Horacio Troiani

“Nuevo Microscopio Electrónico de
Transmisión TECNAI F-20 en el CAB y sus
aplicaciones a Nanociencia”
Horacio Esteban Troiani
Investigador Independiente CONICET
División Física de Metales
Centro Atómico Bariloche (8400)
Argentina
Usuarios entrenados en Bariloche
• División Física de Metales CAB (Responsable del los
TEM en Bariloche)
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Francisco Lovey
Adriana Condó
Jorge Pelegrina
Eugenia Zelaya
Victoria Castro Riglos
Alfredo Tolley
Horacio E. Troiani
Sebastián Di Toma
Florencia Giordana
Sergio Soria
Personal Técnico
Jorge Bergaglio
Adriano Geracci
Usuarios entrenados pertenecientes a otros
grupos o laboratorios (en Bariloche)
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División Fisico-Química de Materiales (CAB)
Baruj A.
Caracterización de Materiales(CAB)
Analía Soldati
Carlos Gonzalez Oliver (Caracterización de Materiales)
División Resonancias Magnéticas(CAB)
Martín Saleta (Resonacias Magnéticas)
Materiales Nucleares y Materiales Metálicos y
Nanoestructurados(CAB)
Sergio Moreno
Usuarios entrenados externos al CAB
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María Inés Luppo (CAC)
Alejandra Flores (CAE)
Gastón Courtney (INIFTA)
Alejandra Floridia (INIFTA)
Gabriela Pozo (FAMAF)
Y otros….
El Microscopio Electrónico de
Transmisión (TEM).
• En 1932 Ruska and Knoll publican el primer
paper donde se desarrolla la idea de un
microscopio electrónico de transmisión.
• Muestran imágenes obtenidas con el mismo.
• En 1986 Ruska recibe el Premio Novel. (un poco
tarde). Después Ruska reveló que el no conocía
las ideas de de Broglie.
Transcript of the R. Feynman Talk on dec. 29, 1959
at the meeting of the APS, at Caltech
“Better electron microscopes”
• El microscopio electronico no es lo
suficientemente bueno, con el máximo esfuerzo y
dedicación puede sólo resolver 10 angstroms. Me
gustaria tratar de impresionarlos, cuando hablo de
todas esta pequeñas cosas, acerca de la
importancia de mejorar el microscopio electrónico
unas 100 veces. No es imposible, no está en contra
de las leyes de la diffracción. La longitud de onda
del electrón es 1/20 angstrom. Sería posible ver
átomos individuales. Que bueno sería ver átomos
individuales diferentemente…
Continuación of the Feynman talk
• … el microscopio electrónico es tan pobre… se
que hay teoremas que prueban que es imposible,
con lentes axialmente simétricas to produce an fvalue any bigger than and so and so y en
consecuencia la resolución en este momento está
en su máximo teórico. Pero en todo teorema se
asumen cosas, Why must the field be
symmetrical? I put this out as a challenge: Is there
no way to make the electron microscope more
powerfull?
¿ Qué es un microscopio electrónico ?
•
Cuando un haz de electrones incide
sobre una muestra se generan varias
señales. De nuestra habilidad para
colectarlas depende el hecho de que
podamos generar información sobre la
muestra (imágenes de BF, DF,
HRTEM, Z-contrast, etc.).
Familia de Microscopios
Electrónicos
• Microscopios Electrónicos de Transmisión
(TEM y STEM)
• Microscopios Electrónicos de Barrido
(SEM)
• Dual Beam (SEM-FIB)
¿Qué es un TEM?
El Microscopio Electrónico de Transmisión
(TEM)- Características Generales.
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•
Diferentes tipos de emisores de electrones, Tungsteno, Lantano LaB6,
FEG (field emission gun. Brillo y coherencia excepcionales).
Varios diferentes sistemas de adquisición de imágenes. (Fotografia
convecional, on line CCD camera etc.)
Lentes magnéticas.
Alto vacío. Sistema especial para inserción de muestra.
Algunas computadoras para adquisición de todas las cosas y
procesamiento.
Espectroscopía. (X-rays, EELS)
¿Qué puede hacer un TEM?
• Imágenes de la muestra. Bright Field, Dark
Field, Difraccion de electrones, CBED,
HRTEM.
• La resolución espacial y temporal de un
TEM es impresionante.
TEM en el CAB
Philips EM 300
(TEM viejo)
40 años
Fuera de Uso
TEM CM 200
(18 años)
En Uso.
TECNAI G2 F20
U‐TWIN (nuevo)
Cámara Olympus campo amplio
Cámara GATAN
2k x 2k, alta resolución
FEG
HAADF
STEM
El TECNAI G2 F20 U‐TWIN
Características generales:
•Cañón FEG (field emission gun)
•Lente Ultratwin de resolución puntual 0,19 nm; resolución de línea: 0,10 nm
•Límite de información en HRTEM: 0,12 nm (Software)
•STEM, Resolución en HAADF STEM: 0,14 nm
•Resolución espacial para microanálisis: ~ 1 nm
•EDS (mediciones de composisión elemental)
¿Qué más se puede pensar?
•EELS (electron energy loss spectroscopy)
•Holografía
•Holders de enfriamiento y calentamiento,
holders que deforman la muestra,
(transformaciones de fase) – In Situ •Correctores de aberraciones (TITAN)
El TEM en Nanociencia
• Nos interesan propiedades en una escala de
algunos nm´s. Necesitamos “ver” los sistemas
bajo estudio.
• Resolución espacial y temporal (en energía)
excepcionales, equipo indispensable a la hora de
estudiar nanosistemas.
Preparación de muestras para
el TEM
• Al menos una de las dimensiones de la
muestra debe ser pequeña (menor a 100
nm) para ser transparente a los electrones
en un TEM.
(Varias técnicas usuales para “adelgazar”
muestras bulk,: trípode, doble jet, dimpler,
etc.)
Preparación de muestras para
el TEM (en nano)
• Muestras nano (a veces muy directo) drop con una
suspensión de nano-objetos sobre sustrato
ultradelgado (4 ó 5 nm), amorfo.
• Pero a veces es necesario recurrir a técnicas más
sofisticadas:
• Focused Ion Beam (FIB).
• Ion Milling.
• Micrótomo (Biología o trabajos interdisciplinarios).
Herramienta para realizar cortes ultradelgados nm´s.
FIB (Focused Ion Beam)
FIB for TEM preparation
Wirth, R. Chemical Geology 261 (2009) 217–229
Ion Milling
Un haz de iones incide
sobre una muestra
preadelgazada rotante.
Films, muestras
metalográficas etc. En
consecuencia la muestra
alcanza transparencia
electrónica.
Instrumentos en el MIT:
Helios Nanolab 600 Dual Beam Focused Ion Beam Milling System (FIB)
Transmission Electron Microscopes
JEOL 2010 Advanced High Performance TEM
JEOL 200CX General Purpose TEM
JEOL 2010 FEG Analytical Electron Microscope
JEOL 2011 High Contrast Digital TEM
Scanning Electron Microscopes
JEOL 6320FV Field-Emission High-resolution SEM
FEI/Philips XL30 FEG ESEM
JEOL 5910 General Purpose SEM
Computation:
Negatives
Specimen Preparation Equipment
The EM lab offers various equipments for specimen preparation with different techniques.
Fischione 1010 Ion Mill
Gatan Dual Ion Mil
Precision Ion Polishing System (PIPS)
Gatan High Resolution Ion Beam Coater
VCR Group Incorporated D500i Dimpler
Denton Thermo Vacuum Evaporator
RMC MT-X cryo-ultramicrotome
Fischione 170 Ultrasonic Cutter
Propuesta
• Los invito a inspeccionar en Google las
innumerables salas y facilidades de
nanofabricación y caracterización en
muchísimos lugares alrededor del mundo,
en toda clase de universidades, empresas de
tecnología etc.
Aplicaciones de la Microscopía
de Transmisión a Nanociencia
• Las aplicaciones son innumerables. Es una
de las técnicas con más publicaciones
asociadas en Nanociencia y Ciencia de
Materiales en general. (Scopus)
Formación de Nanotubos de
Carbono in situ en el TEM
•
•
•
Resultan de interés las propiedades eléctricas y mecánicas de los CNT,
hacen de ellos materiales muy promisorios para el diseño de
nanodispositivos and high strengh materials.
Propiedades eléctricas dependientes de la chiralidad y de la estructura
de defectos.
Módulo de Young relacionado con la fuerza de los enlaces C – C.
(Muy fuertes)
¿Que es un nanotubo de carbono?
Graficos del paper original de Iijima (1991, descubrimiento)
Formación de un SWCNT dentro del TEM
a) El carbono se ha grafitizado por efecto
de la irradiación prolongada.
b) Se rompen los planos de grafito debido
a que el material ya no puede soportar las
tensiones (crazy effect).
c) Se reconstruyen los planos en forma de
grafito. El diámetro es menor.
d) Como consecuencia de sucesivas
irradiaciones se obtiene un SWCNT antes del
rompimiento. (esta foto
corresponde a un SWCNT de 0.57 nm)
A posteriori se estudió la evolución de dichos
SWCNT y pudieron evaluarse sus propiedades
mecánicas.
Distintos tipo de rompimiento:
brittle fracture and ductile fracture
•
a), b) y c) son ejemplos
De brittle fracture.
El tubo vibra
luego del rompimiento,
(imagen borrosa).
d) y e) Se corresponden
con caso de fractura ductil.
c) Formación de un
defecto tipo Stone Wales.
Obtuvimos una familia de
estructuras y posibles
defectos
El módulo de Young de un Nanotubo de
Carbono( E )
(stress) = E  (strain)
C – C bond = 1000 GPa
Cu - Cu bond = 100 GPa
Steels = 200 GPa
Ceramics and metals in the range, 30 a 300 GPa
E = 200 Gpa (Para un Single Wall CNT de
0.33nm de diámetro)
Cadena unidimensional de átomos de Carbono.
(Primer imagen de este tipo publicada). Nanoletters
Troiani,Yacamán, et.al. 2003, 2004.
Secuencia de Formación de un
Fullereno (In Situ, en tiempo real).
Nanopartícula inicial
Comienzo del proceso
Secuencia de Formación de un
Fullereno (Continua)
La nanopartícula eyecta
una cadena de fullerenos
de C
Final del proceso
Fullereno en la superficie de una
nanopartícula de Au (Irradiación In Situ).
Formation of a
fullerene
onion on a gold
nanoparticle.
The inset shows the
HRTEM detail of a
very small
(C60@C240)
fullerene nucleating
on the surface
ledges., Troiani
Yacamán et.al.
Chemistry of
Materials 2003
Nucleación y coalescencia en el
interior de Plantas Vivas
• La imagen muestra el
fenómeno de coalescencia de
partículas en el interior de la
planta. Es una imagen de
HRTEM con resolución
atómica. Las redes cristalinas
de las nano partículas
presentan una relación de
orientación entre si.
Imagen HAADF (STEM) de
nanopartículas de Ag.
Las imágenes muestran a las nanopartículas de plata en un
medio amorfo del mismo material. Sugieren un crecimiento
en un medio rico en átomos de Ag. Nanoletters 2002,
Langmuir 2003. Gardea, Yacamán, Troiani et, al.
Imágenes de microscopía electrónica
de los nanotubos de Manganita
La0.325Pr0.300Ca0.375MnO3
SEM image,
TEM image, low mag.
el grado de detalle es
Máximo.
APL 2003, 2005, Levy, Leiva, Sánchez, Troiani
el interior es hueco.
AFM CoO core, FM CoFe2O4
Chem. Mat. 2013, Lima, Zysler, Troiani, Winkler
XEDS Microanalysis
XEDS profile
100
010
(A) Annular dark field image of a precipitate in ternary Al–Sc–Zr.
The image was obtained close to the 001 zone axis. (B)
Composition profile along the line indicated in (A) showing the
number of EDS counts under the ScKa and ZrKa peaks as a
function of position.
A. Tolley, V. Radmilovic, U. Dahmen; Scripta Materialia 52 (2005) 621
Mapeos de composición por imágenes filtradas en energía (EFTEM). Precipitado de Al‐Li‐Sc‐Zr
Mapa de distribución de Li Mapa de distribución de Sc
V. Radmilovic, A. Tolley, E. Marquis, M. Rossell, Z. Lee, U. Dahmen;
Scripta Materialia 58 (2008) 529
Imagen HAADF STEM con contraste de Z
de un precipitados de Al3(LI,Sc,Zr)
Al
Al3Li
Al3Sc(Li)
V. Radmilovic, A. Tolley, unpublished
Figure 6: Intensity profile across an Al3(Sc,Zr)
precipitate with core-shell structure.
11 h
4h
69 h
Al-Sc-Zr 69h 450C
Al-Sc-Zr 11h 450C
Al-Sc-Zr 4h 450C
1600
600
500
Zr Sc
450
500
400
350
1400
1200
400
counts
1000
counts
counts
300
300
250
200
800
600
200
150
400
100
100
200
50
0
0
0
0
20
40
distance (nm)
60
80
0
20
40
60
80
distance (nm)
100
120
0
20
40
60
80
distance (nm)
Figure 5: HAADF Z–contrast images of Al3(Sc,Zr) L12 structure after
annealing 4h, 11h and 69h accompanied with EDS line profile analysis
showing the presence of Zr rich shells around Sc rich cores.
100
Aplicaciones: Fuel Cells
Cathode/Electrolyte (FIB)
???
•Site-specific sample
TEM
FEG-SEM
SEM
5 m - Parallel to
the fractured surface
Int. Journal of H. Energy (2011).Soldati, Caneiro, Troiani
FEG-SEM
TEM
Aplicaciones en Medicina
Caracterización de Nanopartículas
de Oxido de Fe para tratamiento
de tumores por hipertermia.
Journal of Biomedical Materials
Research: Part B - Applied Biomaterials
(2013, accepted for publication)
Lima, Troiani, Zysler, et.al.
Las posibles aplicaciones barren
las más diversas áreas de la
Nanociencia!!
Requisitos para instalar un TEM y mirar cosas Nano
•El TEM propiamente dicho.
•Un edificio adecuado para su instalación (Vibraciones
Mecánicas, Temperatura, Limpieza).
•Personal Capacitado, Profesionales especializados,
técnicos, Cursos Periódicos, Viajes al exterior).
•Gastos de Mantenimiento (Vacío, filamentos, Repuestos
Varios).
•Insumos varios, grids, sustratos, productos químicos.
•Todos estos elementos deben estar presentes para poder
hacer microscopía!!
Corolario
•En resumen la inversión en dinero y esfuerzo
humano son altas, pero los réditos y
resultados impresionantes. Es una técnica
inevitable para la correcta caracterización y
estudio de nanosistemas.
Muchas Gracias!