Electroanálisis Potenciometría

Transcripción

Análisis Cuantitativo
Etapa analítica
Electroanálisis
Potenciometría
Química Analítica I - FBCB – UNL. 2010
1
Contenidos
¾ Celda potenciométrica
¾ Electrodos de Referencia e Indicadores
¾ Análisis cuantitativo
¾ Potenciometría Directa – Curva Calibración
¾ Definición operacional del pH
¾ Titulaciones potenciométricas – detección
del punto final
¾ Aplicaciones
¾ Ventajas de los métodos potenciométricos
2
Clasificación de las técnicas Electroanalíticas
Métodos en la interfase
Métodos Dinámicos
I>0
Métodos Estáticos
I Æ0
Potenciometría
Valoraciones
Potenciométricas
E ( pH, ISE, FET)
(volumen titulante)
Coulombimetría
E cte
Q = ƒ i dt
Métodos en el seno de la
disolución
Voltamperometría
I = f (E)
Potencial
Controlado
Valoración
Amperometría
(volumen)
Conductometría
Directa e Indirecta
Intensidad
Constante
Electrogravimetría
Valorac.coulombiétricas
3
Cronopotenciometría
Proceso Analítico Total
Definición del problema analítico
Análisis potenciométrico
Decisión del método
más apropiado
Muestra
P.M.Q.
Operaciones
previas
Medición y transducción
de la señal
Interpretación de los resultados
para resolver el problema
Adquisición y
tratamientos
de datos
Resultados 4
Potenciometría
es una técnica electroanalítica
basada en la medida de diferencia de potenciales.
I Æ 0 y R > 108 Ω
E=IxR
105,4 mV
E de Referencia
E Indicador
Disco poroso
Puente salino
Solución del analito en agitación
Celda potenciométrica
5
Potenciometría
E celda = E CátodoDerecho – E ÁnodoIzquierdo
E celda = E Indicador – E Referencia + E j
Constante (t) Æ Cero
α a (analito)
E celda α actividad o concentración Analito
CP Simbólicamente
Electrodo de referencia
Puente salino
Solución
interna
Solución del analito
Electrodo Indicador
Ej
6
Ánodo - Izquierdo
Cátodo - Derecho
Evolución de las celdas potenciométricas
I
Puente salino
Septo poroso
176,9 mV
Electrodo
Referencia
E. Indicador
Septo poroso
II
7
III – Electrodo combinado o Sonda
E junction = Ej
Potencial de Unión Líquida
Membrana porosa
Alta
concentración
H+
Cl-
Membrana porosa
Baja
concentración
Cl-
-
+
+
+
+
H
+
+
+
Ej
E j Æ Cero
movilidad catión ~ movilidad anión
Electrolitos que cumplen dicho requisito: LiAc,NH4NO3,KCl
8
Electrodos Indicadores
El potencial desarrollado en el electrodo
indicador depende de la actividad del analito
¾ Electrodos metálicos (1°; 2°, 3ºEspecie)
¾ Electrodos de membrana
¾ Sondas sensibles a gases
¾ Electrodos enzimáticos
9
Electrodos Metálicos
Generan su potencial en respuesta a una
reacción redox en la superficie electrodica.
1° Especie
2° Especie
3° Especie
p / Cationes
p / Aniones
p / Especies Redox
Ag0
Ag+ en solución
Ag0 + AgCL
CL- en solución
59.2 mV
E indicador = k ±
• log a(ión)
n
Pt 0
Cupla Redox (Fe2+/Fe3+)
E REDUCIDO
59.2 mV
E indicador = k −
• log
10
n
EOXIDADO
Electrodos Metálicos
Especiales
2° Especie
½ Hg2Cl2 (s) + e → Hg (l) + Cl- (ac)
59.2mV
aHg 0 ⋅ aCl −
E ind = E º (Hg 2Cl2 / Hg ) −
• log
1
aHg 2Cl2
Hg
(
)
E ind = E º Hg 2Cl2 / Hg 0 −
59.2mV
• log〈 aCl − 〉
1
Hg y Hg2Cl2 y KCl
aCl − = cons tan te = solución saturada
E SCE = E Calomelanos saturado = 0,241Va 25C
11
Electrodos de Referencia - Secundarios
Electrodos Metálicos 2º Clase Especiales
¾ Electrodo plata – cloruro de plata
Ag | AgCl (sat), KCl (sat) | |
E0 = 0.197V a 25°
¾ Otros
Hg | Hg2SO4 (sat), H2SO4 (xM) | |
E0 = 0.615 V a 25°
Cd | Cd (OH)2, KOH (xM) | |
12
E0 = -0.809 V a 25°
Electrodos membrana. EIS o ISE
Cuerpo vidrio
o plástico
Membrana sensora
E. de Referencia
Interna (Ag/AgCl)
Selectiva – ERI
Elemento de Reconocimiento Iónico
actividad interna
(ión)
Estable – Mínima
Solubilidad
Membrana Sensora
Conductividad
Solución
analito
actividad (i13ón)
Electrodos membrana
EIS o ISE
E. de Referencia
Interna (Ag/AgCl)
a2 constante
Cara Interna
Generan su potencial en respuesta a una
migración selectiva de un ión a través de
una membrana.
Los equilibrios en sus caras
superficiales,
genera
un
desajuste de cargas que
depende de la diferencia de
actividad interna y externa del
ión,
que
establece
una
diferencia de potencial entre
ambas caras.
Si a2 interna = constante
59.2 mV
E indicador = k ±
• log a(ión)EXTERNA
n
Membrana
Sensora
Solución analito
a1=??
Cara Externa
(+) Cationes
14
(-) Aniones
Electrodos membrana - ISE
Membrana sólida – E. Vidrio sensible H+
Disolución
Disolución
Interna
Interna
aH+
=0,1
a =0,1
← Na+ →
H+
Capa hidratada
Intercambio H+
Disolución
externa
aH+= variable
Capa hidratada
Intercambio H+
E. de
Referencias
a2 (H+) = cte.
Si
Na
Si
H
Si
SiO2 – CaO – Na2O
Na
Si
a1 (H+) = ??
H
Si
H
La membrana debe
estar hidratada
para que se
establezcan los
equilibrios.
Puente
salino
+
Electrodo combinado de
15 H
Membrana sólida – E. de membrana cristalina
Cristal de LaF3 y EuF2
a2 (F-) = cte.
L
F
F
L
L
F
F
L
L
F
L
E
F
L
F
L
F
L
a1 (F-) = ??
Vacante
a1=??
Cara Externa
F La Eu
Solución:
NaF 0,1 F
NaCl 0,1 M
M. cristalina
16
Membrana líquida
Transportador cargado
Intercambiador iónico
Transportador neutro
Ionóforo o carrier
a2 (Ca2+) = cte
H
N
Ca2+
H
O
N
O
O
O
O
O
O=P-O-
H
O
-O-P=O
O
K+
O
N
O
N
O
H
O
O
Alquil fosfato
O
O
O
O
N
O
H
N
Membrana PVC
Membrana
a1
(Ca2+)
= ??
H
a1 (K+) = ??
17
485,9 mV
Sondas sensibles a gases
Celda electroquímica
Electrodos
Referencia
Sol. de
NaHCO3
Electrodo
EIS
CO2 + H2O → HCO3- + H+
Membrana permeable al Gas
PTFE o PP (100μm) o
Goma Silicona (20μm)
CO2 (g)
18
Solución en agitación – pH apropiado
Sondas sensibles al CO2 Celda electroquímica
CO 2 + H 2 O ⇔ H + + HCO3−
[HCO ] ≈ alta y cons tan te
−
3
[H ][HCO ] ⇒ [H ] = Keq ⋅ [CO ]
+
Keq =
[
]
E
=
k
+
59
,
2
mV
log
H
c
[CO ]
[HCO ]
+
Reemplazando y reagrupando
los términos constantes:
−
3
2
+
−
3
2
59.2 mV
• log a (CO 2 )
E indicador = k +
n =1
19
Sondas Sensibles a Gases
Analito
CO2
NO2
SO2
NH3
H 2S
HCN
HF
Reacción en la solucion interna
CO2 + 2H2O ⇔ HCO3- + H3O+
(2 NO2 + 3H2O ⇔ NO2- + NO3+ 2 H3O+)
SO2 + 2H2O ⇔ HSO3- + H3O+
NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OHH2S + 2H2O ⇔ S2- + 2H3O+
HCN + H2O ⇔ CN- + H3O+
HF + H2O ⇔ F- + H3O+
Electrodo
pH vidrio
pH vidrio o
NO3- ISE
pH vidrio
NH4+ ISE
Ag2S ISE
Ag2S ISE
LaF3 ISE
Membranas son polímeros hidrofóbicos, polytetrafluoroethylene (PTFE) o
polypropylene (espesor 100μm y poros ≈1μm) o goma de silicona (20μm)20 las
moléculas gaseosas se mueven a través de las mismas por efusión.
Sondas enzimáticas
176,9 mV
E indicador = k ±
59.2 mV
• log a(analito)
n
Electrodos
Referencia
Sol. Interna
Electrodo
EIS
Iones o Gases
Enzima
Sustrato
Membrana con Enzima
Inmovilizada
Producto + (Iones o Gases)
Solución en agitación
21
Electrodos Enzimáticos
Analito
Glucosa
Penicilina
Triglicéridos
Urea
Asparagina
Adenosina
Peróxido
Enzima
Glucosa Oxidasa
Penicilasa
Lipasa
Ureasa
Asparaginasa
Deaminasa
Peroxidasa
Electrodo
pH vidrio
pH vidrio
pH vidrio
pH vidrio
Amonio ISE
Amonio ISE
Ioduro ISE
22
Potenciometría Directa
59,2mV
E indicador = k ±
∗ log a (ión)
n
E celda = E indicador – E Ref. Ext. + Ej
Æ Cero y Constante
Constante (t)
59,2mV
E celda = k ±
∗ log a (ión) − E Re f + Ej
n
59,2mV
E celda = K ±
∗ log a (ión)
n
+ p / cationes
*
59,2mV
E celda = K ±
* p (ión)
n
*
- p / aniones
59,2mV
Ec = K −
* pH
23
1
*
a (Ión) = γ Ión * [Ión]
Si
γ Ión Constante
Reemplazando y reagrupando
los términos constantes:
59,2mV
59,2 mV
E celda = K ±
∗ log γ . [ión] = K ±
* log[ión ]
n
n
*
Actividad
TISAB
Concentración
24
TISAB = Sol. Buffer Ajustadora Fza. Iónica Total
Se adiciona tanto a los Patrones como a las Muestras
Composición y Función
Ej Æ Cero y Constante
¾ Electrolito Inerte ⁭ ⁭ (NaCl o KCl)
¾ SR de pH ópt. (especie definida)
γ (ión) Æ Constante
F- ; Zn2+, Ca2+, Ag+, Pb2+, NO3-
¾ Enmascarantes
Eliminación Interferencia
¾ Eliminadores de complejos
Eliminación NH3, CN, etc.
[ión] libre
α (ión) = -------------------C Total ión
α (ión) ≠ 1
Sin TISAB
α (ión) Æ 1
25
Con TISAB
Construcción de Curva de Calibración Empírica
Soluciones Patrones (Calibradores) del
analito – Concentraciones decrecientes
Ec4
P2
P3
P4
E celda [mV]
P1
EcM
Lectura del E celda
Ec3
K = Ordenada Origen
Pend = ± (59,2 / n) . β [mV]
Log [ión]
P3
CM
P4
β > 0,98
Conc. Muestras 1 Æ n 26
E Referencia
TISAB
0,1 M KCl y buffer de
Ác. Acético / Acetato de Na
E Indicador de EIS para F-
Curva de Calibracion para el ión Fluoruro
0
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
-20
E celda (mV)
-40
-60
0
Solución
Enjuague Bucal
0,50 g / 100 mL
Dil = 1/20
,4
[F ] = − 190−,156+,189
= 1,25.10
1
−
−2
-80
y = -56,1 x -189,4
Ec = -190.1 mV Æ [F-]=1,25 10-2
-100
-120
1
= 0,49 g / 100mL
Dil
-140
-160
Log (C m ol/L)
1,25.10 − 2 ⋅ PF f − ⋅ 0,1 L ⋅
Resultado
27 ml
(0,49 ± 0,02) g / 100
Respuesta de un EIS
Límite cuanificación superior
59,2mV
±
n
Comportamiento
nernstiano
Límite de detección
Rango Dinámico
≈ 10-6 – 10-1 mol / L
pH óptimo
TISAB
Coeficiente de Selectividad
Aj
K ij =
Ai
Kij < 10-5
p/ cuantificación
Ecuación de Nikolskii Eisenmann – Selectividad
Ec = K + 59.2 mV log [Ci 1/ni + Kij . Cj 1/nj ]
ni = valencia ión de interés
28
nj = valencia interferente
Respuesta de un EIS para Na+
Ionoforo
Ec (V)
Iones Interferentes
Na+O
O
Log a (ion)
LC = Σ Kij . Cj ni/nj
Los Iones con mayor capacidad de interferencia generalmente
29
poseen carga y tamaño atómico similares al ión de interés.
Definición operacional de pH
La IUPAC recomiendan definir el pH en función de
como se realiza su medida:
1) Se mide el potencial de la celda usando buffer patrón.
E celda (p) = K - 59.2 mV pH (p)
2) Se mide el potencial de la celda en presencia de la muestra.
E celda (m) = K - 59.2 mV pH (m)
Reordenando matemáticamente
pH (m ) = pH ( p ) −
Ec ( m ) − EC ( p )
59,2 mV
30
* Consultar respecto de buffers patrones en bibliografía
Potenciometría Directa otros métodos de cuantificación
¾ Adición Standard
¾ Se adiciona un pequeño volumen de un testigo a la muestra.
¾ Para muestras con alta fuerza iónica. Se puede o no utilizar TISAB
¾ Requiere la realización de cálculos matemáticos.
[ ]
EC Muestra = K − 59,2 mV ⋅ log F −
EC Adición
Muestra
[ ]
VP y C P son conocidos
[F ] se despeja
−
25 ml ⋅ F − Muestra + VP ⋅ C P
= K − 59,2 mV ⋅ log
25 ml + V p
¾ Adición de la muestra
¾ Se adiciona pequeño volumen de la muestra a un testigo
¾ Para muestras muy diluídas. No interfiere la matriz de la muestra.
¾ Requiere la realización de cálculos matemáticos.
¾ Substracción de la muestra
¾ Se adiciona una pequeña cantidad del analito que se acomplejará o
precipitará estequiometricamente con una sustancia patrón para la cual se
utiliza un ISE, la disminución de su concentración se relaciona con la
31
concentración del analito en la muestra.
¾ Importante cuando no existe un ISE para el ión de interés.
Potenciometría Indirecta o Titulaciones Potenciométricas
Detección del punto final de una valoración
105,4 mV
Medición E celda vs. Volumen de Titulante
Sensible al analito
E de Referencia
E Indicador
Sensible al titulante
E Indicador
Ventajas
• Muestras Turbias o Coloreadas
• Detección especies insospechadas
• Resultados confiables (r/Ind. Visual)
• Si no existe un Ind. Visual apropiado
• Automatización
Desventajas
en agitación
• Consumir más tiempo que las
titulaciones clásicas.
• Se deben procesar los datos para
32
obtener el volumen de punto final.
Tipos de Titulaciones Potenciométricas
Equilibrios Químicos
Ácido – Base
Base
Precipitación
EDTA
AgNO3
E. Vidrio
Ag (1º Especie)
E. Ref
Ce 4+
Pt (3º Especie)
E. Ref
Haluros
Ec (mV)
Redox
E. ISE
E. Ref
Acido
Ec (mV)
Formación Complejos
E. Ref
Metal
Ec (mV)
Fe2+
Ec (mV)
Br-
Ce4+/Ce3+
IFe2+/Fe3+
ml
Base
ml AgNO3
ml EDTA
ml Titulante
33
Curva de titulación: E celda vs. mL de titulante
Procesamiento
de los datos
Ec
513 mV
Punto de inflexión
59 mV
ml
1º Derivada
ΔEc/ΔV
2º Derivada
1300 mV
Δ
Δ
2Ec/
+ 6600 mV
V2
V equiv.
ml
5 mV
60 mV
ml
- 11500 mV
Máximo
(Δ2Ec/ΔV2) Æ Cero
34
Titulaciones Potenciométricas Redox
E Referencia
E Indicador de Pt
SPP K2Cr2O7
Cálculo del V equivalencia mediante la 2ª derivada
Titulante (ml)
Ecelda
(mV)
ΔE / ΔV
Δ2E / ΔV2
5.00
59
No completar
No completar
20.00
135
5
5
25.00
275
28
320
25,10
281
60
-200
25.20
285
40
6000
25.30
349
640
6600
479
1300
25.50
494
150
-200
25.60
507
130
-700
25.70
513
60
25.40
g %( p / v) =
0.10
18100
-11500
Jarabe SO4Fe7.H2O
12,5 g / 100 mL
Diluida = 1/10
VM = 25,00 mL
Vequivalencia = 25.30 + 0.10
6600
= 25.34 mL
(6600 + 11500)
Veq ⋅ N SPP
1 1 25,34ml ⋅ 0,04300(eq / L)
⋅ 278,011( g / eq ) = 12,13
⋅ Peq( g / eq ) ⋅
⋅ =
35
Valicuota
Dil 10
25,00ml
Indicadores instrumentales
Electroquímico – Detección potenciométrica del punto final
Método de Gran – Gráfico de Gran – J.Chem.Ed. 1965,42,375
9 Se aplica para titulaciones de reacciones menos favorables con saltos
pequeños o con respuesta de electrodo lenta o poco definida.
9 Utiliza datos alejados y anteriores al punto de equivalencia, Ve.
9 El punto final se obtiene por extrapolación gráfica: Gráfico: Vb.10-pH vs. Vb
3+
Re f
[Fe ] = (Ve − V )
[Fe ] V
2+
En el transcurso de la reacción:
3+
V ⋅10 − nEc / 59 , 2 = Ve ⋅10 − n ( − ΔE ) / 59 , 2 − V ⋅10 − n ( − ΔE ) / 59 , 2
Fox. de SPP
V
VR.FR
Ve = --------F (SPP)
Y
Ordenada
1.6E-03
1.0E-03
Ecuación del
Gráfico de Gran
8.0E-04
6.0E-04
4.0E-04
2.0E-04
VR
FR ???
pendiente
1.4E-03
1.2E-03
y
EC = E
[Fe ] − E
− 59,2 log
[Fe ]
2+
0
1
Ve = 8.835 mL
0.0E+00
7.75
8.00
8.25
8.50
V (m L)
36
8.75
9.00
Limitaciones de los métodos potenciométricos
¾ Variación en el potencial de unión líquida limita la excatitud y
precisión (± 1 mV ocasiona una incertidumbre del 4% para un ion monovalente
y 8% para un ion divalente).
¾ Si no se controla la Fuerza iónica entre patrones y muestras.
¾ La exactitud con la cual se preparan los patrones o el Buffer patrón de
pH (0,01pH) limitan o determinan la exactitud de la medición.
¾ Error alcalino para el electrodos de vidrio y el electrodos de fluoruro.
Se puede explicar mediante la ecuación de Nicolskii Einsenmann
¾ Error ácido para el electrodos de vidrio por saturación de la membrana por
H+ podría explicar por que se obtienen pHaparentes más altos que los reales.
¾ Deriva de la respuesta por recubrimeinto de la membrana porosa.
¾ Diferencia de Temperatura para las lecturas entre patrones y muestras.
Ventajas de los métodos potenciométricos
¾ económicos y de fácil manipulación; y potencialmente automatizables
¾ poseen amplio rango de aplicaciones en amplios rangos de concentraciones
¾ se usan en laboratorio y en campo
¾ se usan para monitoreo continuo
¾ pueden medir actividad o concentracion de iones
¾ pueden medirse soluciones turbias o coloreadas
37
Bibliografía
• Daniel C. Harris. Análisis Químico Cuantitativo 6°Ed. original.
Ed. Reverte. 2009
• Skoog D.A., West D.M., Holler “Química Analítica” 6ª Ed.,
Ed. Mc Graw Hill 2001
• Skoog D.A., West D.M., Holler Fundamentos de química analítica. 4º Ed.
Ed. Mc Graw Hill 1995.
• M. Valcárcel Principios de Química Analítica. Ed. Springer-Verlag Ibérica.
1999.
• R. Kellner, J.-M. Mermet, M. Otto, H.M. Widmer. Analytical Chemistry Ed.
Wiley-VCH. 1998
• I. M. Kolthoff, E. B. Sandell,E. J. Meehan y Stanley Brunckenstein. Análisis
Químico Cuantitativo”, 5º Ed. Ed. Nigar. 1979.
• R. Gillespie, D. Humphreys, N. Baird, E. Robinson, Chemistry. 2º Ed. Allyn
Bacon. 1989
38
Michael Faraday
(1791-1867)
Walther Nernst
(1864-1941)
Jaroslav Heyrovsky
(1890-1967)
Electrodo
Enzimático
Leland C. Clark
(1918)
Lyon
(1962)
39
Muchas Gracias
40

Electroanálisis Potenciometría

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