Actividad óptica y plasmónica de nanopartículas

Actividad óptica y plasmónica de nanopartículas

Cuando el futuro de la Nanotecnología nos alcance
Cecilia Noguez
Instituto de Física, UNAM
Unos de los temas de investigación más recurrentes en la ciencia en la última década son la
Nanociencia y la Nanotecnología, que sin duda ha tenido un gran impacto y relevancia en la Física
actual. Es evidente que a nivel mundial la Nanociencia y la Nanotecnología son áreas de investigación
de mucho interés no solo para los físicos sino también para otras disciplinas científicas como la
química, biología, ingeniería y ciencia de materiales, así como la biotecnología y medicina. Este
interés a nivel global se traduce en políticas de apoyo financiero prioritario a la investigación en
Nanociencia y Nanotecnología por parte de algunos gobiernos de países como EUA, la Unión
Europea, Japón, Corea del Sur y China, principalmente. Mientras que en nuestro país, a pesar de
haberse formado una red temática nacional, la inversión sigue siendo muy tímida, como sucede con la
ciencia en general. De tal manera que cada año perdemos presencia en el ámbito internacional, como
se ve en la figura 1 en donde se muestra el número de artículos y el porcentaje que contribuye México
y otros países a la producción mundial en el 2005 y en el 2010. En 2010 los países sombreados en azul
no aparecían inicialmente dentro de los primeros 30 lugares. México cayó del lugar 26 al 31 en el
2010. En el año 2000 tuvo su máxima participación y desde entonces ha estado cayendo en la
producción de artículos respecto a los demás países, a pesar de haber aumentado su número total. Es
de hacer notar que Irán, Turquía, Rumania y Portugal desplazaron a varios países, incluyendo México.
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Figura 1. Posición de México respecto al mundo en la producción de artículos científicos en
Nanociencia y Nanotecnología. Datos obtenidos en el Web of Science al 30 de septiembre del 2011.
La Nanociencia tiene como objetivos el estudio y control de la materia a escala nanométrica utilizando
las herramientas de la Física, la Química y la Biología. La materia es todo aquello que nos rodea,
ocupa un lugar en el espacio y está compuesta de átomos. En un centímetro cúbico de materia se tiene
un número inmensamente grande de átomos (aproximadamente 10 elevado a la potencia 23), sin
embargo, en los nanomateriales, es decir, en la materia cuyo tamaño está entre 1 y 10 nanómetros (1
nanómetro es igual a la millonésima parte de 1 milímetro), el número de átomos presente es mucho
menor, entre 10 y 1 millón. A estos materiales de tamaño nanométrico les llamamos nanoestructuras o
nanopartículas y forman un puente de enlace entre los átomos y moléculas, y la materia macroscópica.
Sin embargo, las nanoestructuras no sólo se distinguen por su tamaño y número de átomos que la
componen, si no por sus propiedades físicas y químicas que son muy distintas a las que presentarían
los mismos materiales a escalas mayores, de micrómetros o milímetros. Por ejemplo, mientras que el
color de un pedazo grande de plata es el mismo si éste se corta en diferentes tamaños y tienes
diferentes formas ya sea una esfera, un prisma o un cubo; el color de las nanopartículas de plata
depende totalmente de su tamaño y su forma. Esto significa que la respuesta de las nanopartículas a
diferentes estímulos externos depende no solo de su tamaño, sino también de su forma; mientras que la
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forma depende de diferentes variables externas tales como el proceso de formación de las partículas, la
temperatura, el ambiente, etc. Otra cualidad importante de las nanopartículas es que cuando se reduce
su tamaño la relación entre superficie y volumen cambia drásticamente, dominando en algunos casos
la superficie sobre el volumen, como sucede con los nanotubos, los fulerenos y nanopartículas de
alrededor de 1 nm. Este hecho potencia algunas reacciones, como la catálisis, ya que la superficie
expuesta es mucho mayor. En la figura 2, mostramos diferentes tipos de nanopartículas de oro y plata,
de diferentes tamaños y formas como se observan en los microscopios de transmisión electrónica. La
figura fue tomada de la referencia M. J. Yacamán, J. Comp. Theo. Nanosci. 4, 195 (2007).
El estudio y control de estas nuevas propiedades así como el proceso de entender los nuevos
fenómenos físicos que suceden en los nanomateriales es una de las tareas más interesantes y retadoras
que tiene la Física y en general la Nanociencia en este siglo. Por otro lado, la Nanotecnología se
encarga de utilizar los nuevos conocimientos generados por la Nanociencia para diseñar y fabricar
dispositivos con diversas aplicaciones tecnológicas. Actualmente se prevén avances tecnológicos
basados en Nanociencia en las industrias química, electrónica, óptica, y a más largo plazo en
biotecnología y medicina.
En Nanociencia y Nanotecnología, la generación de ideas y de dispositivos contempla al menos 4
etapas que van aumentando en complejidad y por lo tanto también en potencial de aplicación. La 1ª
etapa considera la fabricación y manipulación de nanoestructuras sencillas, como nanopartículas
metálicas, de óxidos y semiconductoras, con el fin de construir nuevos polímeros, cerámicas,
recubrimientos, catalizadores, entre otros, o mejorar los ya existentes. Esta etapa también se caracteriza
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por el uso de nanopartículas poco complejas en aplicaciones simples en medicina, cosmetología, en la
industria textil, como los famosos bactericidas a base de nanopartículas de plata (conocido como nanosilver), en donde lo único que se hace es potenciar las muy conocidas propiedades antimicrobianas de
la plata que se conocen desde hace miles de años y que impide el crecimiento de los microorganismos.
Otra aplicación en medicina es el uso de nanopartículas metálicas las cuales se pueden calentar
fácilmente utilizando fuentes electromagnéticas de relativa baja intensidad, de manera que al calentar
las nanopartículas estas queman las células de los tejidos en donde previamente se administraron.
La 2ª etapa contempla la fabricación de nanoestructuras llamadas “activas”, es decir, nanoestructuras
funcionalizadas con moléculas con el fin de realizar tareas específicas como transistores
tridimensionales, amplificadores, para administrar medicamentos, en terapias, como marcadores y
etiquetadores biológicos, es decir, estructuras adaptadas. En esta etapa las nanopartículas
funcionalizadas tienen como objetivo el reconocer otras moléculas y realizar tareas específicas al
recibir un estímulo externo. Por ejemplo, se ha observado que en la vecindad de una nanopartícula
metálica la respuesta óptica de una molécula se amplifica, mejorando así la sensibilidad de la
espectroscopia óptica de manera significativa. La primera observación de este tipo se hizo a principios
de los años 70s, en donde se midió que la radiación Raman de moléculas se veía fuertemente
favorecida cuando éstas se encontraban sobre una superficie metálica, llamando el efecto como
aumento de la espectroscopia Raman por medio de la superficie o SERS (Surface Enhanced Raman
Spectroscopy). Poco después se vio que este aumento se debía a la presencia de los plasmones de
superficie que presentan los metales, que son las oscilaciones colectivas de los electrones del metal en
presencia de un campo electromagnético externo. Una propiedad particular de las nanopartículas
metálicas es que presenta diferentes plasmones de superficie en función de su tamaño, forma y el
ambiente en donde se encuentran. Es decir, podemos controlar la frecuencia y la amplitud de
acoplamiento de los plasmones de superficie con el campo electromagnético externo, y así encontrar la
nanoestructura más adecuada para caracterizar una molécula particular, ya sea por espectroscopia
Raman, Fluorescencia o alguna otra espectroscopia óptica. El aumento en la respuesta óptica de la
molécula en presencia de nanopartículas metálicas llega a ser de hasta de 10 elevado a la potencia 12,
lo cual permite pensar en muchas aplicaciones de este fenómeno. Dentro de estas aplicaciones se
encuentra el poder utilizar estas espectroscopias dentro medios poco transparentes, así como la
caracterización de moléculas individuales o en concentraciones muy pequeñas. De esta forma, en
ciertas nanoestructura se adsorben moléculas que a su vez reconocen otras moléculas y finalmente se
puede hacer una imagen al iluminar con luz las nanoestructuras, de tal forma que se puede hacer
reconocimiento molecular y así identificar tumores, por ejemplo. En la figura 3 se muestra una
tomografía computarizada de nodos linfáticos en un ratón por medio de rayos X de baja intensidad
usando como medio de contraste nanopartículas de sulfito de bismuto (figura tomada de la referencia:
O. Rabin, J. M. Perez, J. Grimm, G. Wojtkiewicz and R. Weissleder, Nature Materials 5, 118–122
(2006)).
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Figura 3. Tomografía computarizada de rayos X usando nanopartículas de sulfito de bismuto.
La 3ª etapa considera el desarrollo de estructuras mucho más complejas que se puedan ensamblar y
auto ensamblar creando redes en una, dos y tres dimensiones, así como nuevas arquitecturas
jerárquicas. Un proceso de auto ensamblado se describe como un proceso por el cual un sistema de
componentes desordenados se organiza en una estructura o patrón debido a interacciones específicas
entre los mismos componentes y el medio en donde se encuentran. La idea principal es crear
superestructuras basadas en los mismos conceptos que se utilizan para estudiar los cristales en la física
del estado sólido, en donde las interacciones entre los enlaces atómicos a lo largo de diferentes
direcciones crean estructuras con simetrías únicas, resultando así en diversos cristales con una gran
variedad de propiedades. En este caso, en lugar de átomos se utilizan nanopartículas y en lugar de
enlaces atómicos se utiliza el concepto de ligandos, es decir, diversas moléculas y macromoléculas
unidas a las nanopartículas, cuya interacción entre ellas nos da la misma función que los enlaces. La
direccionalidad en este caso puede estar dada por los ligandos o por la anisotropía de las mismas
nanopartículas. En este caso, la interacción entre los bloques que se necesitan autoensamblar está
dictada por diferentes factores como son el solvente, el tamaño, forma y propiedades de las
nanopartículas, así como el tamaño, forma y propiedades de los ligandos. Nuevamente un concepto
importante aquí es el reconocimiento molecular y la funcionalización de las nanopartículas. Entre los
ligandos más comunes utilizados hasta ahora se encuentra el ADN, CTAB (bromuro cetiltrimetil
amonio) y los tioles, ya que con estos es posible controlar fácilmente la longitud de los ligandos, y por
las interacciones entre ellos y las nanopartículas. Sin embargo, las principales interacciones
involucradas, propiedades físicas y químicas de estas nuevas superestructuras y su ingeniería son un
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reto para la Nanocienciay Nanotecnología. En la figura 4 mostramos la representación esquemática de
algunas estructuras autoensambladas en dos, una y tres dimensiones (de izquierda a derecha). La
estructura bidimensional tiene simetría hexagonal y se autoensambló utilizando nanobarras de oro
(izquierda); mientras que la estructura unidimensional (en el centro) se autoensambló utilizando
nanoprismas de oro. Finalmente, la estructura tridimensional (derecha) se obtuvo usando
nanopartículas dodecaedrales de oro. Las gráficas debajo de cada estructura muestran los espectros
correspondientes de dispersión de rayos X a ángulos pequeños. La figura se tomó de la referencia: M.
R. Jones, R. J. Macfarlane, B. Lee, J. Zhang, K. L. Young, A. J. Senesi and C. A. Mirkin, Nature
Materials 9, 913–917 (2010).
Figura 4. Superestructuras autoensambladas utilizando nanopartículas de oro y ligandos de ADN.
Finalmente, una 4ª etapa contempla el desarrollo de dispositivos moleculares “bajo pedido” diseñados
atómicamente, con funciones emergentes. En la actualidad la investigación y desarrollo se encuentran
en la 2ª etapa y en los albores de la 3ª, por lo que la mayor parte de estas estructuras complejas están
por desarrollarse en los próximos 20 años, con una muy alta proyección de impacto social y
económico, existiendo un notable interés a nivel mundial en el estudio de esta clase de sistemas.
Con el fin ampliar la versatilidad de los nuevos dispositivos diseñados, gracias a la diversidad en sus
propiedades físicas, químicas y biológicas, actualmente se fabrican estructuras nanométricas bien
definidas de una gran variedad de materiales y formas. Entre éstas se encuentran las llamadas
nanoestructuras quirales. El ejemplo más conocido de estructuras quirales a escala nanométrica es el de
los nanotubos (NTs) de carbono. La estructura atómica de los NTs de carbono se asemeja a enrollar
una hoja de grafeno, la cual está formada por arreglos hexagonales de átomos de carbono. Esta hoja de
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grafeno se puede enrollar de diferentes formas, de manera que los NTs que presenten un mismo
diámetro tendrán una quiralidad diferente y, por lo tanto, propiedades físicas radicalmente diferentes
[42-52]. Otras nanopartículas quirales que recientemente han alcanzado notoriedad, son las formadas
por átomos de metales nobles, como plata y oro. Se ha observado que tales nanopartículas metálicas
presentan propiedades extremadamente diferentes dependiendo de su composición, forma y tamaño.
Estos sistemas, debido a su reciente descubrimiento, se han estudiado menos y el origen de su
quiralidad es aun desconocida.
Figura 5. Ejemplos de nanotubos de carbono en donde la hoja de grafeno se enrolló de forma diferente.
La quiralidad es una propiedad geométrica existente en cualquier arreglo estructural, sean moléculas,
nanoestructuras, cristales o simplemente en un conjunto de puntos. Esta propiedad consiste en que la
imagen especular del arreglo, no puede hacerse coincidir de ninguna forma con el arreglo original. El
ejemplo más sencillo de un arreglo quiral, resulta ser nuestras manos: nuestra mano derecha es la
imagen especular de nuestra mano izquierda, no existiendo manera alguna de hacerlas coincidir. Bajo
este esquema, siempre es posible denominar a un arreglo, “izquierdo” y, a otro “derecho”, llamados
enantiómeros. A pesar de lo simple de su definición, la quiralidad es una propiedad fundamental en
física, química y biología. Los seres vivos estamos formados por aminoácidos y péptidos que son
enantiómeros izquierdos únicamente, y producimos azúcares derechos de manera natural. De hecho,
casi todos los productos naturales como las proteínas, lípidos, ácidos nucleicos, vitaminas, antibióticos,
hormonas y muchas substancias activas en los fármacos son quirales. Además, las sustancias quirales
reaccionan de manera diferente a otras sustancias que también lo son. Es bien sabido que la sustancia
activa de un fármaco puede tener efectos contra producentes, y en ocasiones terribles, cuando no se
utilizó el enantiómero correcto. Es decir, aunque molecular y estructuralmente un par de enantiómeros
son iguales, al ser simplemente uno la imagen especular del otro, químicamente no lo son. Además, en
el laboratorio, al sintetizar un compuesto quiral siempre se obtienen ambos enantiómeros, lo que se
conoce como muestras racémicas. Sin embargo, la industria farmacéutica para elaborar algún
medicamento sólo utiliza uno de ellos, existiendo el enorme problema de la separación de
enantiómeros.
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Por esta razón, el estudio de la quiralidad a escala nanométrica tiene un papel fundamental en
bioquímica, farmacología, medicina, y está comenzando a ser un campo de investigación de frontera
en Nanotecnología. De hecho, estructuras nanométricas como los NTs, fulerenos y nanopartículas
metálicas están siendo funcionalizadas como sensores, etiquetadores, o para transportar medicamentos
con diferentes moléculas quirales. Además, cada día se utilizan más y más nanoestructuras para
separar o sintetizar los componentes izquierdos y derechos de diferentes sustancias quirales en
procesos llamados de selectividad enantiomérica. Las diversas nanoestructuras no sólo sirven para
separar o sintetizar sustancias quirales, si no también para explotar sus propiedades que son
fuertemente selectivas y así poder ensamblarlas, como ya se hace con nanoestructuras funcionalizadas
con ADN, o en la llamada catálisis asimétrica. La utilización de nanoestructuras para explotar las
propiedades de las sustancias quirales no es algo fortuito, sino se debe al hecho de que las propias
nanopartículas presentan el fenómeno de quiralidad, como los NTs y fulerenos, así como algunas NPs
metálicas o semiconductoras. Sin embargo, este fenómeno y sobre todo sus implicaciones, ha sido muy
poco estudiados a escala nanométrica, a pesar de su impacto en ciencia básica y aplicada. Sin duda,
este será un campo de investigación muy importante en Nanociencia conforme vayan avanzando las
aplicaciones en biotecnología y medicina.
En México existen varios grupos dedicados a realizar investigación científica en el tema de
Nanociencia y Nanotecnología. Desde el año 2002 ha habido varias iniciativas para fomentar y
organizar la investigación en este tema. La primera iniciativa fue de varios investigadores del Instituto
de Física de la UNAM cuando se fundó en 2002 la Red de Grupos de Investigación en Nanociencia
(REGINA). Los objetivos de REGINA son promover la colaboración multidisciplinaria para generar
proyectos de investigación en Nanociencia, optimizando el uso de recursos humanos y materiales y
organizar eventos académicos (seminarios, conferencias, cursos) para informar y difundir los avances
de las investigaciones realizadas por los grupos de REGINA. La información detallada de REGINAUNAM puede consultarse en la dirección de internet www.nano.unam.mx. Posteriormente, las
autoridades de la UNAM crearon el Proyecto Universitario de Nanotecnología Ambiental (PUNTA)
que comenzó en el 2005. De igual forma, otras universidades como la UAM y el IPN también
organizaron redes institucionales, casi al mismo tiempo en que se creó la División de Nanociencia y
Nanotecnología (DINANO) de la Sociedad Mexicana de Física. Finalmente en el 2008 el CONACyT
creó las redes temáticas, siendo una de ellas la de Nanociencia y Nanotecnología
(http://www.nanored.org.mx/).
Han sido muchos los esfuerzos individuales, institucionales, así como gubernamentales que se han
hecho alrededor de la Nanociencia y la Nanotecnología en México, en donde se puede comprobar que
varios centros y universidades que antes no cultivaban esta disciplina ahora lo hacen. Sin embargo, el
carácter multidisciplinario de la Nanociencia y la Nanotecnología, cada vez más demandante conforme
se avanza en cada una de sus etapas, no se ha hecho patente en México. Por lo que nos hemos quedado
estancados en la primera etapa y poco hemos avanzado en la segunda y mucho menos en la tercera.
Mas allá de la escasa inversión en ciencia, existen otras barreras que impiden a México ser líder en
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Nanotecnología, a pesar de contar con grupos de investigadores altamente calificados tanto en
fabricación, caracterización y teoría de modelación de nanomateriales. Algunas de estas barreras son la
falta de un liderazgo claro que identifique los principales problemas de Nanotecnología que México
podría abordar, aunado al desaliento por parte de los sistemas de evaluación científica del trabajo
multidisciplinario. La forma de hacer ciencia ha cambiado durante los últimos 20 años, por lo que hoy
es un reto reformar los parámetros de evaluación, tanto del Sistema Nacional de Investigadores como
los de las universidades y centros de investigación a fin de promover el contacto entre grupos de
científicos y que permita identificar los liderazgos y los llamados nichos de oportunidad.
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