado
Considerando lo expuesto en Capítulos previos y la intensa investigación
internacional realizada sobre el tema de la extracción supercrítica y sus
diversas aplicaciones se aplica en este trabajo la extracción supercrítica para la
regeneración de un aceite lubricante usado multigrado Super Racing Premium
15W/40 utilizando como disolvente supercrítico el C2H6. El aceite lubricante
usado seleccionado para el estudio de regeneración fue suministrado por la
Gerencia de Servicios de la Ford Mylsa (México, D.F). Los aceites lubricantes
nuevos también fueron suministrados por la misma Gerencia.
En este Capítulo se presenta la evaluación de las propiedades físicoquímicas
(viscosidad, índice de viscosidad, densidad, temperatura de inflamación,
temperatura de escurrimiento y color) de dos aceites lubricantes nuevos
multigrados Super Racing Premium (5W/20 y 15W/40) y el comportamiento de
estas propiedades con el kilometraje recorrido. La determinación de las
propiedades físicoquímicas se realizó en los Laboratorios de Análisis Químico
General y de Análisis Físico del Instituto Mexicano del Petróleo considerando
los procedimientos de las normas ASTM correspondientes. Además, se
determina la cantidad de insolubles, el % de contaminación con combustible y el
contenido de metales utilizando el método de Espectrometría de emisión de
plasma de acoplamiento inductivo.
Finalmente, se evalúa la calidad del aceite regenerado mediante la extracción
con C2H6 supercrítico comparando sus propiedades físicoquímicas y el
contenido de metales con las del aceite lubricante nuevo.
5.1 Análisis realizados a los aceites (Multigrado Super Racing Premium)
5W/20 y 15W/40
Los principales fabricantes de maquinaria y equipos en general exigen que los
aceites que se deben utilizar en éstos, cumplan ciertas especificaciones y
exigencias acordes con la severidad de las condiciones de diseño y de servicio.
Considerando lo anterior, es que distintas corporaciones y organismos han
desarrollado procedimientos de ensayo normalizados, capaces de medir
propiedades de un lubricante en cuanto a su calidad, identificación, detección
de adulteración y contaminación, así como la vigilancia de su comportamiento
en servicio (Paz et al., 2002).
Los análisis que de manera general se le realizan a un aceite lubricante se
clasifican en: rápidos, clásicos y complejos o espectrográficos.
Los análisis rápidos se realizan con la utilización de un maletín portátil especial
(Lengor, Akra, etc.) que en la mayoría de los casos son suministrados por las
mismas compañías productoras de aceites. Estos análisis permiten determinar
si el aceite presenta contaminación con combustible, con agua, si su viscosidad
124
Capítulo 5
ha disminuido o aumentado y si posee capacidad dispersante. Este tipo de
análisis solo brinda información cualitativa, ya que no permite determinar el %
de contaminación ni el valor exacto de la viscosidad a (313 y 373) K.
Los análisis clásicos se basan en la evaluación de las propiedades
físicoquímicas de los aceites. Las propiedades físicoquímicas fueron expuestas
en detalle en el Capítulo 3. Estos análisis se efectúan cuando se requiere
conocer el comportamiento y rendimiento en una flota determinada de equipos
(vehículos, barcos, aviones, compresores, etc.) con el fin de programarle los
cambios periódicos de aceite más idóneos. También, se emplean en los casos
que se requiera determinar anomalías provocadas en los motores y sus
posibles causas. Este tipo de análisis sí brinda información cualitativa y
cuantitativa del estado técnico del aceite.
Los análisis complejos o espectrográficos se utilizan como complemento de los
resultados obtenidos en los análisis rápidos o en los clásicos con el fin de
determinar las condiciones mecánicas del motor y si existe desgaste anormal
en algunos de sus elementos.
Es importante señalar que para la realización de cualquier tipo de análisis de los
antes mencionados se requiere de un especial cuidado en la toma de las
muestras de aceites lubricantes usados, ya que esto pudiera influir en los
resultados obtenidos y su posterior interpretación. Considerando lo anterior, las
muestras deben tomarse con el motor caliente, después de cierto tiempo de
funcionamiento, utilizando un recipiente perfectamente limpio y sin trazas de
agua y anotando todas las referencias de la toma de muestra (tipo y número de
vehículo, kilometraje recorrido, tipo de aceite y fecha).
Generalmente, los análisis que se le realizan a los aceites lubricantes nuevos
se utilizan para valorar si cumplen con las especificaciones de calidad para las
cuales fueron elaborados y conocer sus propiedades para seguir su evolución
durante su uso.
Por otra parte, los análisis que se le efectúan a los aceites lubricantes usados
permiten asegurarse que existe una relación entre el producto examinado y el
utilizado, partiendo del conocimiento de las propiedades del aceite lubricante
nuevo; conocer si posee todavía las propiedades y características esenciales
que permitan una prolongación del tiempo en servicio, determinar la importancia
y naturaleza de la alteración de sus propiedades con el fin de esclarecer los
efectos de las averías presentadas, y en el caso de reclamaciones dar una
respuesta objetiva y sus razones sobre comportamientos no satisfactorios.
Trabajos similares relacionados con los análisis clásicos de los aceites han sido
realizados a aceites SAE 5W/30 (Beimesch et al., 1986); SAE 20 y SAE 30
125
Capítulo 5
(Singh et al., 1993); SAE 30 y SAE 40 (Benchaita, 1991); SAE 5W/30 (Davis,
1986) y SAE 10W/40 (Harrison et al., 1992).
Beimesch (1986) realizó la determinación de propiedades físicoquímicas tales
como: viscosidad a (313 y 373) K, indice de viscosidad, temperatura de
inflamación y temperatura de escurrimiento de aceites comerciales 5W/30.
Además, analizó la dificultad de fluidez de estos aceites a bajas temperaturas
por lo cual se hizo necesario la incorporación de aditivos mejoradores del índice
de viscosidad.
Por otra parte, Singh et al. (1992) comparó la viscosidad de tres aceites de
turbinas elaborados en la India con la viscosidad de sus fracciones saturadas y
aromáticas. Este estudio demuestra que a mejor refinación de un aceite se
disminuye el contenido de compuestos aromáticos y que las propiedades
físicoquímicas de un aceite dependen fundamentalmente de la distribución de
hidrocarburos parafínicos, nafténicos y aromáticos.
Considerando lo anterior en esta parte del proyecto se realiza la evaluación de
propiedades físicoquímicas de los aceites multigrados Super Racing Premium
(5W/20 y 15W/40) con el empleo de los análisis clásicos. Los análisis se
efectuaron de acuerdo a la metodología establecida por las normas ASTM
correspondientes fueron los siguientes: viscosidad a 313 y 373 K, densidad a
293 K, indice de viscosidad, color, temperatura de inflamación, temperatura de
escurrimiento e insolubles (pentano y tolueno).
A continuación se presentan mediante Tablas (5.1 y 5.2) los resultados de las
pruebas realizadas a los aceites nuevos Super Racing Premium (SAE 5W/20 y
SAE 15W/40).
Tabla 5.1 Resultados de las pruebas realizadas al aceite lubricante Super Racing Premium SAE
5W/20 (Nuevo)
Prueba
Método
Resultado
Viscosidad/10 m .s , a 313 K
Viscosidad/10-6m2.s-1, a 373 K
D 445
D 445
Temperatura de inflamación/K
Densidad/103kg.m-3
Color ASTM
Temperatura de escurrimiento/K
Insolubles en pentano/%
D 2270
D 92
D 1298
D 1500
D 97
D 893
45.73 ± 0.001
8.04 ± 0.001
(5.6-9.3)*
149
487 ± 3
0.8549 ± 0.0001
6.5 ± 0.5
237 ± 3
0.07 ± 0.01
-6
2
-1
*Se establece por la norma SAE el intervalo de viscosidades de cada grado en este caso es del
grado SAE 40 (SAE, 1997)
126
Capítulo 5
Tabla 5.2 Resultados de las pruebas realizadas al aceite lubricante Super Racing Premium
SAE 15W/40 (Nuevo)
Prueba
Método
D 445
D 445
Densidad/103kg.m-3
Color ASTM
D 2270
D 92
D 1298
D 1500
D 97
D 893
Resultado
107.7 ± 0.001
13.79 ± 0.001
(12.5-16.3)*
128
493 ± 3
0.8797 ± 0.0001
4 ± 0.5
240 ± 3
0.08 ± 0.01
5.2 Estudio de la variación de las propiedades físicoquímicas de los
aceites con el kilometraje recorrido. Estudio de la concentración de
metales en los aceites nuevos y usados.
En la actualidad las investigaciones realizadas en los motores de combustión
interna están dirigidas al estudio de temas como la fiabilidad, la mantenibilidad y
la durabilidad. Cada día las regulaciones legales en el uso del transporte son
más estrictas, las exigencias de garantía de funcionamiento sin fallo son
superiores y la necesidad de menores costos de operación (mantenimiento y
reparación) reviste mayor importancia. Si a esto se añade la gran competitividad
en el sector automotriz, se concluye que el estudio profundo de estos temas
llevaría a una mayor eficiencia en la utilización de los motores de combustión
interna.
Las investigaciones en este sentido se han dedicado principalmente a dos
grandes ramas. Por una parte al control y predicción de fallos durante la etapa
de diseño, lo que implica el desarrollo de sistemas y métodos para el estudio
probabilístico de los fallos, con la finalidad de conocer cómo se comportan los
motores desde este punto de vista. Por otra parte, a la búsqueda y desarrollo de
técnicas y herramientas que permitan diagnosticar de manera fiable y rápida el
estado técnico de un motor y predecir con certeza sus posibles fallos, que
pueden deberse a defectos de diseño, de fabricación o al inevitable
envejecimiento de sus piezas.
Una de las técnicas que permite diagnosticar de manera fiable y rápida el
estado técnico de un motor es el análisis de los aceites. Estos análisis se
realizan a partir del estudio de las propiedades físicoquímicas (viscosidad,
densidad, temperatura de inflamación, etc).
127
Capítulo 5
Barroso (1993) se refiere a que los análisis de aceite son una herramienta del
mantenimiento predictivo, ya que se puede utilizar con fines de diagnóstico del
estado técnico de los motores de combustión interna pues en el cumplimiento
de sus funciones el aceite es un medio de evacuación de todas las impurezas
que recoge o se forman en él; por lo tanto va a aportar información valiosa
utilizable para diagnosticar el estado global del motor e identificar fallos en los
elementos del motor, pero además permite conocer el propio estado del aceite.
Paz y Barroso (2001) estudiaron a partir de la comparación de análisis de
aceites nuevos y usados la contaminación de aceites con combustible diesel.
Considerando estos resultados se determinaron fallos en el sistema de
alimentación de combustible (bombas principales y bombas auxiliares).
Kobayashi (1987) realizó un estudio de la variación de la constante dieléctrica
del aceite mediante el empleo de sensores capacitivos y con ello se determinó
el estado de aceites usados, así como el estado técnico de los motores de
combustión interna.
Considerando lo anterior, es que se realiza el estudio de las propiedades
físicoquímicas de los aceites usados Super Racing Premium SAE 5W/20 (5,654
km y 16,948 km) y Super Racing Premium SAE 15W/40 (63,770 km). Se debe
destacar que para determinar la variación de las propiedades físicoquímicas de
los aceites a estudiar hay que tener en cuenta los resultados de los análisis de
los aceites nuevos obtenidos en la sección anterior, ya que éstos permiten
conocer si el aceite se ha degradado o contaminado o si durante su uso han
ocurrido los dos fenómenos anteriores.
También, se efectúa el estudio del contenido de metales en los aceites nuevos
y usados mediante la técnica de Espectrometría de emisión por plasma por
acoplamiento inductivo. Para realizar este estudio se parte del conocimiento de
los metales presentes en los aceites nuevos (Zn, Si, Ca, Na, Mg), los que se
encuentran en los aditivos con el objetivo de valorar si su incremento en los
aceites usados es producto del desgaste de las partes móviles de los motores
de combustión interna.
La espectrometría de emisión por plasma por acoplamiento inductivo se aplica
desde 1964 (Boss et al., 1997), brinda información cualitativa y cuantitativa
sobre la muestra de aceite que se analiza y ha sido empleada
satisfactoriamente por diferentes investigadores (Hutchinson, 1990; Harrison et
al., 1992; GarcíaFigueroa, 1986; Browner and Boorn, 1984).
Por otra parte, para determinar el contenido de metales en los aceites nuevos y
usados se requiere del conocimiento del origen de los metales provenientes del
desgaste de los motores con el objetivo de poder realizar la evaluación posterior
de las diferencias entre los aceites nuevos y usados.
El origen de los metales se muestra en la siguiente tabla:
128
Capítulo 5
Tabla 5.3 Origen de los metales presentes en los aceites de motor
Elemento
Aluminio
Bario
Boro
Calcio
Cobre
Cromo
Estaño
Hierro
Níquel
Manganeso
Plomo
Silicio
Sodio
Zinc
Origen
Pistones, cojinetes
Fugas de refrigerante, aditivo
detergente
Polvo atmosférico, fugas de
refrigerante
Aditivo detergente
Cojinetes de bronce, latón y cobreplomo, fugas de refrigerante en
radiadores de cobre, enfriadores de
aceite
Camisas y segmentos cromados
Cojinetes de bronce, tuberías de
aceite
Paredes de los cilindros,
segmentos, muñones del cigüeñal
Válvulas de alta resistencia,
engranajes de distribución
Válvulas
Cojinetes de cobre-plomo
Aire atmosférico, aditivo
antiespumante
Fugas de refrigerante
Cojinetes de latón, aditivo
antioxidante
A continuación se presentan los resultados de las pruebas realizadas a los
aceites usados Super Racing Premium SAE 5W/20 y SAE 15W/40.
Tabla 5.4 Resultados de las pruebas realizadas al aceite Super Racing Premium SAE 5W/20
(5,654 km)
Prueba
Viscosidad /10-6m2.s-1, a 313 K
Viscosidad /10-6m2.s-1, a 373 K
Método
D 445
D 445
Densidad/103kg.m-3
Color ASTM
Contaminación con gasolina/%
D 2270
D 92
D 1298
D 1500
D 97
D 322
D 893
129
Resultado
50.49 ± 0.001
8.68 ± 0.001
(5.6-9.3)*
150
491 ± 3
0.8585 ± 0.0001
> 8.0 ± 0.5
228 ± 3
0.1 ± 0.01
0.07 ± 0.01
Capítulo 5
(16,948 km)
Prueba
Método
D 445
D 445
Densidad/103kg.m-3
Color ASTM
Insolubles en tolueno/%
D 2270
D 92
D 1298
D 1500
D 97
D 893
D 893
Resultado
57.84 ± 0.001
9.23 ± 0.001
(5.6-9.3)*
140
475 ± 3
0.8691 ± 0.0001
> 8.0 ± 0.5
232 ± 3
0.12 ± 0.01
0.01 ± 0.01
(63,770 km)
Prueba
Método
D 445
D 445
Densidad/103kg.m-3
Color ASTM
D 2270
D 92
D 1298
D 1500
D 97
D 322
D 893
D 893
Resultado
79.07 ± 0.001
11.51 ± 0.001
(12.5-16.3)*
137
473 ± 3
0.8787 ± 0.0001
> 8.0 ± 0.5
231 ± 3
0.05 ± 0.01
0.13 ± 0.01
0.03 ± 0.01
A continuación se realiza el análisis de los resultados de las pruebas realizadas
a ambos aceites nuevos y usados. Para ello se debe destacar que la evaluación
de las propiedades físicoquímicas de los aceites de motor se realiza en función
del kilometraje recorrido por los vehículos.
En el caso de otros tipos de motor como por ejemplo: turbinas de gas,
compresores, turbinas de avión, barcos y locomotoras la evaluación de las
propiedades físicoquímicas de los aceites se efectúa considerando las horas de
trabajo. Varios investigadores han realizado esta evaluación: en locomotoras
(Hutchinson and Thompson; 1990, Hewson; 1988, Barnes; 1991), en turbinas
de gas (Al-Khowaiter et al., 1992, Smith; 1976), en sistemas hidráulicos
(Leugner, 1987), en helicópteros (Beerbower, 1976) y en barcos (Hofman,
1979).
La viscosidad de los aceites nuevos SAE 5W/20 y SAE 15W/40 cumple con las
130
Capítulo 5
especificaciones de calidad de la norma SAE. La descripción de la norma fue
realizada en el Capítulo 1.
Comparando las propiedades del aceite Super Racing Premium SAE 5W/20
nuevo y usado (ver Tablas 5.1 y 5.4), se puede observar que a los 5,654 km
hay pequeñas variaciones en viscosidad, temperatura de inflamación y
densidad. Estas variaciones no implican que el aceite tenga alto nivel de
degradación o contaminación, por lo cual se requiere de la realización de otras
pruebas para determinar qué fenómeno ha ocurrido durante la utilización del
aceite. En la literatura se hace referencia a que la disminución de la viscosidad
de un aceite multigrado se debe principalmente a la degradación de los aditivos
mejoradores del índice de viscosidad (Benlloch, 1986).
Al comparar la densidad del aceite nuevo con el usado (5,654 km) no se
observan variaciones. Esta propiedad se utiliza para conocer la procedencia del
aceite nuevo, esto es, si es de naturaleza parafínica, nafténica o aromática.
Por otra parte, el color del aceite usado (índice de color 8) sí varía de manera
considerable con relación al aceite nuevo (índice de color 6.5). Esta variación
del color del aceite se produce debido a la ocurrencia de los fenómenos de
degradación y/o contaminación.
Las propiedades índice de viscosidad y temperatura de escurrimiento no se
analizarán, ya que depende del tipo de aceite (multigrado) y no varían
considerablemente con la utilización del aceite.
Cuando se analiza la viscosidad a 373 K del aceite nuevo y del aceite usado
(5,654 km) se puede observar que permanece casi constante. Esto no supone
obligatoriamente que el aceite no haya evolucionado, ya que se puede llegar a
una especie de equilibrio entre la disminución de la viscosidad por
contaminación con gasolina y el efecto de espesamiento por la presencia de
materias carbonosas y los productos de la oxidación. Estas materias
carbonosas proceden de los productos de la combustión que pasan a través de
los segmentos o aros del pistón, mediante el proceso denominado soplado.
Estos productos interfieren las funciones de los aditivos, producen desgaste
abrasivo, depósitos en las superficies internas del motor y por ende
espesamiento del aceite.
Con relación a lo anterior, la principal causa de la disminución de la viscosidad
de un aceite es la contaminación con combustible (diesel o gasolina). La
presencia de combustible en el aceite hace que éste pierda viscosidad, debido
a que el combustible tiene compuestos más volátiles que el aceite. Un análisis
que se efectúa para confirmar la contaminación es la determinación de la
temperatura de inflamación del aceite, este valor tiende a disminuir porque el
combustible es más volátil que el aceite. Este análisis será realizado para
131
Capítulo 5
determinar si existe contaminación.
Por otra parte, el aumento de la viscosidad de un aceite pudiera producirse por
la presencia de partículas metálicas, óxidos metálicos, agua, materias
carbonosas y ácidos provenientes de los gases de la combustión y de la
oxidación del aceite. En el caso que el aumento de la viscosidad se produzca
por la presencia de ácidos provenientes de los gases de la combustión está
presente el fenómeno de la contaminación del aceite y éste conlleva al
fenómeno de la degradación. Ambos fenómenos fueron descritos en el Capítulo
2.
En la intensa investigación mundial realizada en relación con los valores
permisibles de aumento o disminución de la viscosidad del aceite usado con
respecto al nuevo se tiene que es permisible un incremento máximo de 35 %
para motores diesel y de 50 % para motores de gasolina (Alvárez, 1995) y una
disminución de 25 % (Benlloch, 1986; Alvárez, 1995).
Por otra parte, Smith (1990) se refiere a que aunque no existen límites fijos de
cambio de viscosidad puede considerarse como guía general que un aceite
puede tolerar un cambio de viscosidad de un incremento o disminución de (20–
25) %. Paz (1998) consideró una disminución de un 25 % y un incremento de
un 30 % con respecto al valor inicial de la viscosidad del aceite nuevo en un
estudio realizado a una flota de 10 camiones de carga durante dos años de uso.
El aceite usado (5,654 km) tiene una temperatura de inflamación ligeramente
superior (491 K) a la del aceite nuevo (487 K), lo que implica que no tiene
contaminación con gasolina. Sin embargo, cuando se determina la
contaminación con gasolina se obtiene un valor de 0.1 %, este valor se
encuentra dentro del valor permisible (2 %). Estudios similares relacionados con
la determinación de la contaminación con combustible han sido reportados por
Bethea et al. (1973), Poley (1992) y Paz (1998).
Considerando lo anterior, se continúa la evaluación de las propiedades
físicoquímicas del aceite a los 16,948 km para determinar si han variado estas
propiedades con el aumento del periodo de trabajo del aceite en el vehículo.
Los resultados de la evaluación de propiedades físicoquímicas del aceite 5W/20
a los 16,948 km pueden verse en la Tabla 5.5.
Con relación a la temperatura de inflamación se observa una disminución de
487 K a 475 K. Este resultado indica la presencia de algún contaminante más
volátil que el aceite. Sin embargo, cuando se determina el % de dilución con
gasolina no se observa la presencia de este combustible, por lo que no existe
relación entre el efecto de la disminución de la temperatura de inflamación y la
presencia de gasolina en el aceite. Considerando lo anterior, se determina el
contenido de insolubles en el aceite.
132
Capítulo 5
El contenido de insolubles de este aceite a los 5,654 km no ha variado lo cual
confirma que sus propiedades no han cambiado. Este contenido se pudiera
incrementar por la presencia de metales y/o carbón en el aceite usado.
Haciendo un análisis de las propiedades del aceite a los 16,948 km se aprecia
un aumento de la viscosidad del aceite con respecto al valor inicial en 14.8 %.
Esto indica que el aceite se ha contaminado, pero la contaminación no es
elevada ya que la viscosidad puede aumentar hasta un 25 % sin que haya que
cambiar el aceite.
Por otra parte, el contenido de insolubles (pentano) en el aceite se ha
incrementado ligeramente (0.12 %) con respecto al valor inicial (0.07 %). Esto
indica la presencia de contaminantes: carbón, metales, etc.
Con relación a lo anterior, se hace necesario realizar la prueba para determinar
el contenido de metales de los aceites nuevos y usados. El análisis del
contenido de metales se presenta en la Sección 5.4.1.
Comparando las propiedades del aceite Super Racing Premium SAE 15W/40
nuevo y usado (ver Tablas 5.2 y 5.6), se puede observar que a los 63,770 km
del vehículo hay una disminución de la viscosidad (16.5 %) con respecto a su
valor inicial, lo cual pudiera producirse debido a la contaminación con
combustible y/o degradación del aceite.
Con respecto a la temperatura de inflamación se observa una disminución de
493 K a 473 K. Esto es debido a la presencia de algún contaminante más ligero
que el aceite. El resultado de la prueba de determinación de la dilución (0.05 %)
confirma lo anterior.
Al comparar la densidad del aceite nuevo con el usado (63,770 km) no se
observan variaciones. Esta propiedad se utiliza para conocer la procedencia del
aceite nuevo, esto es, si es de naturaleza parafínica, nafténica o aromática.
Por otra parte, el color del aceite usado (índice de color 4) sí varía de manera
considerable con relación al aceite nuevo (índice de color 8). Esta variación del
color del aceite se produce debido a la ocurrencia de los fenómenos de
degradación y/o contaminación.
Las propiedades índice de viscosidad y temperatura de escurrimiento no se
analizarán, ya que dependen del tipo de aceite (multigrado) y no varían
considerablemente con la utilización del aceite.
Por otra parte, los insolubles en pentano se incrementaron con relación al aceite
nuevo en (0.05 %), lo que significa que existe contaminación y/o degradación
del aceite usado. La presencia de contaminación se comprobó con la
133
Capítulo 5
determinación de la contaminación con gasolina, esta contaminación forma
lacas que dificultan la fluidez del aceite. Para determinar la presencia de otros
contaminantes se hace necesario la determinación de la concentración de
metales en el aceite nuevo y usado para poder evaluar los contaminantes
presentes en el aceite usado, lo que se analizará en la siguiente Sección.
Considerando los resultados de las pruebas realizadas se seleccionó el aceite
usado Super Racing Premium SAE 15W/40 para el estudio de regeneración,
porque este aceite tiene mayor nivel de contaminación y degradación que el
SAE 5W/20.
Con respecto a lo anterior, se debe destacar que el aceite seleccionado ha sido
utilizado en un vehículo con mayor kilometraje recorrido (63,770 km).
5.3 Evaluación de la concentración de metales de los aceites nuevos y
usados
La identificación del tipo de metales y su concentración en los aceites nuevos y
usados se realizó por el método de espectrometría de emisión de plasma de
acoplamiento inductivo descrito anteriormente.
Primeramente se determina la concentración de metales de los aceites nuevos
para tener en cuenta la calidad del aceite nuevo a partir de los aditivos que
tiene (detergentes, dispersantes, mejoradores del índice de viscosidad,
antioxidantes, antiherrumbre, etc.)
Haciendo un análisis del contenido de metales que tiene el aceite nuevo Super
Racing Premium SAE 5W/20 (ver Tabla 5.1) se puede observar un elevado
contenido de calcio, zinc y magnesio debido a la presencia de aditivos como:
ditiocarbonato de calcio (inhibidor de corrosión), ditiofosfato de zinc (inhibidor de
corrosión, antioxidante) y sulfonato de magnesio (detergente).
Cada uno de los aditivos que se encuentran en gran concentración en este
aceite realizan determinadas funciones.
El ditiocarbonato de calcio que se desempeña como inhibidor de la corrosión,
protege la superficie metálica mediante la adsorción de compuestos polares
evitando el contacto directo entre la superficie y el agente corrosivo (ácidos de
la combustión).
El ditiofosfato de zinc cuya función principal es como antioxidante, retarda o
impide la fijación de oxígeno libre sobre los compuestos autooxidables, y por
ende evita la polimerización de éstos. También, este aditivo es un inhibidor de
la corrosión, ya que protege los metales no ferrosos susceptibles a la corrosión.
134
Capítulo 5
Por lo general, los metales no ferrosos en un motor se encuentran en los
cojinetes del cigüeñal.
Este aditivo ha sido estudiado por diferentes investigadores (Barnes, 1991; AlKhowaiter et al., 1992) principalmente por ser considerado un aditivo
multifuncional. En estudios de desgaste de válvulas (Benchaita, 1991) se
analiza la importancia del empleo de este aditivo para disminuir este fenómeno.
En este estudio se analizó la formación de depósitos en las válvulas después de
288 horas de trabajo.
Por otra parte, con relación a pruebas de oxidación en motores diferentes
autores (Harrison et al.,1992; Latto et al.,1991; Hutchison et al.,1991) reportan
resultados relacionados con el empleo de aditivos antioxidantes. En estos
trabajos se hace referencia a que con el empleo de aditivos antioxidantes se
disminuye la formación de depósitos en diferentes partes del motor (válvulas,
segmentos o anillos y pistones). La acción de estos aditivos es considerada
como repulsión electrostática de las partículas oxidantes, lo cual se produce por
la reducción de las fuerzas intermoleculares.
El sulfonato de magnesio que es un aditivo detergente, tiene una reserva
alcalina capaz de neutralizar los ácidos que se originan de la combustión del
azufre presente en el combustible. Este aditivo reduce la acumulación de
depósitos en faldas del pistón, guías y vástagos de válvulas.
Por otra parte, el contenido de cromo y estaño del aceite nuevo es tan bajo que
no se considerará para el análisis.
Antes de realizar el análisis del aceite usado se requiere definir el concepto de
desgaste y los diferentes tipos que se producen en un motor de combustión
interna, ya que las partículas de desgaste se ponen en contacto con el aceite
durante el funcionamiento del motor y como la extracción de las muestras de
aceite se realiza con el motor en caliente, en las muestras estarán presentes las
partículas de desgaste del motor.
El desgaste se define como la variación dimensional producida por la pérdida
de materia de dos superficies deslizantes en contacto. Generalmente este
fenómeno es indeseable, porque puede producir holguras, picaduras, rayados,
grietas, etc, pero en algunas ocasiones como durante el rodaje, puede ser
benéfico.
Los estudios sobre el desgaste y su naturaleza son extremadamente variables,
lo que se refleja en la gran cantidad de clasificaciones existentes. La primera
clasificación propuesta por Brinell, en 1921, se basa en las causas externas del
proceso y distingue tres tipos de desgaste: producido por rodadura con o sin
lubricación, producido con deslizamiento con o sin lubricación y producido por
un sólido finamente pulverizado.
135
Capítulo 5
Kostetsky (1951) con una clasificación fundamentada en criterios poco
uniformes propone los siguientes tipos de desgaste: gripado primario, oxidativo,
asociado con la absorción de oxígeno atmosférico por una capa superficial del
material, térmico, abrasivo y de fatiga.
Peterson (1969) basándose en la naturaleza de las partículas removidas
desarrolló la siguiente clasificación: desgaste de adhesión y cizallamiento de las
uniones, de fractura superficial, de fatiga, de cizallamiento, de fusión, de
reacción, de deformación plástica, de raspaduras producidas por productos de
reacción y de desgarramiento.
En 1962 Kragelsky publica una clasificación que tiene en cuenta la naturaleza
de las interacciones entre las superficies y el daño producido; según este
criterio el desgaste se distingue según sea producido por: fatiga por fricción con
flujo elástico de material del contacto, microcorte, fallo adhesivo de la unión
asociado con procesos de fatiga inducidos por la deformación del contacto y
rupturas cohesivas producidas cuando la resistencia de la unión excede la del
metal base.
En esta parte del proyecto doctoral se utilizará la clasificación de desgaste
realizada por Ayel (1979): desgaste primario y secundario. El desgaste primario
comprende cuatro tipos de desgaste fundamental, mientras que el secundario
abarca solo tres; los tipos de desgastes secundarios son de naturaleza muy
compleja ya que se manifiestan simultáneamente con los primarios.
Las muestras del aceite usado Super Racing Premium SAE 5W/20 fueron
extraídas durante los cambios de aceite correspondientes a los períodos de
asentamiento (5,656 km) (ver Tabla 5.4) y de los primeros 10,000 km recorridos
por el vehículo (ver Tabla 5.5).
Haciendo un análisis del aceite usado con el kilometraje recorrido por el
vehículo (5,654 y 16,948 km) (Tabla 5.7) se observa una disminución del
contenido de magnesio y zinc producto del agotamiento de los aditivos que
están compuestos por estos metales. En el caso del zinc la disminución es
menor, ya que este metal se encuentra presente en los cojinetes del cigüeñal y
un pequeño desgaste que se produzca en esta parte del motor provoca un
incremento de este metal en el aceite, por lo que pudiera estar ocurriendo el
doble efecto de incremento por un ligero desgaste de los cojinetes y de
disminución por agotamiento de aditivos.
En el caso del magnesio la disminución con el kilometraje recorrido del vehículo
es creciente debido al agotamiento de los aditivos.
136
Capítulo 5
El contenido de cromo de las muestras de aceite usado (5,654 y 16,948 km) es
mayor que el del aceite nuevo. Este incremento pudiera ser debido al desgaste
de los segmentos y camisas. En la actualidad las camisas se fabrican de cromo
poroso para lograr que la película de aceite se adhiera a los poros de la camisa.
Se considera que estas piezas son las que más se desgastan en condiciones
normales. Desde el punto de vista de la contaminación y degradación de un
aceite, un segmento roto tiene el mismo efecto que el desgaste anormal del
conjunto segmentos-camisa. El estudio del desgaste del conjunto antes
mencionado presenta un elevado interés por ser el núcleo fundamental del
motor y porque está sometido a condiciones de funcionamiento y de entorno
muy severas; velocidades de deslizamiento, presiones entre elementos y
temperaturas del conjunto elevadas, junto con condiciones de lubricación
críticas, ambiente corrosivo y presencia de abrasivos en el aire admitido y en el
aceite. El desgaste que se produce en el conjunto segmentos-camisa fue
definido anteriormente como desgaste adhesivo, éste se produce debido a que
las velocidades relativas segmentos-camisa son muy bajas y las cargas y
temperaturas elevadas; en estos puntos la película del aceite se rompe y la
lubricación deja de ser hidrodinámica para convertirse en límite, apareciendo
contactos intermetálicos entre los segmentos de fuego y la camisa con el
consiguiente desgaste adhesivo que hace que el perfil de desgaste del cilindro
presente un surco abrupto a la altura de este segmento en la posición del punto
muerto superior. Las partículas producidas por el desgaste del conjunto
segmentos-camisa poseen un tamaño inferior a 30 µm y alta dureza, razón por
la cual son abrasivas y provocarían desgaste abrasivo.
En relación con el contenido de hierro se observa un incremento en el aceite
usado con relación al aceite nuevo. A los 16,948 km el contenido de hierro es
de 100 mg/kg que es el valor permisible (Fygueroa, 1996), por lo que se
propone continuar los análisis de aceite en otros períodos de trabajo del
vehículo para determinar si sigue aumentando el contenido de este metal en el
aceite usado. En caso de que se incremente por encima de 125 mg/kg
(Benlloch, 1986) se deben revisar diferentes partes del motor que son de hierro,
como por ejemplo: cigüeñal, cojinetes del cigüeñal, árbol de levas, camisas y
empujadores. La aportación de partículas de hierro procedentes del desgaste
del árbol de levas y los empujadores, es después de la del conjunto segmentoscamisa la de mayor importancia. La diferenciación entre el desgaste del árbol
de levas y empujadores y del conjunto segmentos-camisa, se hace verificando
la presencia eventual de níquel en el árbol de levas y los empujadores o la
existencia de otros efectos que normalmente acompañan al conjunto
segmentos-camisa. De presentarse desgaste simultáneo de ambos conjuntos,
el análisis espectrométrico del aceite es insuficiente para distinguirlos, a menos
que se auxilie del análisis microscópico.
Por otra parte, el contenido de estaño permanece constante al comparar las
muestras de aceite nuevo y usado. En el caso que se hubiera incrementando el
137
Capítulo 5
contenido de este metal con el kilometraje del vehículo se debiera a desgaste
de la guía de las válvulas, vástago de las válvulas o de los cojinetes de bronce
de la bomba de aceite. El desgaste de las guías de las válvulas es
generalmente lento y pequeño como para aportar una cantidad importante de
contaminación al aceite. El vástago de la válvula, fabricado normalmente en
aceros austeníticos, no sufre desgaste significativo, aún en presencia de
desgaste anormal de la guía por lo que su aporte a la contaminación del aceite
es también despreciable.
Para concluir con el análisis del contenido de metales del aceite Super Racing
Premium SAE 5W/20 se debe destacar que se determinaron otros metales
como: bario, sodio, plomo, silicio, molibdeno, níquel, cobre y aluminio que no se
reportan por considerarse que estos metales se encuentran en el aceite nuevo y
usado en concentraciones muy pequeñas y no servirían para una valoración
cuantitativa del desgaste del motor.
Tabla 5.7 Concentración de metales en el aceite Super Racing Premium SAE 5W/20
Metales
Aceite nuevo/mg
kg-1
Aceite usado (5,654
km)/mg kg-1
Aceite usado
Calcio
2580
1680
1800
Magnesio
120
778
482
Zinc
1020
991
786
Cromo
< 0.015
25.8
24.2
Hierro
34.7
73.4
100
Estaño
< 0.050
< 0.050
< 0.050
(16,948 km)/mg kg-1
A continuación se realiza la evaluación del comportamiento del aceite con el
kilometraje recorrido. Se debe destacar que la muestra de 63,770 km (recorrido
total del vehículo) se obtuvo durante el mantenimiento correspondiente a 10,000
Km de acuerdo a la programación del fabricante del vehículo Ford.
Haciendo un análisis del aceite usado con el kilometraje recorrido por el
vehículo (Tabla 5.8) se observa una disminución del contenido de calcio,
magnesio y zinc producto del agotamiento de los aditivos que están
compuestos por estos metales. En el caso de magnesio se observa la mayor
disminución debido a la pérdida del aditivo detergente (sulfonato de magnesio).
Por otra parte, el contenido de cromo del aceite usado (28 mg/kg) se
incrementó con respecto al del aceite nuevo. Esto debido al desgaste del
conjunto segmentos-camisa, piezas del motor que son elaboradas de este
138
Capítulo 5
metal. Sin embargo, el contenido de cromo no supera el valor permisible (40
mg/kg) establecido internacionalmente (Álvarez, 1995).
En lo referente al contenido de hierro el aceite usado (160 mg/kg) supera el
valor permisible (100 mg/kg), lo cual pudiera deberse al desgaste abrasivo y/o
corrosivo de los cojinetes del cigüeñal, cigüeñal, árbol de levas, camisas y
empujadores. Debido a lo anterior se recomienda la extracción de otras
muestras de aceite usado en los siguientes períodos de cambio para determinar
la causa del desgaste y en caso necesario realizar alguna acción correctiva de
mantenimiento.
Al comparar el contenido de estaño del aceite nuevo y usado se observa que no
existe variación, lo cual es debido a que las piezas del motor que están
elaboradas de este metal no poseen desgaste.
Como consideración final relacionada con la evaluación del contenido de
metales del aceite Super Racing Premium SAE 15W/40 se debe señalar que se
determinaron otros metales como: bario, sodio, plomo, silicio, molibdeno, níquel,
cobre y aluminio que no se reportan debido a que se encuentran en
concentraciones muy pequeñas en el aceite nuevo y usado y no servirían para
diagnosticar el estado técnico del motor.
Tabla 5.8 Concentración de metales en el aceite Super Racing Premium SAE 15W/40
Metales
Calcio
Magnesio
Zinc
Cromo
Hierro
Estaño
Concentración de metales
Aceite usado
Aceite
-1
(63,770 km)/mg kg-1
nuevo/mg kg
2310
170
983
0.015
12.5
< 0.05
2020
36.3
935
28
160
< 0.05
5.4 Estudio de la regeneración del aceite usado Super Racing Premium
15W/40 (63,770 km)
Para llevar a cabo la regeneración del aceite usado Super Racing Premium
15W/40 se tienen en cuenta los resultados de solubilidad obtenidos para los
sistemas estudiados (C30H62 + C2H6, C28H56 + C2H6) y las condiciones de
presión y temperatura utilizadas por diferentes investigadores en estudios de
regeneración: 3.92 MPa y 353 K (Cañizares et al., 2001), 4.2 MPa y 363 K
(González, 1991), 363 K (Hernández, 1983).
139
Capítulo 5
Los resultados de solubilidad obtenidos en este proyecto (ver Secciones 4.5 y
4.6) para los hidrocarburos representativos de aceites lubricantes automotrices
(ver Secciones 3.5, 3.6, 3.7 y 3.8) fueron a las isotermas de (308.15, 323.15 y
348.15) K en el intervalo de presión de (10-20)MPa. En estos resultados se
puede observar como con un incremento de temperatura se incrementa la
solubilidad de los hidrocarburos representativos (C28H56 y C30H62) en C2H6
supercrítico, esto es a las isotermas de (323.15 y 348.15) K se obtuvieron los
mejores resultados de solubilidad. Para cada isoterma estudiada se observa un
incremento de la solubilidad de estos hidrocarburos en función del aumento de
la presión del sistema en el intervalo de (10-20) MPa. Para el caso del
hidrocarburo C28H56 el mejor resultado se obtuvo a 323.15 K y 20 MPa y para el
caso del hidrocarburo C30H62 a 348.15 K y 20 MPa.
Estos resultados se tuvieron en cuenta para realizar la regeneración de un
aceite lubricante automotriz usado. El aceite seleccionado para efectuar las
corridas experimentales fue el aceite lubricante automotriz usado (Super Racing
Premium SAE 15W/40), la selección de este aceite se realizó debido a que de
los aceites lubricantes evaluados (ver sección 5.1) fue el que tenía mayor nivel
de contaminación y degradación. La evaluación de las propiedades
físicoquímicas de este aceite se presenta en las Tablas 5.2 (aceite nuevo) y 5.6
(aceite usado), la discusión de los resultados relacionados con su evaluación
fue realizada en la sección 5.3 de este Capítulo.
Con el objetivo de realizar la menor cantidad de corridas experimentales para la
regeneración del aceite lubricante automotriz usado (Super Racing Premium
SAE 15W/40) se tomó la decisión de fijar la presión de operación para el
sistema formado por el aceite automotriz usado (Super Racing Premium SAE
15W/40 y el disolvente supercrítico C2H6). Para esto se consideró como valor
promedio del intervalo de presión (10-20) MPa a 16 MPa. Tomando esta
decisión quedan establecidas las condiciones para realizar la regeneración del
aceite lubricante automotriz usado.
Las primeras corridas experimentales se realizaron a las condiciones de 323.15
K y 16 MPa. De una muestra inicial de aceite usado de 176.1942 g, se obtuvo
un residuo de 115.6457 g en la celda de equilibrio y un extracto (aceite
regenerado) de 60.5485 g. Para estas corridas se utilizó un flujo promedio de
disolvente C2H6 de 0.0434 l/min. La eficiencia de la regeneración del aceite
usado a las condiciones de 323.15 K y 16 MPa puede verse en la Figura 5.1.
Se realizaron corridas experimentales a las condiciones de 308.15 K y 16 MPa.
De una muestra inicial de aceite usado de 244.509 g, se obtuvo un residuo de
en la celda de equilibrio y un extracto (aceite regenerado) de 96.6086 g. Para
estas corridas se utilizó un flujo promedio de disolvente C2H6 de 0.0195 l/min.
Como se puede observar el flujo promedio de disolvente C2H6 utilizado fue
menor a la temperatura de 308.15 K que a la temperatura de 323.15 K. Como
140
Capítulo 5
resultado de esta variación en las condiciones experimentales se obtuvo una
mayor cantidad de aceite regenerado. La eficiencia de la regeneración del
aceite usado a las condiciones de 308.15 K y 16 MPa puede verse en la Figura
5.1.
Con el propósito de obtener resultados de la regeneración de aceites
lubricantes automotrices usados a las 3 isotermas estudiadas para los
hidrocarburos representativos se realizó una corrida experimental a las
condiciones de 348.15 K y 16 MPa obteniéndose 0.1417 g de aceite
regenerado. La extracción de esta poca cantidad de aceite regenerado a estas
condiciones pudiera ser debido a que la cantidad de muestra que quedaba en
la celda de equilibrio no era suficiente para que con el contacto entre el aceite
usado y el disolvente C2H6 se obtuviera una cantidad de extracto. Otro factor
que pudiera haber influido en esto es la selectividad (ver sección 4.1) del
disolvente C2H6 con relación a los hidrocarburos presentes en el aceite
automotriz usado, esto es, que a estas condiciones al entrar en interacción las
moléculas del disolvente C2H6 con el aceite automotriz usado no hay la afinidad
entre las moléculas de ambos para separar los hidrocarburos presentes en el
aceite automotriz usado.
323 K, 16 MPa
1
308 K, 16 MPa
0.8
0.6
0.4
0.2
0
g/L
Eficiencia
Figura 5.1 Eficiencia de la regeneración del aceite usado 15W/40 a (308.15 y 323.15) K.
5.5 Evaluación de las propiedades físicoquímicas del aceite regenerado
Super Racing Premium 15W/40. Evaluación de la concentración de
metales del aceite regenerado
Para realizar la evaluación de las propiedades físicoquímicas del aceite
regenerado Super Racing Premium 15W/40 se efectúa la comparación con las
propiedades del aceite nuevo y del aceite usado con el objetivo de determinar
cuáles han sido modificadas después de la regeneración mediante la extracción
supercrítica.
141
Capítulo 5
Además, se evalúa el resultado de las pruebas relacionadas con la
determinación del contenido de insolubles (pentano y tolueno) y con el % de
contaminación del aceite con gasolina de acuerdo a las normas ASTM
correspondientes.
La viscosidad de los aceites será la primera propiedad físicoquímica que se
analizará considerando la influencia que tiene en el resultado de las otras
pruebas, así como en el contenido de metales, el cual se analizará
posteriormente. La viscosidad a 313 K del aceite regenerado ha disminuido en
24.7 % con relación al aceite nuevo y en 14.4 % con respecto al usado, si se
tiene en cuenta el valor permisible de la disminución de la viscosidad (25 %) el
aceite regenerado no se pude utilizar en un motor.
En relación con la temperatura de inflamación del aceite regenerado se puede
observar como permanece constante con respecto al valor del aceite usado. Sin
embargo, es significativo destacar que con la regeneración del aceite usado se
eliminó la contaminación con gasolina. Como el % de contaminación del aceite
usado es bajo, en el resultado del aceite regenerado no se aprecia un aumento
ligero de la temperatura de inflamación. Aunque en la literatura consultada casi
siempre una disminución de la temperatura de inflamación implica la presencia
de compuestos volátiles en el aceite en este caso no se pudo comprobar esta
tendencia.
El color del aceite regenerado no varió con respecto al aceite nuevo en la
corrida realizada a 308.15 K, lo que pudiera indicar la presencia de algún
contaminante. Sin embargo, con el resultado del contenido de materias
insolubles en el aceite regenerado se pudo comprobar la disminución de éstos
en pentano y tolueno comparando con el aceite usado, lo cual indica que se han
eliminado algunos contaminantes (metales, carbón, lodos, etc.).
Se debe destacar que en una de las corridas experimentales a 323.15 K se
obtuvo un aceite regenerado de color rojo, pero la viscosidad del aceite
regenerado fue menor que la del aceite obtenido a 308.15 K. En el Apéndice E
se muestra una fotografía donde se puede comparar el color del aceite nuevo,
regenerado y usado.
Por otra parte, comparando el contenido de insolubles en pentano del aceite
regenerado con el aceite nuevo se observa una ligera disminución lo que
pudiera indicar que algunos metales que formaban parte de los aditivos del
aceite nuevo se han eliminado conjuntamente con los metales provenientes del
desgaste de las piezas y mecanismos del motor.
Considerando los resultados de las pruebas anteriores se requiere la aplicación
del método de espectrometría de emisión de acoplamiento inductivo de plasma
para conocer con exactitud el tipo y concentración de los metales que tiene el
aceite nuevo, usado y regenerado.
142
Capítulo 5
Los resultados del contenido de metales del aceite nuevo y usado fueron
determinados en la Sección 5.3 y se reportan en las Tablas 5.7 y 5.8.
Tabla 5.9 Comparación de las propiedades físicoquímicas del aceite Super Racing Premium
SAE 15W/40 nuevo, usado y regenerado
Prueba
Aceite
nuevo
Aceite
usado
107.7
13.79
(12.516.3)*
128
493
(220)
0.8797
4.0
240
79.07
11.51
(12.516.3)*
137
473 (200)
0.8787
> 8.0
231
0.8711
> 8.0
231 (-42)
-0.08
--
0.05
0.13
0.03
-0.02
0.01
(°C)
Densidad/103kg.m-3
Color ASTM
Temperatura de
Aceite
regenerado con
disolvente supercrítico a
308.15 K
68.53
10.36
(12.5-16.3)*
138
473 (200)
Al comparar el contenido de los metales (Ca, Mg, Zn), se observa una
disminución de la concentración de estos metales en el aceite usado con
relación al nuevo, esto se debe al deterioro de los aditivos presentes en el
aceite con el kilometraje recorrido por el vehículo. Sin embargo, cuando se
compara el contenido de estos metales del aceite usado con el regenerado se
observa una mayor disminución, esto pudiera ser debido a que durante la
regeneración del aceite usado mediante la extracción supercrítica estos metales
se han agrupado en el residuo. Este residuo es la cantidad de aceite usado que
queda en la celda de acero inoxidable y que no pudo ser extraído.
Por otra parte, el contenido de estaño no varía al comparar la muestra del
aceite regenerado con las de los otros aceites.
Cuando se analiza la cantidad de los demás metales en el aceite regenerado se
puede apreciar cómo el contenido de cromo y hierro disminuyeron
considerablemente. Estos valores en % representan el 81.1 y el 95.5 para el
hierro y cromo, respectivamente. Estos resultados se reportan en la Tabla 5.10
143
Capítulo 5
y con el propósito de que se pueda observar con mayor claridad, se muestran
en la Figura 5.2.
Tabla 5.10 Concentración de metales en el aceite Super Racing Premium SAE 15W/40 (nuevo,
usado y regenerado)
Concentración de metales
Aceite nuevo/mg kg -1
Aceite usado
(63,770 km)/mg kg-1
Calcio
Magnesio
Zinc
Cromo
Hierro
Estaño
2310
170
983
0.015
12.5
< 0.050
2020
36.3
935
28
160
< 0.050
Concentración de metales /mg kg
-1
Metales
Aceite
regenerado/mg
kg -1
0.158
10.8
48.6
0.126
30.2
< 0.050
3000
S A E 15W /40 nuevo
2500
S A E 15W /40 us ado
S A E 15W /40 regen
2000
1500
1000
500
0
Ca
Mg
Zn
Cr
Fe
Tipo d e m e ta l
Figura 5.2 Resultados de la concentración de metales
Los resultados obtenidos en este trabajo demuestran la factibilidad de la
regeneración de aceites automotrices usados mediante la extracción
supercrítica. El aceite regenerado obtenido pudiera ser utilizado como aceite
básico para la reformulación de un aceite comercial. La técnica de extracción
supercrítica permite disminuir el contenido de metales en el aceite regenerado
comparándolo con los métodos tradicionales de regeneración que fueron
descritos en el Capítulo 2.
144
Capítulo 5
145
CONCLUSIONES Y OBSERVACIONES
1
Se seleccionaron hidrocarburos representativos de aceites lubricantes
automotrices a partir del estudio de composición de hidrocarburos de dos
aceites lubricantes automotrices con el objetivo de realizar estudios de
solubilidad de los hidrocarburos representativos en un disolvente
supercrítico.
2
Se determinó la solubilidad de los hidrocarburos representativos
seleccionados en C2H6 supercrítico: C28H56 a (308.15 y 323.15) K en el
intervalo de (10-20) MPa y C30H62 a (308.15, 323.15 y 348.15) K en el
intervalo de presión (10-20) MPa, con el propósito de establecer las
condiciones iniciales para la regeneración de aceites automotrices mediante
la extracción supercrítica.
3
Los resultados de solubilidad obtenidos demuestran la mayor capacidad de
extracción del C2H6 con relación al CO2 y la factibilidad de la regeneración
de aceites automotrices usados mediante la extracción supercrítica.
4
Los datos experimentales de solubilidad de los hidrocarburos representativos
de aceites lubricantes automotrices se correlacionaron con la ecuación de
Chrastil y con la ecuación de estado de Peng-Robinson.
5
Como resultado de la evaluación de las propiedades físicoquímicas de los
aceites automotrices con el kilometraje recorrido se seleccionó al aceite
usado 15W/40 (63,770 km del vehículo) por su alto nivel de contaminación
para su regeneración mediante la extracción supercrítica.
6
Como resultado de la regeneración del aceite usado se disminuyó el
contenido de cromo y hierro en (82 y 95) % respectivamente, evitando que
se tiren al medio ambiente estos contaminantes perjudiciales para la salud.
En este aspecto la extracción supercrítica supera a los métodos tradicionales
de regeneración de aceites.
7
Los resultados obtenidos en este proyecto demuestran la factibilidad de la
regeneración de aceite automotrices usados mediante la extracción
supercrítica.
8
Los resultados obtenidos de la evaluación de propiedades del aceite
regenerado muestran que el aceite regenerado pudiera ser utilizado como
aceite base para la formulación de un aceite comercial.
9
La experiencia obtenida con los resultados de este proyecto doctoral pudiera
ser utilizada para la regeneración de otros tipos de aceites lubricantes
(ejemplo: de transmisión, hidráulicos, etc).
10 Los resultados de la regeneración de aceites lubricantes automotrices
usados mediante la extracción supercrítica pudieran ser empleados para la
regeneración de diversos tipos de aceites lubricantes utilizando otros
disolventes.
143
Conclusiones y Observaciones
11 Desde el punto de vista ambiental sería factible la aplicación de la
regeneración de aceites automotrices usados mediante la extracción
supercrítica, ya que evitaría que se tiren al ambiente los compuestos (PCB y
PAH) perjudiciales para la salud que se encuentran presentes con la
utilización de otros métodos de regeneración de aceites lubricantes (ácidoarcilla).
144
BIBLIOGRAFIA
Abou el Naga, H.H. 1985. Testing thermal stability for base oils via
thermogravimetric balance differential thermal analyzer, Lubrication Eng.,
41:470-476.
Abou el Naga, H.H. and Salem, A.E. 1988. The effect of base stock volatility on
lubricating oil oxidation, Lubrication Eng., 44:931-938.
Abou el Naga, H.H., Abdel, M.A., Bendari, S.A. 1986. Engine performance
correlation with chemical structure for motor oil blends, Lubrication Eng., 42:104108.
Alavez Hernández, A. 1972. Determinación experimental de unidades y
coeficientes de transferencia de masa para fines didácticos, Tesis, ESIQIE.
Al-Khowaiter, S.H. and Dafaalla, A.S. 1992. Some physio-chemical
characteristics of lubricating oil used in gas turbines, Lubrication Eng., 48:793798.
American Petroleum Institute. 2004. www.recycleoil.org/backup/About_us.htm.
American Petroleum Institute. 2004. www.recycleoil.org/Useoilflow.htm.
Annual Book of ASTM Standards, ASTM D 1500. 1998. Standard test method
for ASTM color of petroleum products.
Annual Book of ASTM Standards, ASTM D 2270. 1998. Standard practice for
calculating viscosity index from kinematic viscosity at 40 and 100 °C.
for base number of petroleum products by potentiometric perchloric acid
titration.
Annual Book of ASTM Standards, ASTM D 322. 1997. Standard test method for
gasoline diluent in used gasoline engine oils by distillation.
for density and relative density of liquids by digital density meter.
for sulfur in petroleum products by energy-dispersive x-ray fluorescence
spectroscopy.
Annual Book of ASTM Standards, ASTM D 445. 1997. Standard test methods
for kinematic viscosity of transparent and opaque liquids (the calculation of
dynamic viscosity).
Annual Book of ASTM Standards, ASTM D 5291. 1996. Standard test methods
for instrumental determination of carbon, hydrogen, and nitrogen in petroleum
products and lubricants.
insolubles in used lubricating oils.
flash and fire points by cleveland open cup.
145
Bibliografía
flash point by Pensky-Martens closed cup tester.
pour point of petroleum products.
Anuario de la Industria Química Mexicana. 1991. Asociación Nacional de
Ingenieros Químicos (ANIQ),México, D.F.
Auckland Regional Council. www.arc.govt.nz/arc/library.
Australian
Institute
Petroleum.
2000.
www.aip.com.au/health/used_oil_more.htm.
Ayel, J. 1979. Les différentes formes tribologiques d´usure des surfaces
métaliques. Les lubrifiants moteur. Pertes par frottement et usure, Editions
Technip, Paris, Francia.
Barnes, J.R. 1991. Importance of railroad diesel engine oil Total Base Number
and its relevance to LMOA generation 5 for salicylate oils, Lubrication Eng.,
47:713-722.
Barroso, 1993. Diagnóstico a través del aceite usando el ensayo de la mancha,
Ingeniería en Transporte, 14:55-60.
Bartle, K.D., Clifford, A.A., Jafar, S.A, and Shilstone, G.F. 1990. Solubilities of
solids and liquids of low volatility in supercritical carbon dioxide, J. Phys. Chem.
Ref. Data, 20:713-756.
Baumgardner, E. 1974. Crankcase oil cleaned for fuel, Hydrocarbon Processing,
4:129-131.
Beerbower, A.1976. Spectrometry and other analysis tools for failure prognosis,
Lubrication Eng., 32:285-293.
Beimesch, B.J., and Davis, J.E. 1986. Viscosity and volatility characteristics of
some model SAE 5W30 engine oils formulations, Lubrication Eng., 42:24-30.
Benchaita, M.T. 1991. Valve train wear mechanisms and lubricant performance
in new gasoline engines, Lubrication Eng., 47:893-902.
Benlloch, J. 1986. Lubricantes y lubricación aplicada, Editorial Pueblo y
Educación, Ciudad Habana, Cuba.
Blatz, F.J. 1981. HVI and MVI locomotive diesel engine oils, Lubrication Eng.,
37:577-591.
Bloch, H.P. 1984. Results of a plant-wide turbine lube oil reconditioning and
analysis program, Lubrication Eng., 40:402-408.
Boughton, B. 2004. Waste motor oil management may pose threat to health and
the
environment,
www.eurekalert.org/pub
_releases/2004-01/acsmo011404.php.
Brignole, E.A. 1986. Supercritical fluid extraction, Fluid Phase Equilibria, 29:133144.
Brinkman, D. 1987. Technologies for re-refinig use lubricating oil, Lubrication
Eng., 43:324-328.
Brown, K. 2002. Residuum oil supercritical
extraction (ROSE).
http/www.mwkl.co.uk/pdf//ROSE.pdf.
Brule, M.R. and Corbett, R.W. 1984. What makes critical-solvent processes
work?, Hydrocarbon Processing, 6:73.
146
Bibliografía
Caines, A. and Haycock, R. 1996. Automotive lubricants reference book,
Publicado por Society Automotive Engineering, PA, USA.
Cantoral, J. 1987. Estudio termodinámico de yacimientos de petróleo y su
aplicación en extracción supercrítica, Tesis, ESIQIE, México, D.F.
Cañizares, P., Rincón, J., García, T., and Gracia, I. 2002. Waste lubricating oil
recycling
by
propane
extraction,
httt://www.aidic.it/venicehp/vhpwebpapers/10%20Rincon.pdf.
Casanova, J., Nolasco, A., and Wolff, G. 1984. Ensayos rápidos del aceite de
engrase, Boletín de información del Colegio Oficial de Ingenieros Industriales de
Madrid, Madrid, España.
Centeno, G.1999. Evaluación experimental de crudos parafínicos para la
elaboración de aceites lubricantes básicos, Tesis de Maestría, ESIQIE.
Concawe,
1998.
httt//www.parliament.the
stationaryoffice.co.uk/pa/cm200102/cmselect/cme../
Charoensombut-Amon, T., Martin, R.J., and Kobayashi, R. 1986. Application of
a generalized multiproperty apparatus to measure phase equilibrium and vapor
phase densities of supercritical carbon dioxide in n-hexadecane systems up to
29 MPa, Fluid Phase Equilibria, 31:89-104.
Chemical Sources International, Inc. 2001.www.chemsources.com.
Cheng. H., Pozo de Fernández M.E., Zollweg J.A., and Streett W.B. 1989.
Vapor liquid equilibrium in the system carbon dioxide + n-pentane from 252 to
458 K at pressures to 10 MPa, J.Chem. Eng. Data, 34:319-323.
Cheng., H., Pozo de Fernández, M.E., Zollweg, M.E., and Streett, W.B. 1989.
Vapor liquid equilibrium in the system carbon dioxide + n-pentane from 252 to
458 K at pressures to MPa, J. Chem. Eng. Data, 34:319-323.
Chrastil, J. 1982. Solubility of solids and liquids in supercritical gases, Phys.
Chem., 86:3016-3021.
Davis, J.C. 1974. New technology revitalizes waste lube-oil re-refining, Chem.
Eng., 7:62-68.
Davis, J.E. 1987. Oxidation characteristics of some engine oil formulations
containing petroleum and synthetic basestocks, Lubrication Eng., 43:199-202.
Delegación Regional Zona Centro Instituto Mexicano del Petróleo. 1997. Manual
de especificaciones, Documento EI.1.17.P, Gerencia de productos de Mexlub.
Dimitreles, D. and Prausnitz, J.M. 1989. Solubilities of n-octadecane,
phenanthrene, and n-octadecane/phenanthrene mixtures in supercritical
propane at 390 and 420 K and pressures to 60 bar, J. Chem. Eng. Data, 34:286291.
Dobbs, J.M., Wong, J.M., and Johnston, K.P. 1986. Nonpolar co-solvents for
solubility enhancement in supercritical fluid carbon dioxide, J.Chem. Eng. Data,
31:303-308.
Dutriau, R., and Quang, D. 1972. Propane clarification aids lube oil reclamation,
Chem. Eng., 79:54-55.
Eisenbach, W., Gottsch, P.J., Niemann, K. and Zosel, K. 1983. Extraction with
supercritical gases: The first twenty years, Fluid Phase Equilibria, 10:315-318.
147
Bibliografía
Environmental
Health
Safety.
2004.
www.salisbury.edu/healthsafety/waste/usedoils.asp.
Environmental Information Exchange. 2004. www.brookes.ac.uk/eie/oil.htm.
Evergreen Oil, Inc.2003. www.evergreenoil.com/oilinc.html
Fernández Prini, R. and Fernández, D. 1997. Fluidos supercríticos,
CienciaHoy, 8:1-4, Argentina.
Fernández Prini, R. and Laura, M. 1993. Tratamiento de desechos tóxicos por
oxidación en agua supercrítica, Industria y Química, 2:35-40.
Flores Herrera, J. 1987. Estudio de la purificación de hidrocarburos ligeros,
Tesis, ESIQIE.
Foord, C.A. and Hammann, W.C. 1968. Evaluation of lubricants using optical
elastohydrodynamics, Am. Soc. Lub. Eng. Transactions, 11:31-40.
Friedrich, J.P., List, G.R., and Heakin, A.J. 1982. Petroleum-free extraction of oil
from soybeans with supercritical CO2,J. American Chem. Soc., 59:288-292.
Fygueroa, S. 1996. Diagnóstico del desgaste y el estado de motores de
encendido por compresión, Universidad Politécnica de Valencia, Valencia,
España.
Fygueroa, S. 1997. Técnicas de análisis de aceite empleadas en el
mantenimiento de motores diesel, Consejo de Publicaciones, Universidad de los
Andes, Venezuela.
GarcíaFigueroa, E. 1986. Determinación de metales de desgaste en aceites
lubricantes de motogenerador de plataforma por espectrometría de emisión de
plasma, Revista del Instituto Mexicano del Petróleo, 18:97-102.
Gaspar, F. 2002. Extraction of essencial oils and cuticular waxes with
compressed C O2: Effect of extraction pressure and temperature,
Ind.Eng.Chem.Res.,41:2497-2503.
González Reza, Ma. C.1991. Estudio experimental para la optimización de la
etapa de tratamiento con propano en el proceso de recuperación de aceite
lubricante automotriz usado, Tesis, ESIQIE.
González, A. 1995. Interpretación de análisis de aceites para motores de
combustión interna, Revista Maraven en la industria, Separata Técnica,
Venezuela.
Goodwin, R.D., Roderm H.H., and Straty, G.C. 1976. Thermophysical properties
of ethane from 90 to 600 K at pressures to 700 bar. U.S. Deparment of
Commerce/National Bureau of Standards, Boulder Colorado, USA.
Gopalakrishnan, N. and Narayanan, C.S. 1991. Supercritical carbon dioxide
extraction of cardamom, J. Agric. Food Chem., 39:1976-1978.
Guan, B., Han, B., and Yan, H.1998. Effect of acetic acid + acetonitrile and
ethanol + acetonitrile mixed cosolvent on the solubility of stearic acid in
supercritical CO2, Fluid Phase Equilibria,149:277-286.
Hagnauer, G.L and Bowse, B.M. 1981. Analysis of hydraulic fluids using HPLC,
Hamilton G.D. and Mullis D.O. 1987. Reduced locomotive fuel consumption with
a multigrade engine oil in field service, Lubrication Eng., 43:252-263.
148
Bibliografía
Harrison, P.G., Creaser, D.A. and Perry, C.C. 1992. Physico-chemical
characterization of particulate matter derived from an aged
automobile
lubricating oil, Lubrication Eng., 48:752-758.
Health and Safety Executive.2000. www.hse.gov.uk/lau/lacs/57-2.htm.
Hernández, G. 1983. Regeneración de aceites lubricantes gastados tipo
automotríz, Tesis, ESIQIE, México, D.F.
Hewson, W.D. 1988. Durability and fuel efficiency performance of multigrade
railway diesel engine lubricants, Lubrication Eng., 44:535-542.
Hiltz, J.A. and Haggett, R.D. 1991. Identification and quantitative analysis
contaminants in lubricating and hydraulic fluid by gas chromatography,
Hoffman, J.G. 1979. Crankase lubricants for four-cycle railroad and marine
diesel engines, Lubrication Eng., 35:189-197.
Hollar, W. E. and Ehrlich, P. 1990. Solubility of naphthalene in mixtures of
carbon dioxide and ethane, J.Chem. Eng. Data, 35:271-275.
Hutchison, D.A. and Thompson, J.L. 1990. Railroad diesel engine oils with
improved viscosity and alkalinity control, Lubrication Eng., 46:467-473.
Indian Institute of Petroleum. 2003. www.cleantechindia.com.
Irola, I. 1992. Estudio teórico experimental para la recuperación del aceite
lubricante básico por extracción con disolventes en condiciones supercríticas a
partir del aceite lubricante usado, Tesis de Maestría, ESIQIE.
Jennings, D.W. and Shucker, R.C. 1996. Comparison of high pressure vaporliquid equilibria of mixtures of CO2 or propane with nonane and C9
alkylbenzenes, J. Chem. Eng. Data, 41:831-838.
Johnston, K.P., Ziger, D.H., and Eckert, C.A., 1982. Solubilities of hydrocarbon
solids in supercritical fluids. The augmented van der Waals treatment. Ind. Eng.
Chem. Fundamen., 21: 191-197.
Kaira, H.K., Kubota, H., Robinson, D.B., and Ng, H-J. 1978. Equilibrium phase
properties of the carbon dioxide-n-heptane system. J. Chem. Eng. Data, 23:317321.
Kalaga, A. and Trebble, M. 1997. Solubilities of tetracosane, octacosane, and
dotriacontane in supercritical ethane, J. Chem. Eng. Data, 42:368-370.
Kamenchuk, Y.A., Pisareva, S.I., Andreyeva, L.N. and Unger, F.G. 2003. The
nature of phenomena of aging and chemical processes at purification of the
used petroleum lubricant oils, Proceeding of the fifth international conference of
Oil and Gas Chemistry, www.oil-ecology.com.
Kato, T. and M. Kawamura. 1986. Oil maintenance tester: A new device to
detect the degradation levels of oils, Lubrication Eng., 42:694-699.
King, M., Kassim, K. and Bott, T.R. 1983. Mass transfer into near crirtical
extractants, Fluid Phase Equilibria,10:249.
Klaus, E.E., Wang, C.C., and Duda, J.L. 1992. Thin-film deposition behaviour of
lubricants as a function as temperature: Lubricant stability maps, Lubrication
Eng., 48:599-605.
Kobayashi, H. 1987. The application of capacitance type sensors to the
automobile, 16th ISATA, paper 87029.
149
Bibliografía
Kostetsky, B. 1951. Essence of the phenomena of friction and wear in machine
components, Proceedings of second conference of friction and wear, 4, Moscú.
Kragelsky, I. 1987. Friction and wear, Pergamon Press, Londres, Inglaterra.
Kuo, L.L., Chang, S.K., and Chu, C.Y. 1989. Fuel economy engine oils via
friction modifiers, Lubrication Eng., 45:81-90.
Kurnik, R.T., and Reid, R. 1982. Solubility of solid mixtures in supercritical fluids,
Fluid Phase Equilibria, 8:93-105.
Landis, M.E and Russell, W. 1991. Analysis of lubricant components associated
with oxidative color degradation, Lubrication Eng., 47:595-598.
Latimer, G.W., Snyder, C.E., Ward, W.E. 1982. HPLC Analysis of some space
qualified lubricants, Lubrication Eng., 38:697-704.
Latto, B. and Yang, J. 1991. Thermo-oxidation effect on viscosity of 10w/30 oil
with XM-5 or STP, Lubrication Eng., 47:455-461.
Leugner, L.O. 1987. Use of sediment tests and wear metals analyses to monitor
hydraulic system condition, Lubrication Eng., 43:365-369.
Leyers, W.E., Novak, R.A., and Linning, D.A. 1991. The economics of
supercritical coffee decaffeination, Proceedings 2nd International Symposium on
Supercritical Fluids. Boston, Massachusetts, pp. 261-263.
Leyva Avendaño, E.1990. Recuperación de aceites lubricantes automotrices
degradados por método de emulsificantes, Tesis, ESIQIE.
London Borough of Hillingdon. 2004. Oil recycling in Hillingdon,
www.hillingdon.gov.uk/environment/waste/oil.php.
Marteau P, Tobaly P. and Ruffier-Meray V. 1998. High-pressure phase diagrams
of methane+squalane and methane+hexatriacontane mixtures, Fluid Phase
Equilibria, 43:362-366.
Matreau, P., and Tobaly P.1999. High pressure phase diagrams of methane +
1.2.3,4-tetrahydronaphthalene and methane + 9,10-dihydrophenanthrene
mixtures.J. Chem. Eng. Data, 44:1207-1211.
McHugh, M.A. and Krukonis, V.J. 1986. Supercritical fluid extraction principles
and practice, Butterworth Publishers, Stoneham, M.A, USA.
McLennan Magasanik Associates. 2003. Lubricants in Australia, J1008 Issues
Paper, www.deh.gov.au/industry/waste/oilrecycling.
Metcalfe, E. 1987. Atomic absortion and emission spectroscopy, John Wiley and
Sons, New York, USA.
Mohamed, R., Saldaña, M.D. and Mazzafera, P. 2002. Extraction of caffeine,
theobromine, and cocoa butter from brazilian cocoa beans using supercritical
CO2 and C2H6, Ind.Eng.Chem.Res.,41:6751-6758.
Mondragón, M.1985. Estudio del equilibrio líquido-vapor de los sistemas
binarios:CO2 + cis-decalina, CO2 + 1-metilnaftaleno y CO2 + tetralina como
función de la temperatura, Tesis de Maestría, UNAM, México.
Moradinia, I. and Teja, A.M. 1986. Solubilities of solid n-octacosane, ntriacontane and n-dotriacontane in supercritical ethane, Fluid Phase Equilibria,
28:199-209.
Mundi, E. 1972. Los lubricantes y sus aplicaciones, Editorial CEAC, Madrid,
España.
150
Bibliografía
Natex Process Technology. 2002. http://www.austria.org.tw/Eng.lish/Natex.htm.
Neadle, D.J. 1994. Lubricants recycling, Ind. Lub. and Tribology, 46:5-7.
Ohgaki, K., Sano, F., and Katayama T.1976. Isothermal vapor-liquid equilibrium
data for binary systems containing ethane at high pressures, J.Chem. Eng.
Data, 21:55-58.
Okabe, H. 1980. Behavior of polar compounds in lubricating-oil films, Asle
Transactions, 11:459-466.
Ordieres, L., Alea, J.J., and Díaz, R. 1998. El transporte automotor y la
contaminación atmosférica, Transporte, desarrollo y medio ambiente, Ciudad de
la Habana, Cuba, 19: 25-31.
Paralux. 1999. www.chevron.com/prodserv/paralux/articles.htm.
Park, S.J., Kim, C.J., and Rhee, B.S. 2000. Fractionation of aromatic heavy oil
by dynamic supercritical fluid extraction, Ind. Eng. Chem. Res., 39:4897-4900.
Paulatis, M.E., and Gilbert, M.L. 1986. Gas-liquid equilibrium for ethanol-watercarbon dioxide mixtures at elevated pressures, J. Chem. Eng. Data, 31:296-298.
Paz Menéndez, A.F., Carvajal, I., Eustaquio, R. and Trejo, A. 2002.
Caracterización de aceites automotrices
para la determinación de
hidrocarburos representativos, 3er Congreso Internacional de Ingeniería
Electromecánica y de Sistemas, IPN, México, DF, pág:196-201.
Paz Menéndez, A.F., Eustaquio Rincón, R., Trejo, A. 2003. Solubilidad de
escualano en etano supercrítico, a (308, 323 y 348) K, Memorias del XVIII
Congreso Nacional de Termodinámica, Celaya, pág:470-478. Sociedad
Mexicana de Termodinámica.
Paz, Menéndez, A.F, Eustaquio, Rincón, R. and Trejo, A. 2004. Solubility of
squalane in supercritical ethane from (308 to 348) K up to 20 MPa, J.
Supercritic. Fluids, Submited.
Paz, A.F. 1998. Aplicación del diagnóstico a motores Kamaz, Tesis de Maestría,
Instituto Superior Politécnico “José Antonio Echeverría”, Ciudad de la Habana,
Cuba.
Paz, A.F., y Barroso, R. 2001. Diagnóstico técnico a motores diesel a partir del
estado del lubricante, V Congreso Iberoamericano de Ingeniería Mecánica,
Mérida, Venezuela, pág. 453-458.
Pérez, D. 1982. Lubricantes. Su selección y empleo, Editorial CEAC, Barcelona,
España.
Perry, R.H. and Chilton, C.H. 1982. Manual del Ingeniero Químico, Segunda
Edición, Volumen 1, McGraw-Hill de México, pp. 3-99.
Peterson, M. 1969. Mechanisms of wear. Boundary lubrication. An appraisal of
world literature, American Society of Mechanical Engineers, New York.
Poley, J. 1992. Correlating ferrography traditional Lube analysis for small diesel
engines: A preliminary study, Lubrication Eng., 48:81-86.
Propak Systems Ltd. 2000. www.propak-sys.com/p-used-oil.html.
Ramírez Valdés, S. 1986. Calidad de aceites regenerados por el método ácidoarcilla, Tesis, ESIQIE.
Reid, R.C., Prausnitz, J.M., and Poiling, B.E. 1987. The properties of gases and
liquids. Fourth edition. Mc Graw-Hill Book Company, New York. pp. 682.
151
Bibliografía
Riddick, J.A. and Bunger, W.B. 1970. Organic solvents, John Wiley and Sons,
Inc, Volumen II.
Rounds, F.G. 1968. Some effects of nonhydrocarbon base oil constituents on
the friction and surface coating formation obtained with three additives, Am. Soc.
Lub. Eng. Transactions, 11:19-30.
Rounds, F.G. 1975. Base oil effects on fatigue life for additive blends as
measured on a 4-Ball fatigue machine, Am. Soc. Lub. Eng. Transactions,
20:115-125.
Rudzinki, W. and Aminabhavi, T.J. 2000. A review on extraction and
identification of crude oil and related products using supercritical fluid
technology, Energy fuels, 14:464-475.
Sánchez Mata, J. A. 1976. Selección del solvente de extracción de
hidrocarburos aromáticos a partir de la correlación de Null y Palmer, Tesis,
ESIQIE.
Sandler, S.I. 1999. Chemical and Engineering Thermodynamics. Third edition,
John Wiley and Sons, Inc. New York, U.S.A.
Scheider, G.M., Stahl, E., and Wike, G. 1980. Extraction with supercritical
gases. Verlag Chemie. Weinheim Deerfield Beach, Florida, West Germany, pp.
3, 52.
SEMARNAT. 2002. Hoja de la Secretaría de Medio Ambiente, Recursos
Naturales y Pesca. www.semanart.gob.mx.
Singh, H., Swarup, S., and Chaudhary, G.S. 1993. Physico-chemical
caharacterization and property correlations in base oils and fractions,
Smith, A.N. 1976. High-Temperature lubricants for gas turbine service,
Smith, H.D. 1990. Guía de Ingenieros para la interpretación de análisis
rutinarios de aceites de cárter de marina usados, International Marine, Londres,
Inglaterra.
Society Automotive Engineering, SAE J183. 1997. Engine oil performance and
engine service classifications. Information Report. Washington.
Sovova, H. 2001. Solubility of ferulic acid in supercritical carbon dioxide with
ethanol as cosolvent, J.Chem. Eng. Data, 46: 1255-1257.
Sovová, H., Jez, J., and Khacahaturyan, M. 1997. Solubility of squalane, dinonyl
phthalate and glycerol in supercritical CO2, Fluid Phase Equilibria, 137:185-191.
Stecki, J.S, Equid D., and McPhee, G. 1987. Ferrographic analysis of jet engine
starter motors, Lubrication Eng., 43:17-24.
Stodola, J. 1993. Multidimensional tribodiagnostic measurements and their
evaluation, Lubrication Eng., 49:513-516.
Swain, J.W. 1972. Disposal of spent industrial lubricants, D.A. Stuart Oil Co. Ltd
September 15, Massachusetts.
Tanikawa, K. and Fujioka, Y. 1984. On the behavior of residual organic matter
from lubricating oil on steel sheet surfaces during the annealing process,
152
Bibliografía
Unidad de Planeación Minero Energética. 2001. Transformación de los aceites
usados para su utilización como energéticos en procesos de combustión,
www.upme.gov.co/revista/web/transformation.htm.
Verdegan, B., Thibodeau, L., and Fallon, S. 1988. Lubricating oil condition
monitoring through particle size analysis, Society Automotive Engineering paper
881824.
Vitzthum, O. and Hubert, P. 1978. U.S. Patent 4, 123, 559.
Weiss, G. 1986. Hazardous chemicals data book, Second Edition, p 459. Noyes
Data Corporation. New Jersey.
Whisman, M.L., Goetzinger, J.W., Reynolds, J.W. and Cotton, F. 1978. Process
for preparing lubricating oil from used lubricating oil, U.S. Patent, 4,073,719,
February.
Williams, B. 1974. Oil: It never wears out just gets dirty, Environmental Science
and Technology, 8:310-311.
Ximénez, L. 1980. Espectroscopía de absorción atómica, Publicaciones
Analíticas, Madrid, España.
Zaykin, Y. 1998. Radiation technologies for regeneration and refining of used oil
products. http://www.tech-db.ru/istc/db/para.nsf/we.
Zosel, K. 1976. Process for the separation of mixtures of substances, U.S.
Patent 3, 969, 196 (July 13, 1976).
Zosel, K. 1981. U.S, Patent 4, 260, 639.
Zosel, K. 1982. U.S, Patent 4, 331, 695.
Wang, G. 1982. Microscopic investigation of CO2 flooding process, J. Pet.
Technology, 8: 1789.
153
Apéndice A
Tabla A.1 Propiedades de hidrocarburos
Tipo de hidrocarburo
Aromático
Nafténico
Parafínico
Densidad específica a 15 °C/
103 kg.m-3
1.000
0.934
0.876
Temperatura de
inflamación/K
494
505
575
Fuente: Paralux: Articles y pág web: www.chevron.com/prodserv/paralux/articles.htm
Tabla A.2 Propiedades de los hidrocarburos parafínicos, nafténicos y aromáticos
Propiedad
ASTM
Parafínico
Nafténico
Aromático
Viscosidad a 313 K/
D 445
40
42
36
D 445
6.2
5.0
4.0
D 2270
100
-15
-185
Densidad a 293 K
D 4052
0.8628
0.9100
0.9826
Temperatura de
inflamación/K
D 92
502
453
433
Temperatura de
escurrimiento/K
D 97
258
237
249
D 1500
L 0.5
2.5
D 8.0
Peso molecular/g mol
D 2503
440
320
246
% Carbonos aromáticos
D 3238
2
14
41
% Carbonos nafténicos
D 3238
32
41
36
% Carbonos parafínicos
D 3238
66
45
23
-6
2
10 m .s
-1
Viscosidad a 373 K/
10-6m2.s-1
Color
-1
Fuente: Brock, D.V. 1987. Lubricant base oils, Lubrication Engineering, 3:184-185.
154
Apéndice A
Tabla A.3 Características de los aceites básicos
Característica
Densidad
Indice de
viscosidad
Residuo de
carbón
Contenido de
aromáticos
Estabilidad
térmica
Estabilidad a la
degradación
Nafténico/En
general
Baja
Bajo
Nafténico/
Refinado
Moderada
Moderado
Parafínico/En
general
Alta
Alto
Parafínico/
Refinado
Muy alta
Muy alto
Débil
Débil
Duro
Débil
Alto
Bajo
Moderado
Muy bajo
Baja
Ligeramente
alta
Ligeramente
alta
Ligeramente alta
Muy alta
Ligeramente alta
Muy alta
Baja
Fuente:HVI and MVI locomotive diesel engine oils-open forum. 1981. Lubrication Engineering,
37:10, 577-591.
Tabla A.4 Características de mezclas de crudo para aceites básicos
Característica
P-1
Densidad
a 0.84
15/4°C
Viscosidad
a 9.85
37.78 °C/10–6m 2s-
P-2
0.86
P-3
0.86
P-4
0.89
N-1
0.90
N-2
0.90
N-3
0.91
23.4
31.93
111.6
9.22
88.84
315.1
Viscosidad
a 2.57
–6
2 98.89 °C/10 m s
4.3
5.27
11.3
2.21
8.35
18.81
Indice
de 100.5
viscosidad
Temperatura de 441
inflamación/K
Masa
298
-1
molecular/gmol
97
107
96
32
59
67
473
495
529
419
501
547
364
404
523
254
397
505
1
1
Fuente: Hori, T., Hayashida, S., Ueda, S. and Konoshi, S. 1977. Spreadability of marine diesel
engine cylinder oils on a glass surface at high temperatures, Lubrication Engineering, 2:83-90.
155
Apéndice A
Tabla A.5 Comparación entre las propiedades físicoquímicas estudiadas por diferentes autores
y en este trabajo
Propiedades estudiadas en
aceites lubricantes comerciales
Densidad, color y temperatura
de inflamación
Viscosidad y TBN.
Utilización
Autor y año
Turbinas de gas
Viscosidad y TBN.
Automóviles
Viscosidad, TBN, %
combustible y metales.
Viscosidad, índice de
viscosidad, TBN y metales.
Metales
Automóviles
Al-khowaiter and
Dafaalla, 1992
Barnes and
Cannon, 1991
Sato and Oshika,
1992
Poley, 1992
Automóviles
Benchaita, 1991
Automóviles
Harrison et al.,
1992
Hutchinson and
Thompson, 1990
Hamilton and
Mullis, 1987
Locomotoras
viscosidad, TBN y Ca.
viscosidad, TBN y temperatura
de inflamación
Metales
Locomotoras
TBN, insolubles
Barcos
Metales
viscosidad, temperatura de
inflamación, densidad, color,
temperatura de escurrimiento,
número básico total,
composición de hidrocarburos,
% S2, % N2, % H2, % O2, %
combustible, % insolubles y
metales.
Helicópteros
Automóviles
Locomotoras
Aviones
156
Stecki et al.,
1987
Van der Horst,
1977
Beerbower, 1976
Este trabajo
Apéndice B
Datos sobre Recolección de Aceite Usado
Tabla B.1 Indice de recolección de aceite usado de los miembros de la Comunidad Económica
Europea en el año 2000
País
Recolección de aceite lubricante
usado (%)
Austria
76
Bélgica
59
Dinamarca
89
Finlandia
94
Alemania
84
Francia
82
Grecia
67
Irlanda
90
Italia
58
Luxemburgo
99
Holanda
92
Portugal
91
España
87
Suecia
89
Reino Unido
81
Fuente: (www.eurits.org, 2003)
157
Apéndice B
Tabla B.2 Plantas que se dedican a la regeneración de aceites usados a escala mundial
Localización
Nombre de la
compañía
Watco Oil Service
Capacidad (t/año)
Watco Oil
Services
RMV
5 000
Proceso y/o
resultado obtenido
Cracking catalítico
para la producción
de gas
Ácido-arcilla
40 000
Ácido-arcilla
Sud OI
40 000
Ácido-arcilla
Banfeld Oel
100 000
Alemania
Baufeld Chemnitz
100 000
Alemania
MRD Dollbergen
230 000
Dinamarca
Dansk Olie
Genbrug
28 000
Madrid (España)
Ecolube
27 000
Barcelona
(España)
Enprotec-Cator
42 000
Lillebonne
(Francia)
Eco Huile
100 000
Aspropyrgos
(Grecia)
LPC Hellas
40 000
Italia
Ecener
15 000
Destilación
produciendo 55
000 t/año de
aceite básico
45 000 t/año de
aceite básico
120 000 t/año de
aceite básico
Proceso Vaxxon
produciendo
combustóleo
Producción de
aceite básico
Proceso Vaxxon
produciendo 30
000 t/año de
aceite básico
Ácido-arcilla,
destilación
produciendo
aceite básico
KTI produciendo
20 000 t/año de
aceite básico
Produciendo
aceite básico
Hautrage
(Bélgica)
Mottay (Bélgica)
Duisburg
(Alemania)
Esslingen
(Alemania)
Horst Fuhse
(Alemania)
Fuente: (www.ecologic-events.de/waste, 2003)
t- toneladas de aceite regenerado
158
40 000
Apéndice C
Análisis de errores
En cualquier determinación experimental de cualquier propiedad es esencial
llevar a cabo un análisis de errores con el fin de establecer el error o
incertidumbre de las mediciones experimentales.
Los tipos de errores que se pueden presentar son del tipo aleatorio y
sistemático.
El error aleatorio se define como la alteración que responde a distribuciones
de probabilidad, se pueden analizar mediante métodos estadísticos. Posibles
causas de este tipo de error son: Acumulación de incertidumbres incontroladas,
variabilidad de las condiciones ambientales, variaciones aleatorias intrínsecas a
nivel microscópico,
El error sistemático se debe a equivocaciones debidas a métodos o
instrumentos de medida inadecuados o mal calibrados. Posibles causas de este
tipo de error son: Cero de la escala incorrecto, calibración defectuosa de los
instrumentos, utilización de fórmulas aproximadas, utilización de datos
incorrectos.
El error experimental en la determinación de la fracción molar del soluto en la
fase vapor (y), debido a los errores parciales de las otras variables (masa, w;
presión, P; volumen, V; factor de compresibilidad, Z; temperatura, T y segundo
coeficiente virial, B12) de las cuales depende, está determinado por la ecuación
A.1
2
2
2
2
2
2
2
 ∂y 
 ∂y 
 ∂y 
 ∂y
 ∂y 
 ∂y 
2  ∂y 
2
(A.1)
∆y =   ∆w2 +  ∆p2 +  ∆B122 +  ∆v2 +  ∆t2 +
 ∆PM +  ∆R
R
PM
t
v
B
∂
∂
∂
∂
∂








∂w
∂p
12
 
donde ∆T,K ∆V,K ∆P yK ∆W se refiere a la precisión de los instrumentos de
medición y ∆B,K ∆R y ∆M son errores reportados, los cuales se muestran en la
tabla A.1.
159
Tabla C.1.- Errores de las variables que participan en el cálculo de ∆y
∆B = 2.5 cm3/mol
∆R = 1 kPa cm3/K mol
∆M = 0.001 g/mol
∆T = 0.25 K
∆V = 10 cm3
∆P = 8 kPa
∆W = 0.002 g
Por lo tanto el valor de la solubilidad del soluto estará determinado por y = y
± ∆y
Obteniendo cada derivada parcial se tiene:
M PRVW
∂y
=
∂T (B P W + M P V + R T W )2
(A.2)
− M P W (B P + R T )
∂y
=
∂V (B P W + M P V + R T W )2
(A.3)
−M R TVW
∂y
=
∂P (B P W + M P V + R T W )2
(A.4)
M P V (B P + R T )
∂y
=
∂W (B P W + M P V + R T W )2
(A.5)
M P2 V W
∂y
=
∂B (B P W + M P V + R T W )2
(A.6)
M PT V W
∂y
=
∂R (B P W + M P V + R T W )2
(A.7)
− P V W (B P + R T )
∂y
=
∂M (B P W + M P V + R T W )2
(A.8)
Sustituyendo las ecuaciones A.2 a A.8 en la ecuación A.1 y haciendo uso de
los errores reportados en la tabla A.1 se determinó que el error promedio de los
puntos experimentales obtenidos en este estudio es de 0.0005 en fracción
molar del soluto extraído.
160
Apéndice D
Dispositivo Experimental
Figura D.1. Dispositivo experimental empleado en este proyecto doctoral
161
Apéndice E
Aceites Lubricantes Automotrices
Figura E.1 Muestras de aceite lubricante automotriz Super Racing Premium 15W/40 (nuevo,
regenerado.y usado )
162
Apéndice F
Divulgación de Resultados
Los resultados obtenidos en este proyecto doctoral han sido presentados en
diferentes eventos, tales como: revista con arbitraje, congresos nacionales e
internacionales. A continuación se mencionan los títulos de los trabajos y los
eventos donde han sido presentados los resultados.
Publicación en revistas con arbitraje
Solubility of squalane in supercritical ethane from (308 to 348) K up to 20 MPa.
Andrés F.Paz-Menéndez, Rafael Eustaquio-Rincón and Arturo Trejo. (2004) J.
Supercritical Fluids. Enviado para publicación.
Presentación en congresos internacionales
3er Congreso Internacional de Ingeniería Electromecánica y de Sistemas
Caracterización de aceites automotrices para la determinación de hidrocarburos
representativos
Andrés F. Paz Menéndez, Ignacio Carvajal Mariscal, Rafael Eustaquio Rincón y
Arturo Trejo
Instituto Politécnico Nacional, México, D.F
25 al 29 de Noviembre de 2002
Fifteenth Symposium on Thermophysical Properties
Solubility of low volatile hydrocarbons in supercritical ethane
Rafael Eustaquio Rincón, Andrés F. Paz-Menéndez and Arturo Trejo
Boulder, CO, USA
June 22 – 27, 2003
Presentación en congresos nacionales
XVII Congreso Nacional de Termodinámica
Solubilidad de n-octacosano en etano supercrítico, a (308.15 y 323.15) K
Universidad Autónoma Metropolitana – Azcapotzalco, México, D.F
9 al 13 de septiembre de 2002
XVIII Congreso Nacional de Termodinámica
Solubilidad de escualano en etano supercrítico, a (308, 323 y 348) K
Instituto Tecnológico de Celaya, Guanajuato
8 al 12 de septiembre de 2003
7º Congreso Nacional de Ingeniería Electromecánica y de Sistemas
163
Evaluación experimental de aceites automotrices nuevos, usados y regenerados
mediante la extracción supercrítica
Instituto Politécnico Nacional, México, D.F
3 al 7 de Noviembre de 2003
164

Tesis - Sección de Estudios de Posgrado e Investigación

Transcripción

Documentos relacionados

Ficha Tecnica 1

ficha