Experimentos cuánticos I

Transcripción

Experimentos cuánticos I
Curso 2015
Espectroscopía infrarroja (IR):
- Repaso de aspectos básicos e instrumentales
- Experimentos con moléculas lineales (HCl)
- Experimentos con moléculas simétricas (NH3)
Regiones del espectro EM en la escala de
los procesos cuánticos
Region
Frequency Range
(f) / Hz
Wavelength
Range (l) / m
Sources
Uses
Radio waves
< 109
> 10-1
Sparks or alternating current cause a radio
antennae to oscillate the atoms within it to the
correct frequency
Radio, television, mobile phones, magnetic
resonance imaging
Microwaves
1011 – 109
10-3 – 10-1
Atoms or molecules are oscillated within
klystron and magnetron tubes
Cooking, long distance communication, radar,
terrain mapping
Infrared
1014 – 1011
10-7 – 10-3
Oscillation of atoms or molecules due to the
absorption of heat energy
Heating and drying, night vision cameras, remote
controls, satellite remote sensing
Visible
7.5 x 1014
– 4.3 x 1014
4 x 10-7
– 7 x 10-7
Oscillation due to heat energy or electron
transitions within an atom
What the typical eye and film can see
Ultraviolet
1016 – 1014
10-8
– 7 x 10-7
Electron transitions within an atom
Photochemicals, photoelectric effects, hardening
casts in medicine
X-rays
1019 – 1016
10-11
– 10-8
Electron transitions or braking
Medicine, crystallography, astrophysics, remote
sensing
Gamma Rays
> 1019
< 10-11
Nuclear transitions
Nuclear research, geophysics, mineral
exploration.
Regiones del espectro EM en la escala de
los procesos cuánticos
La radiación infrarroja
Descubridor de la radiación IR, astrónomo (Urano, sus lunas, lunas de Saturno), Compositor y Prófugo …
Feb. 11, 1800
Sir William Herschel (1738-1822)
Midió un mayor aumento de temperatura en la región cercana al rojo (fuera del espectro visible)
Existían rayos “invisibles” que transmitían energía
“ondas de calor”
Espectroscopia infrarroja
La espectroscopia infrarroja se basa en el hecho de que las
moléculas tienen frecuencias a las cuales rotan y vibran, es decir,
los movimientos de rotación y vibración moleculares tienen
niveles de energía discretos (modos normales vibracionales). Las
frecuencias resonantes o frecuencias vibracionales son
determinados por la forma de las superficies de energía potencial
molecular, las masas de los átomos y, eventualmente por el
acoplamiento vibrónico asociado.
Espectroscopia del Infrarrojo cercano: 120 a 400 THz (2500 a 750 nm). Los procesos físicos que son relevantes para este rango son similares a
los de la luz visible. Puede ser excitados sobretonos o vibraciones armónicas.
(eV)
Espectroscopia del Infrarrojo medio: 30 a 120 THz (10 a 2.5 μm). Los objetos calientes (radiadores de cuerpo negro) pueden irradiar
fuertemente en este rango.puede ser usado para estudiar las vibraciones fundamentales y la estructura rotacional vibracional
(0.1 eV)
Espectroscopia del Infrarrojo lejano: 300 GHz (1 mm) hasta 30 THz (10 μm). La parte inferior de este rango también puede llamarse microondas.
Involucra procesos de baja energía y puede ser usado en espectroscopia rotacional.
(1 – 10 meV)
Origen de la absorción en el IR
1 - Debida a la posibilidad de transiciones entre estados de energía
vibracionales y rotacionales de las moléculas
2 - Una molécula puede absorber la energía de fotones en el rango
energético de IR si:
(a) Se produce un cambio en el momento dipolar de la molécula durante
un movimiento vibracional o rotacional y,
(b) La frecuencia asociada con el fotón coincide con la frecuencia natural
del movimiento vibracional.
Moléculas activas e inactivas para IR
• Un enlace polar es generalmente activo para el IR
• Un enlace no polar, en una molécula simétrica tendrá
poca o ninguna eficacia absortiva
• Una molécula homonuclear diatómica no sera activa
en el IR
Para que un modo vibracional en una molécula sea activa al IR, debe estar asociada con cambios en el dipolo permanente.
Las frecuencias resonantes pueden estar en una primera aproximación relacionadas con la fuerza del enlace, y la masa de los
átomos a cada lado del mismo. Así, la frecuencia de las vibraciones pueden ser asociadas con un tipo particular de enlace.
Las moléculas diatómicas simples tienen solamente un enlace, el cual se puede estirar. Moléculas más complejas pueden tener
muchos enlaces, y las vibraciones pueden ser conjugadas, llevando a absorciones en el infrarrojo a frecuencias características que
pueden relacionarse a grupos químicos.
scissoring
estiramiento simétrico
wagging
rocking
estiramiento asimétrico
twisting
Los átomos en un grupo CH2, encontrado comúnmente en compuestos orgánicos pueden vibrar de seis formas distintas, estiramientos
simétricos y asimétricos, flexiones simétricas y asimétricas en el plano (scissoring y rocking, respectivamente), y flexiones simétricas y
asimétricas fuera del plano (wagging y twisting, respectivamente).
Modelos vibracionales
m1
m2
OSCILADOR ARMONICO SIMPLE
- Ignora las repulsiones tipo Coulomb
- No tiene en cuenta la ruptura de los enlaces
OSCILADOR ANARMONICO ASIMETRICO
- Para los niveles mas bajos no mejora el modelo anterior
- E decrece para valores altos de frecuencia
- Aparecen sobretonos
Grados de libertad:
TOTAL = traslacional + rotacional + vibracional
Grados de libertad
Molécula
Monoatómica
Lineal (N-átomos)
No-lineal
Traslacional (x, y and z)
3
3
3
Rotacional (x, y and z)
0
2
3
Vibracional
0
3N - 5
3N - 6
Total
3
3N
3N
Modos normales de vibración de la molécula de CO2
EXPERIMENTO:
Para medir una muestra, un rayo de luz infrarroja atraviesa la muestra, y se registra la cantidad de energía absorbida en cada longitud de
onda. Esto puede lograrse escaneando el espectro con un rayo monocromático, el cual cambia de longitud de onda a través del tiempo,
o usando una transformada de Fourier para medir todas las longitudes de onda a la vez. A partir de esto, se puede trazar un espectro de
transmitancia o absorbancia, el cual muestra a cuales longitudes de onda la muestra absorbe el IR, y permite una interpretación de
cuales enlaces están presentes.
Esta técnica funciona exclusivamente con enlaces covalentes, y como tal es de gran utilidad en química orgánica. Es posible obtener
espectros nítidos de muestras con pocos enlaces activos al IR y altos niveles de pureza. Estructuras moleculares más complejas llevan a
más bandas de absorción y a un espectro más sofisticado. Sin embargo esta técnica se ha podido utilizar para la caracterización de
mezclas muy complejas
Equipo a utilizar en el CIOP:
Principio de funcionamiento
Muestra
IR: método dispersivo
Espectrofotómetro:
IR: con transformada de Fourier
intensity
Interferómetro:
x
D
IR: con transformada de Fourier
La transformada de Fourier se usa como método para el desarrollo en serie de la curva obtenida
(interferograma).
La transformada está constituida por la sumatoria
distintas frecuencias ópticas que componen la radiación.
de
senos
y
cosenos
de
las
intensity
Es posible obtener así la frecuencias elementales contenidas en el interferograma. La transformada de
Fourier del interferograma es el espectro ordinario obtenido por aparatos convencionales IR.
El interferograma contiene la absorción completa de la muestra descrita para cada longitud de onda por la
correspondiente disminución de intensidad luminosa. El interferograma más sencillo corresponde a una
radiación monocromática (una sola frecuencia), obteniéndose una curva función coseno de la frecuencia
correspondiente. En cualquier interferograma cada punto contiene datos de todas las frecuencias que
contiene el espectro completo y no de una sola frecuencia como en el espectro ordinario.
x
Las ventajas del método de IR-TF son básicamente dos:
- mejorar la resolución de los espectros
- obtener mayor sensibilidad
La mejora de sensibilidad es consecuencia de una mayor energía de flujo del haz de luz hasta llegar al detector y de
la mejora de la relación señal/ruido (S/N) por promediación de interferogramas.
Transiciones electrónicas y las diferentes
espectroscopías.
E = Eelec + Evibr + Erot
-Transiciones electrónicas “puras” en cadenas carbonadas: electrones libres en caja de potencial.
- Transiciones electrónicas “puras” en sólidos (cristales de haluros alcalinos): electrón atrapado en
una vacancia de catión (centro F): caja de potencial.
- Transiciones electrónicas en moléculas diatómicas: saltos entre estados vibracionales de estados
electrónicos fundamental y excitado (I2).
- Transiciones electrónicas “puras” desde niveles “profundos”: 2p1/2 y 2p3/2
- Transiciones entre estados rotacionales de los estados vibracionales fundamental y primer
excitado en moléculas diatómicas heteronucleares (lineales y simétricas).
Transiciones electrónicas en moléculas diátomicas
Transiciones electrónicas entre estados vibracionales para los estados electrónicos
fundamental y excitado de una molécula diatómica.
1er estado electrónico
excitado
HCl
Estado electrónico
fundamental
Transiciones electrónicas en moléculas diátomicas
Órden de magnitud de las transiciones
Transición “vibracional”:
10 -103 cm-1 (INFRA-ROJO)
Transición electrónica:
> 103 cm-1 (VISIBLE – UV - RX)
Simetrías de rotores rígidos

=0
2 Momentos princ. de inercia iguales
3 Momentos princ. de inercia iguales
 axial
2 Momentos iguales y 1 el del eje de simetría
3 Momentos princ. de inercia distintos
Simetrías de rotores rígidos

=0
CO2, HCl, OCS
CH4, SiH4 y SF6
 axial
NH3, C6H6, CH3Cl4
H2O, H2CO, CH3OH
Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas diatómicas:
Absorción en HCl
Transiciones roto-vibracionales:
HCl
Niveles de energía
(modelización)
Espectro experimental
de HCl
Energía de la rad. absorbida
Absorción en HCl
Transiciones roto-vibracionales:
Momento dipolar rotante
J = + 1
L=1
fotón
=1
J=3
J=2
J=1
J=0
=0
J=3
J=2
J=1
J=0
J=-1
J=+1
Rótulo de niveles
rotacionales
Absorción en HCl
Molécula diatómica heteronuclear: momento dipolar permamente
Modelo del “Rotador rígido vibrante”
HCl
Cl-
H+
ERot = L2/2I= ħ2/2I J(J+1) = B J(J+1)
L = ħ [J(J+1)]1/2
autovalores del operador
momento angular L
Masa reducida molecular:
= mCl x mH / mCl + mH
Momento de inercia del rotador rígido:
Ie =  Re2
B
Absorción en HCl
Rama P
Rama R
j = -1
(J= 0)
0.4
35 Cl
37 Cl
j = 1
Absorbancia
Rama Q
Abundancia isotópica
Absorbancia
0.3
0.2
0.2
0.0
2850
0.1
2900
Para que “J” se obtiene la trancisión más intensa?
0.0
2500
k [cm ]
-1
h0
2600
2700
2800
2900
1/λ (cm-1)
Reglas de selección: J = +/- 1
3000
3100
3200
Int. (EJ)= (2J+1) e-BJ(J+1)/kT

dI ( J max )
0
dJ
J entre 2 y 3 (2,7)
Absorción en HCl
Absorción en HCl
E (,J) = h 0 ( + ½) + ħ2/2I J(J+1)
E (,J) = h 0 ( + ½) + B J(J+1)
con B = ħ2/2I = cte. rotacional del rotador
Eabs= E(1,J) - E(0,J+1) = h0 - 2B (J+1) Rama P (J = -1)
de J+1 a J , con J = 0,1,2,3,…
Eabs= E(1,J+1)-E(0,J) = h0 + 2B (J+1) Rama R (J = +1)
de J a J+1 , con J = 0,1,2,3,…
J = -1
J = +1
- La separación entre máximos de absorción es 2B, entre los primeros picos de cada rama es 4 B.
- Si el oscilador es armónico:
0=2 0 = (K/ )1/2 , se puede obtener la constante de fuerza K (que no depende del isótopo)
y de B = h2/2I(2)2 , se puede obtener la distancia internuclear Re
Absorción en HCl
E (,J) = h 0 ( + ½) + ħ2/2I J(J+1)
E (,J) = h 0 ( + ½) + B J(J+1)
con B = ħ2/2I = cte. rotacional del rotador
Eabs= E(1,J) - E(0,J+1) = h0 - 2B (J+1) Rama P (J = -1)
de J+1 a J , con J = 0,1,2,3,…
Eabs= E(1,J+1)-E(0,J) = h0 + 2B (J+1) Rama R (J = +1)
de J a J+1 , con J = 0,1,2,3,…
- La separación entre máximos de absorción es 2B, entre los primeros picos de cada rama es 4 B.
- Si el oscilador es armónico:
0=2 0 = (K/ )1/2 , se puede obtener la constante de fuerza K (que no depende del isótopo)
y de B = h2/2I(2)2 , se puede obtener la distancia internuclear Re
Absorción en HCl
Modelo del “Rotador NO rígido vibrante”
Si se considera un efecto centrífugo debido a las rotaciones sobre el momento de inercia (B)
E(,J) = h 0 ( + ½) + B J(J+1) – D J2(J+1)2 (D < 0)
Si se considera que estados vibracionales excitados poseen una distancia internuclear diferente a la del
equilibrio (osc.anarmónico), el momento de inercia (B) también será afectado:
B = Be + e (+ ½)
D = De + e (+ ½), pero e es despreciable frente a De
E(,J) = Telec.+ h 0 ( + ½) + Be J(J+1) + e (+ ½) J(J+1) – De J2(J+1)2
Hallar las energías de absorción y ajustar …
(Ref. : “Molecular Spectra and Molecular Structure, I. Spectra of Diatomic Molecules”, G. Herzberg, Ed. D. Van Nostrand Company, 2nd edition, 1950 )
Absorción en HCl
Absorción en HCl
Transiciones entre estados rotacionales de estados vibracionales
fundamental y excitado (HCl)
Con J = +/-1 obtenemos 2 ramas, P y R.
La rama Q (J = 0) está ausente por ser una molécula diatómica
heteronuclear pero “lineal” (luego no posee momento de inercia ni
momento angular en el eje molecular) : no puedo absorber un fotón con L
= 1 sin cambiar el estado rotacional de la molécula, es decir sin cambiar J.
J = + 1
j = 1
j = -1
0.4
HCl
Absorbancia
0.3
L=1
0.2
0.1
0.0
2500
2600
2700
2800
2900
3000
3100
3200
Energía de la rad.
absorbida
fotón
Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas simétricas:
Absorción en HCl
Rama P
Rama Q
j = -1
(J= 0)
Absorbancia
0.4
Int. (EJ)= (2J+1) e-BJ(J+1)/kT
Rama R
Rotador Rígido
E (,J) = h 0 ( + ½) + B J(J+1)
j = 1
Eabs= h0 + 2B (J+1) [J=+1]
0.3
Si J = 0 estuviese permitido habría una
sola línea en h0 (rama Q)
0.2
Rotador no Rígido vibrante
E(,J)= Telec.+ h 0 ( + ½) + Be J(J+1) + e
(+ ½) J(J+1) – De J2(J+1)2
0.1
0.0
2500
h0
2600
2700
2800
2900
1/λ (cm-1)
Reglas de selección: J = +/- 1
3000
3100
3200
El término de acoplamiento vibrorotacional e (+ ½) J(J+1) causaría varias
lineas en torno a h0 (estructura fina)
Absorción en HCl
Del espectro de absorción del HCl, un clásico entre los espectros moleculares, se puede obtener información
sobre la rotación y la vibración de moléculas gaseosas.
Una molécula diatómica en rotación posee niveles de energía de acuerdo a una regla sencilla, pero no trivial,
de cuantificación del momento angular (además de sus niveles vibracionales ya estudiados).
Se estudiarán los niveles roto-vibracionales de la molécula de HCl. Las líneas de absorción observadas en el
espectro experimental obtenido se deben a transiciones desde estados rotacionales del estado vibracional
fundamental a estados rotacionales del primer estado vibracional excitado (implicando cambios en la
vibración y también en la rotación de la molécula).
El número cuántico angular cambia en J=  1(ramas P y R) durante tales transiciones. La rama Q ( J=0) no
se observa aquí debido a que la molécula del HCl no posee momento angular paralelo al eje internuclear.
Las ramas observadas P y R se hallan desdobladas según la distribución isótopica del 35Cl y 37Cl.
Absorción en NH3
H
N

z
D
H
H
Absorción en NH3
Erota
1
 I aa2  J a2 / 2 I a
2
J 2  J a2  J b2  J c2
J: momento angular total
Ja : momento angular en torno
a un eje principal de inercia Ia
Para rotores lineales (HCl):
Erot
Erot ,lineal
1
1
1
J a2
J b2 J c2
2
2
2
 I a a  I b b  I c c 


2
2
2
2I a 2Ib 2Ic
J2
J a2
J a2



2I a 2I a 2I
2
J lineal
 J a2  J a2
Para rotores simétricos (NH3):
J a2
J b2 J c2
J a2
J b2
J c2
Inormal
Erot , simétri cos 






2 I a 2 I b 2 I c 2 I paral 2 I normal 2 I normal
Ia
Inormal
 1
J 2  J a2
J2
J a2
J b2  J c2
J a2
1







2 I paral 2 I normal 2 I paral 2 I normal 2 I normal  2 I paral 2 I normal
 2
J a


Absorción en NH3
Ja: componente de J sobre el eje “paralelo” a
Erot , simétri cos
J2
2 I normal
 1
1


 2I
 paral 2 I normal
 2
 Ja


h 2 J ( J  1)  1
1



 2I
2 I normal
 paral 2 I normal
Erot , simétri cos  BJ ( J  1)  ( A  B ) K 2
(clásico)
 2 2
h K


(cuántico) (Ja= ħ K)
Para un rotador esférico: A = B
Para un rotador lineal K = 0 pues J no tiene proyección sobre el eje de simetría
Para rotores simétricos (NH3):
J a2
J b2 J c2
J a2
J b2
J c2
Inormal






2 I a 2 I b 2 I c 2 I paral 2 I normal 2 I normal
Ia
Inormal
 1
J 2  J a2
J2
J a2
J b2  J c2
J a2
1







2 I paral 2 I normal 2 I paral 2 I normal 2 I normal  2 I paral 2 I normal
 2
J a


Absorción en NH3
Transiciones entre estados rotacionales de 2 pares de estados
vibracionales fundamental y excitado (NH3)
Con J = +/- 1 obtenemos 2 ramas, P y R.
La rama Q (J = 0) estará ahora presente por ser una molécula simétrica:
posee momento de inercia e impulso angular en torno al eje de simetría
(K = 0, Ja componente del momento angular total J).
J y Ja están cuantizados: Ja = ħK J = K, K+1,K+2, K+3, etc
H
H
N
 z
D
H
Absorción en NH3
D = 0.1012 nm
Z = 0.038 nm
 = 106.78°
 = 67.97°
H
H
z
H
N

D
Ref.:Course.washington.edu/phys432/ammonia_inversion.pdf
Desdoblamiento por inversión:
H
H
N
H
H
NH3
Existen 2 posibles posiciones de equilibrio para el N, puede
estar vibrando a izquierda o a derecha del plano de los H.
N
H
H
Absorción en NH3
Desdoblamiento por inversión:
931 cm-1
967 cm-1
1A
1S
0A
0S
M ( S , S )   * d   SASd  0
M ( A, A)   * d   AAAd  0
M ( A, S )   * d   AASd  1
M ( S , A)   * d   SAAd  1
Absorción en NH3
Rama Q
950 cm-1
B
B
1.0
1.0
0.8
Absorbancia
Absorbancia
0.8
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.6
700
800
900
1000
1/cm 
-1
1100
1200
1300
0.0
810
840
870
900
930
960
1/cm 
-1
990
1020
1050
1080
Absorción en NH3
967
1.0
931 cm-1
0.8
Absorbancia
B
cm-1
0.6
0.4
0.2
0.0
810
840
870
900
930
960
1/cm 
-1
990
1020
1050
1080
Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas simétricas y lineales.
Análisis IR
Para moléculas lineales obtener:
1. Longitud del enlace H-Cl.
2. La constante de fuerza K de la molécula modelizada como un oscilador armónico.
3. El valor de J para las intensidades máximas de absorción y la distribución de intensidades.
4. La distribución isotópica del HCl.
Para moléculas simétricas:
1. Estudiar el efecto que produce la inversión del átomo de nitrógeno en la molécula de amoníaco (NH3)
sobre los niveles de energía vibracionales (desdoblamiento por inversión – WKB)
2. Discutir la presencia de la rama Q en moléculas simétricas.
3. Modelizar el potencial de la molécula de NH3 con un pozo lineal con barrera y ajustar sus parámetros con
el experimento.
METODO WKB: D. M. Dennison, G. E. Uhlenbeck. Phys. Rev. 41 313 (1932).
Iluminando con láser
Espectrograma
Interferograma
Iluminando con una fuente que contiene 2 frecuencias
Iluminando con luz blanca
B( f )
Intensidad
2
Interferograma
256
192
B0
128
64
f1
f0
f2
f
0
0
855
1711
2566
Variación en Z (  m )
3422
4276
Iluminando con una fuente que contiene un continuo Lorentziano.
Espectrograma
Interferograma
Iluminando con una fuente que contiene dos continuos Loren.
÷
Espectrograma del fondo y la muestra
X100
Espectrograma del fondo
Espectro de Transmisión de la muestra
=
Interferograma del Fondo
Transformada o Espectrograma
del Fondo
Interferograma de la Muestra
Transformada de la Muestra
Espejo móvil
Absorción en HCl

Experimentos cuánticos I

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