fabricación de madera plástica a partir de serrín de hueso

fabricación de madera plástica a partir de serrín de hueso

FABRICACIÓN DE MADERA PLÁSTICA A PARTIR DE SERRÍN DE
HUESO DE ACEITUNA Y POLIPROPILENO.
I. Naghmouchi (1), S. Boufi (1), M. Delgado (2)*, L. Granda (2), F. Vilaseca (2) y P. Mutjé (2)
(1)
Laboratoire Sciences des Materiaux et Envirnment (LMSE), Faculte des Sciences de Sfax, University of
Sfax, BP 802-3018, Sfax, Tunisia.
(2)
Grupo de investigación LEPAMAP. Departamento de ingeniería química, Universitat de Girona, c/ M.
Aurèlia Capmany, nº 61, Girona 17071, Spain.
Correo Electrónico (M. Delgado): [email protected]
Palabras claves: Madera plástica, Interfase, Aprovechamiento de residuos agroforestales.
RESUMEN
El Magreb (norte de África) registra una de las mayores zonas de olivar del mundo. Concretamente, Túnez
posee 1.7 millones de ha de plantaciones de olivo y emplea al 60% de los agricultores tunecinos.
El hueso de la aceituna se obtiene mediante el deshuesado de la misma, para su consumo humano, y
principalmente en el proceso de extracción de aceite de las aceitunas. Se trata, por consiguiente, de un
subproducto con escaso valor añadido
La molienda de los huesos de aceituna posibilita la obtención de serrines, susceptibles de ser aprovechados
como componentes para la fabricación de madera plástica. Normalmente, la madera plástica se obtiene a
partir de serrín de madera, extrusionado junto a una matriz poliolefínica (comúnmente polietileno de alta
densidad o polipropileno). Posteriormente puede ser moldeada mediante termo-compresión, extrusión o
inyección.
En este estudio se ha utilizado serrín de hueso de aceituna, junto a una matriz de polipropileno, para
obtener materiales compuestos. La carga de serrín varió entre el 20 y el 60% en peso. Asimismo se ensayó el
efecto de los agentes de acoplamiento en la interfase entre la carga i la matriz. De los materiales
compuestos obtenidos se evaluó; la resistencia a la tracción, la deformación a tracción y el módulo de
Young. Adicionalmente se midió la composición química del serrín, investigando su contenido en celulosas,
hemi-celulosas, lignina y extractivos.
Keywords: Plastic wood, Interface, agroforestry wastes exploitation.
ABSTRACT
Maghreb (north of Africa) has one of the largest olive plantations in the world. Specifically, Tunisia owns
1.7 million ha of olive plantations, with an estimate 1.7·106 million olive trees, and employing 60% of
Tunisian farmers.
Olive kernels are obtained by its extraction from the olive, in the preparation of the fruit for human
consumption, and mainly during the processing of olive oil. Olive kernels are consequently considered
byproducts with little added value.
Milling olive kernels allows obtaining flours, which can be used as constituents in the fabrication of plastic
woods. Usually, plastic wood is manufactured from wood flours that are extruded together with
polyolephinic matrixes (mainly high-density polyethylene and polypropylene). Thereafter obtained materials
could be molded by thermo-compression, extrusion or injection.
In that work kernel olive flour has been used, together with polypropylene matrix, to obtain composite
materials. Flour contents ranged from 20 to 60% in weight. Likewise, the addition of 4% in weight of
coupling agents, to improve the filler-matrix interphase, was examined. The composite materials were tensile
tested and it was obtained its tensile strength, Young’s modulus, and strain at break. Additionally, the
chemical composition of olive kernel flours was also researched, founding its celluloses, hemicelluloses,
lignin and extractives content.
1. INTRODUCCIÓN
El uso potencial de residuos agrícolas como substitutos de madera para la fabricación de madera plástica
ha sido un campo de investigación activo. De esta forma existen investigaciones con fibras de cáñamo,
yute, sisal, maíz…[1]. Los resultados obtenidos muestran que las fibras lignocelulósicas, aunque no
alcanzan los grados de refuerzo de fibras minerales como las fibras de vidrio, aumentan
significativamente los valores de resistencia y rigidez de las matrices [2]. Por otra parte, dependiendo del
ratio entre la longitud (l) y el diámetro (d) (relación de aspecto) de los refuerzos, hablaremos de fibras
(l/d>10) o de serrines (l/d<10). La relación de aspecto, junto con la tipología del refuerzo, el porcentaje de
refuerzo y la uniformidad de su dispersión en la matriz, así como el ángulo de orientación del refuerzo
respecto a la dirección en que se aplican los refuerzos, junto a la capacidad de la interfase entre el
refuerzo y la matriz de transmitir esfuerzos cortantes, son los aspectos que influyen en la capacidad de
refuerzo de las fibras [2, 3]. La capacidad de transmitir esfuerzos está fuertemente penalizada por el
hecho que los refuerzos lignocelulósicos son hidrófilos, mientras que las matrices poliolefínicas
(polipropileno, polietileno, polivinilo de cloruro…) son hidrófobas, penalizando la creación de enlaces
químicos entre la matriz y la superficie de los refuerzos. Se han ensayado una gran cantidad de métodos,
aditivos y tratamientos para mejorar la interfase entre la matriz y los refuerzos [4]. Uno de los métodos
que ha generado mejores resultados, para aumentar la resistencia a tracción y flexión de los materiales
compuestos, ha sido la adición de pequeños porcentajes de polímero injertado con ácido maléico a las
formulaciones de los materiales compuestos [5].
La costa mediterránea concentra las mayores zonas de cultivo del olivo del mundo. Dentro de esta zona,
el norte de África (Magreb) destaca especialmente, concretamente, Túnez dispone de 1.7 millones de
hectáreas dedicadas al olivar. Esta actividad es de gran importancia económica para la región, ya que
emplea al 60% de los agricultores tunecinos.
Una vez recolectadas las aceitunas se destinan para el consumo humano, previo encurtido y en algunos
casos extracción del hueso, o principalmente a la elaboración de aceites. En cualquier caso el hueso se
considera un residuo con escaso valor añadido, usándose como combustible, con las consiguientes
emisiones de CO2. Estos huesos de aceituna se pueden someter a un molido para la obtención de serrín,
cuyo uso como carga o refuerzo en materiales compuestos es el motivo de este trabajo.
Para determinar las posibilidades del serrín de hueso de aceituna (SHA) se han investigado las
propiedades mecánicas a tracción de los materiales compuestos SHA y polipropileno (PP). Se ha
investigado la composición química del SHA, estableciendo su contenido en celulosa, hemicelulosas y
lignina, y se ha comparado con la de otros refuerzos. De la misma forma, se ha estudiado su morfología,
para establecer la relación de aspecto y la dispersión de las longitudes y diámetros. Estos datos se han
comparado con los obtenidos para serrín industrial de madera. Por otra parte se ha ensayado el efecto de
un agente de acoplamiento, polipropileno injertado con ácido maléico (MAPP) en dichas propiedades.
Con este fin se prepararon materiales con un 40% en volumen de SHA y entre 0% y 8% en volumen
respecto al contenido en PP de MAPP. De esta forma fue posible establecer el mínimo porcentaje de
MAPP que aseguraba los mejores valores de la resistencia a la tracción de los materiales compuestos. Una
vez establecido el porcentaje de MAPP que ofreció unas mejores prestaciones a tracción se evaluó el
efecto del contenido en SHA sobre dichas propiedades. De esta forma se fabricaron materiales
compuestos con un 20 a un 80% en volumen de SHA sin y con un 5% de MAPP. Finalmente se evaluó el
efecto de los equipos usados para la fabricación de los materiales compuestos en las propiedades
mecánicas de los materiales compuestos.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
2.1 Materiales
Los materiales compuestos se prepararon con polipropileno (PP) homopolímero (Isplen PP099 G2M)
subministrado por Repsol-YPF (España). Como agente de acoplamiento se usó polipropileno injertado
con anhídrido maléico (MAPP) (Epolene G3015) adquirido a Eastman Chemical Products (España). Los
huesos de aceituna fueron subministrados por la Faculte des Sciences de Sfax y son de origen
tunecino. Los huesos de aceituna se subministraron límpios y con un 0% de pulpa. Otros de los reactivos
que se usaron fueron: Dietilenglicol dimetiléter (diglyme) de Clariant, como agente de dispersión,
Decahidronaftalina (decalin), de Fisher Scientific, para disolver el PP. Los reactivos usados para el
tratamiento de las fibras son los siguientes: hidróxido de sodio (Merck KGaA, Alemania), antraquinona
(Bayer, Alemania).
2.2 Preparación de los serrines
Antes de su uso como refuerzo, los huesos de aceituna fueron rociados con agua y tratados en un molino
Sprout-Waldron para aumentar la individualización de las fibras. El aprovechamiento fue integral, con
un 100% de rendimiento. Finalmente, la pasta obtenida se centrifugó y secó.
2.3 Caracterización química y morfológica de las fibras
Se evaluaron los contenidos en celulosa, lignina y hemicelulosas. Los contenidos de celulosa se
evaluaron de acuerdo con Wise et al. [6]. Los contenidos en lignina, celulosas y cenizas se evaluaron
mediante los métodos estándar TAPPI: T222 om-88, T223 cm-84 y T211 om-93, respectivamente.
Las medidas de las distribuciones de las longitudes y los diámetros del SHA y del serrín industrial se
realizaron en un analizador MORFI. Se preparó una suspensión acuosa y esta fue analizada durante 2 a 5
minutos, durante los cuales entre 2500 y 3000 fibras fueron evaluadas. Se analizaron 2 muestras. El
analizador MORFI caracteriza completamente las distribuciones de longitudes, diámetros y finos.
2.4 Fabricación de los materiales compuestos
El SHA fue secado durante 24 horas a 105ºC y se usaron dos métodos para la preparación de los
materiales compuestos:
Durante la etapa de optimización de la resistencia de los compuestos respecto al porcentaje de MAPP, se
prepararon materiales con un 40% en peso de SHA y de 0 a 8% de MAPP. Los componentes se
prepararon en un mezclador interno Brabender Plastograph. El MAPP se añadió junto a los pellets de PP.
El proceso de mezclado se llevó a cabo a 185ºC durante 10 minutos, a una velocidad de 80 rpm.
Para los materiales usados para la caracterización mecánica a tracción se prepararon compuestos con un
20 a un 80% en peso de SHA, sin y con un 5% de MAPP. Los componentes se mezclaron, en sus
diferentes formulaciones, en un mezclador cinético Gelimat. El proceso se llevó a cabo a 3000 rpm
durante 2 minutos hasta que se obtuvo una temperatura de descarga de 210ºC.
A continuación, las mezclas obtenidas se granularon en un molino de cuchillas, se secaron y se
almacenaron a 80ºC por lo menos durante las 24 horas anteriores a su uso.
2.5 Fabricación de las probetas
Los materiales compuestos obtenidos se usaron para la preparación de las probetas normalizadas para el
ensayo a tracción. Los pellets se introdujeron en una máquina inyectora Meteor 40 de Mateu & Sole
(Barcelona, España). Esta inyectora está equipada con un mecanismo de cierre de 40 Tm y tres áreas de
temperatura estabilizada, a 175ºC, 180ºC y 190ºC, siendo la última la más cercada al punto de inyección.
Se fabricaron al menos cinco probetas normalizadas s/ASTM D638 para cada formulación.
2.6 Determinación de las propiedades mecánicas a tensión
Las probetas normalizadas se almacenaron en una cámara climática (Dycometal) a 23ºC y una humedad
relativa del 50% durante las 48 horas anteriores a los ensayos a tracción, de acuerdo con la norma ASTM
D618. A continuación, las probetas se ensayaron en una máquina universal INSTRON 1122, provista de
un cabezal de carga de 5kN y trabajando a 2mm/min. El módulo de Young se obtuvo mediante un
extensómetro. Todas las medidas se realizaron de acuerdo con la norma ASTM D638. Se evaluaron al
menos 5 probetas para cada formulación.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Composición química y morfológica
La tabla 1 muestra la composición química del SHA, comparada con biomasa de tallo de maíz (BTM),
madera de conífera y de frondosa. Como no se han usado ni temperatura ni reactivos químicos para la
obtención del SHA, su composición química será casi igual a la del material original. El contenido en
celulosa es muy inferior al de la BTM y la madera de conífera y de frondosa. Paralelamente el contenido
en hemicelulosas es superior al de BTM y las maderas. En cuanto a la lignina, su contenido es superior al
de la BTM y ligeramente superior al del de las maderas de conífera. Se observa que su composición
química difiere considerablemente de la de la madera, y por lo tanto se espera un comportamiento
diferente al del serrín industrial de madera (SIM) cuando se emplee como carga o refuerzo.
Tabla 1. Composición química de fibras según procedencia.
Celulosa (%)
Hemicelulosa
Lignina (%)
(%)
20.3
37.2
37.4
SHA
48
28
16
Tallo de maiz
40-45
7-14
26-34
Madera conífera
38-49
19-26
20-23
Madera frondosa
Colada
Extractivos
(%)
5
-
A continuación se procedió a su análisis morfológico. La figura 1 muestra la distribución de las
longitudes de las fibras y de los diámetros. Los SHA y los SIM muestran distribuciones muy similares,
tanto de diámetros como de longitudes. Si se compararan materiales compuestos con SHA y SIM, y se
apreciaran diferentes comportamientos, los aspectos morfológicos no deberían ser la causa. La mayor
parte del SHA se encuentra dentro del rango de 0.07 a 0.28 mm de longitud, siendo su media aritmética
0.18mm. Los diámetros se muestran muy repartidos, pero centrados en 27 µm, siendo su media
aritmética 24 µm. Si se calcula la relación de aspecto (longitud dividida por diámetro) del SHA
obtenemos un valor de 7.5, perteneciente a los serrines. Como se indicó en la introducción el valor de la
relación de aspecto está fuertemente correlacionado con la capacidad de refuerzo de las fibras [7], y
valores entre 40 y 25 son los mostrados por fibras lignocelulósicas de alto rendimiento, como el cáñamo
[5]. De todos modos el valor de la relación de aspecto no es despreciable y por lo tanto la capacidad de
refuerzo del SHA puede existir.
Figura 1. Distribuciones de las longitudes y diámetros del SHA y del SIM
3.2 Efectos del porcentaje de agente de acoplamiento (MAPP) en las propiedades a tracción
La figura 2 muestra la evolución de la resistencia a tracción (σtC) y del módulo de Young (EtC) de los
materiales compuestos de PP reforzados con un 20 a un 70% de SHA sin agente de acoplamiento.
Figura 2. Variación de las propiedades a tracción respecto al contenido de SHA sin MAPP.
Se puede observar que la resistencia a la tracción disminuye a medida que va aumentando el contenido
de SHA. Este comportamiento se puede deber a la baja interacción entre el refuerzo y la matriz en la
interfase [8].
Las partículas de SHA actúan como cargas, permitiendo ahorrar en el porcentaje de matriz. Respecto al
módulo de Young (EtC), la rigidez del material compuesto aumenta con el porcentaje de SHA. De esta
forma, el SHA es capaz de aportar rigidez al material compuesto sin adición de agentes de acoplamiento.
Estos materiales serán interesantes cuando la rigidez sea más importante que la resistencia. Cuando la
resistencia a tracción es una variable importante se debe asegurar una buena interfase entre el refuerzo y
la matriz. Con este motivo se analizaron los materiales compuestos con un 40% de SHA y porcentajes de
MAPP del 0 al 8% respecto al contenido de PP. La Tabla 2 muestra como varían las propiedades a
tracción de dichos materiales respecto al porcentaje de MAPP.
Tabla 2. Propiedades a tracción de los materiales compuestos de PP y un 40% de SHA y diferentes
porcentajes de MAPP
MAPP (%)
σtC (MPa)
EtC (GPa)
ƐtC (%)
16.2
2.61
9.1
0
22.8
2.80
2.2
2
27.3
2.83
2.9
4
28.0
2.87
3.3
5
28.5
2.90
3.5
6
28.4
2.70
3.8
8
Se observa como la resistencia a tracción aumenta con el contenido de SHA entre un 2 a un 5%. A partir
del 5% la resistencia sigue creciendo, pero de forma marginal respecto a los incrementos anteriores. Este
comportamiento puede ser debido a la formación de enlaces entre las mismas moléculas de MAPP. Por
otra parte, la rigidez de los materiales se vio poco afectada por los porcentajes de MAPP. Aunque se
apreciaron ligeros aumentos en el valor del módulo de Young, estos son residuales comparados con la
magnitud del valor. La deformación a rotura crece de acuerdo con el aumento de la resistencia y la poca
variación del módulo de Young.
3.2 Efectos del porcentaje de SHA sobre las propiedades a tracción
La figura 1 muestra el efecto del porcentaje de SHA cuando no se añade ningún agente de acoplamiento.
Una vez realizados los ensayos del efecto del MAPP se decidió fabricar materiales compuestos con un
20 a un 80% de SHA y con un 5% en peso respecto al contenido de PP de MAPP. La tabla 3 muestra las
propiedades a tracción que se obtuvieron.
Se puede observar que la resistencia a tracción de los compuestos con un 5% de MAPP, aumenta hasta
que el porcentaje de refuerzo llega al 40%, suponiendo un incremento aproximado del 75% respecto a la
matriz virgen. Para porcentajes superiores al 40% de refuerzo la resistencia baja de forma sensible, hasta
un 22% para un 80% de SHA, si se compara con la resistencia del compuesto con un 40%. Aun así, el
compuesto con un 80% de SHA muestra un incremento de su resistencia a la tracción del 41% respecto a
la matriz virgen.
Tabla 3. Propiedades a tracción de los materiales compuestos reforzados con diferentes porcentajes de SHA
y un 5% de MAPP
SHA (%)
σtC (MPa)
EtC (GPa)
ƐtC (%)
27.29
2.15
4.96
20
27.47
2.31
4.22
30
28.03
2.71
3.31
40
27.61
3.12
2.42
50
26.63
3.60
1.95
60
24.58
4.43
1.22
70
22.82
5.18
1.04
80
El módulo de Young aumenta de forma constante y lineal con el porcentaje de refuerzo. La deformación
a rotura mostró disminuciones casi lineales con el contenido en SHA que se correspondieron con los
aumentos de rigidez de los materiales, combinados con la evolución de la resistencia a tracción.
3.3 Efectos producidos por los equipos de fabricación de los compuestos en las propiedades a tracción
Se usaron dos equipos de fabricación para obtener los materiales compuestos. Por un lado un mezclador
interno Brabender plastograph y por el otro un el mezclador cinético Gelimat. El mezclador cinético
somete los refuerzos a un menor desgaste por esfuerzos durante el proceso, por lo que consecuentemente
acostumbran a mostrar mayores longitudes. Mientras esto es cierto para fibras de refuerzo, donde la
longitud de las fibras respecto su diámetro es considerable [2], en el caso de los serrines la ventaja no
está tan clara. De hecho se observó una mejora de 0.3 Mpa en la resistencia del compuesto con un 405 de
SHA y un 5% de MAPP a favor del material fabricado con la Gelimat. Esta diferencia es rápidamente
absorbida por las desviaciones estándar de los valores, y por lo tanto no se observan mejoras apreciables
debidas al equipamiento de fabricación,
4. CONCLUSIONES
Se han fabricado materiales compuestos con PP reforzado con SHA. La composición química del SHA se
diferenció de la del serrín de madera, mostrando contenidos inferiores de celulosa y superiores de
hemicelulosas y lignina. Morfológicamente el SHA se pudo considerar igual al SIM.
En las formulaciones sin agente de acoplamiento (MAPP) el SHA mostró un comportamiento asimilable
a una carga, ahorrando volumen de matriz pero empeorando los valores de la resistencia a tracción. El
módulo de Young creció linealmente con el contenido de fibras y se vio poco afectado por el contenido
de MAPP.
La adición de MAPP a los materiales compuestos mejoró de forma considerable el valor de la resistencia
a tracción.
Los materiales compuestos con un 5% de MAPP mostraron un incremento de la resistencia a tracción
entre un 20 y un 40% de RHO, para contenidos superiores la resistencia disminuyó ligeramente. El rol del
RHO, con la adición de MAPP pasó de carga a refuerzo.
El equipamiento usado para fabricar los materiales compuestos mostro poca influencia en las propiedades
finales.
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