TEMA_6 - Página Personal de Jose Luis Mesa Rueda

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TEMA 6: Unidades Secundarias de Construcción (SBU) en fosfitos
.) Concepto
Las estructuras abiertas se pueden construir a partir de una amplia variedad de unidades
estructurales. La unidad estructural principal es generalmente el poliedro aislado con un
ión central. Una unidad estructural se define como la unidad de átomos, iones o
moléculas, que al combinarse entre ellas dan lugar a diferentes parámetros de simetría o
dimensionalidad. El concepto de unidades estructurales secundarias (SBU) no sólo
caracteriza la estructura abierta sino que además ayuda a describir nuevas topologías. La
caracterización de estructuras abiertas basada en unidades estructurales secundarias
tiene ventajas, dado que unas pocas unidades estructurales secundarias son suficientes
para determinar una familia completa o estructuras afines.
El concepto de SBU se comenzó a utilizar para sistemas de octaedros-tetraedros con el
fin de simplificar la descripción de las estructuras. Férey identificó y clasificó
numerosas SBUs, comúnmente observadas en estructuras abiertas no tetraédricas. Los
metales de transición, generalmente, presentan entornos de coordinación octaédricos y
muchos de sus compuestos tienen una conectividad octaedro-tetraedro.
Las unidades de construcción secundarias más simples son las SBU-2, que se
corresponden con la unión de un poliedro de un metal de transición y un tetraedro.
Debido a que los centros metálicos de transición pueden tener diferentes números de
coordinación y geometrías, las SBU-2, también pueden presentar diferente coordinación
y geometría. Debido a su naturaleza estructural simple, la SBU-2 es la más comúnmente
observada junto con otras unidades de construcción, por lo tanto las SBU-2 suelen
aparecer unidas a otras unidades SBU. Las SBU-4 son las unidades secundarias de
construcción más conocidas y, generalmente, están formadas por dos poliedros
metálicos y dos tetraedros compartiendo diferentes vértices o aristas. La forma más
sencilla de formar una SBU-4 es la unión de dos tetraedros y dos octaedros
compartiendo sus vértices. Otras SBU-4 presentan dos octaedros compartiendo una
arista y conectados por su parte inferior y superior a dos unidades tetraédricas.
Las unidades SBU-5 consisten en dos octaedros que se unen entre sí a través de tres
tetraedros conectados por sus vértices. Las unidades SBU-6, al igual que las SBU-4, son
muy comunes. Estas se encuentran formadas por tres octaedros metálicos y tres
unidades tetraédricas que pueden estar conectadas entre sí de diferente manera. Las
SBU-7 están formadas por la asociación de tres poliedros metálicos y cuatro unidades
de tetraedros. Al igual que otras unidades estructurales impares, estas unidades son muy
poco frecuentes.
Las unidades SBU-8, también son muy comunes y pueden dar lugar a una gran variedad
estructural al conectar, de diferentes maneras, cuatro octaedros metálicos y cuatro
tetraedros. Las SBU-8 se han observado tanto en fosfatos minerales como sintéticos,
especialmente los que contienen hierro. La unión de la SBU-8 con un nuevo tetraedro
genera otra unidad SBU-9. Otra forma de disponerse la SBU-9 es mediante la unión de
tres octaedros metálicos MO6 y seis tetraedros, conectados todos ellos a través de sus
vértices. La unidad SBU-10 se constituye con cuatro octaedros y seis unidades
tetraédricas, la SBU-11 contiene cinco unidades de octaedros y seis unidades
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tetraédricas y, por último, la SBU-12 contiene cuatro octaedros y ocho unidades
tetraédricas.
.) SBUs en fosfitos
La amplia variedad estructural de los fosfitos hace difícil clasificar los diferentes
materiales en unos pocos tipos estructurales. Además, la racionalización, no sólo de los
fosfitos sino, en general, de todos los materiales de estructura abierta se realiza en
términos de unidades secundarias de construcción (SBU).
Las SBU son la mínima combinación de poliedros constituyentes (MO4, MO6 y HPO3
en el caso de los fosfitos) que dan lugar a la estructura completa sin tener en cuenta la
dimensionalidad y la simetría. El concepto fue primeramente utilizado en la descripción
de los aluminosilicatos y extendida por Férey a los alumniofosfatos, galatos y otras
estructura abiertas no tetraédricas.
Las Figuras 1 y 2 muestran una descripción de todas las SBU que se han encontrado en
los fosfitos. Se han analizado las SBU de 33 y 66 tipos estructurales en fases magnéticas
y no magnéticas, respectivamente, utilizando la base de datos CSD y las referencias de
ellas como fuente de información estructural. El resultado de este análisis puede ser
resumido como sigue:
(i)
(ii)
(iii)
Las fases magnéticas tienen una amplia variedad de SBU (23 en total) como
se observa en la Figura 1, el 64 % de todos los tipos estructurales (25 sobre
39) corresponden sólo a cuatro notaciones de SBU (2O2t, 3O4t, 1O2t y 2T2t
donde O, T y t representan al octaedro MO6 al tetraedro MO4 y a una unidad
HPO3, respectivamente) comprendiendo 13 diferentes SBU.
Las fases no magnéticas muestran aún un mayor número de tipos
estructurales (94), pero en contraste, la variedad de SBU es
significativamente menor. Además en este caso el 76 % de los 94 tipos
estructurales pueden ser descritos por sólo dos notaciones de SBU (1T2t y
2T2t).
Las SBU que generan las estructuras encontradas entre los fosfitos de
estructura abierta están principalmente construidas por la conexión de cuatro
poliedros, en ambas especies no magnéticas y magnéticas. Entre las primeras
la más común notación es 2T2t, en las cuales los dos tipos de tetraedros
están unidos por sus vértices. En las fases magnéticas la notación más común
es la 2O2t, donde la presencia de los octaedros catiónico MO6 hace que los
poliedros puedan compartir aristas, vértices y aún caras. Las cuales de las
tres opciones son encontradas en unas especies dadas y tienen un fuerte
efecto sobre sus propiedades magnéticas, como la compartición de aristas o
caras entre dos octaedros adyacente se traduce en una más corta vía de
supercanje M-O-M dando lugar de esta manera a más fuertes interacciones.
La abundancia de SBU de cuatro miembros refleja la predominancia de tipos
estructurales derivados de cadenas “ladder-like” con anillos de cuatro miembros, no
sólo en las fases monodimensionales, sino también en las bi- y tridimensionales.
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SBU-1
SBU-2
1O
SBU-3
1O1t
1P1t
2O1t
1O2t
SBU-4
MO 5
MO5
MO4
MO4
2T2t
2O2t
MO 5
MO5
MO4
MO 5
2P2t
2O2t
SBU-5
2P2t
1P1T2t
2O2t
2O2t
SBU-6
SBU-9
3O3t
3O6t
2O3t
SBU-7
3O4t
2O5t
3O4t
3O4t
3O4t
3O4t
3O4t
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Figura 1a- Representación poliédrica de las diferentes unidades secundarias de construcción (SBU)
encontradas en los fosfitos magnéticos de estructura abierta (O, T y t representan al octaedro MO6, al
tetraedro MO4 y a la unidad HPO3, respectivamente.
Figura 1b.- Número de tipos estructurales para cada notación SBU. Recuadro,
Distribución de las diferentes estructuras encontradas en términos del número de
poliedros que constituyen las SBU.
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Figura 2.- Distribución de SBU de los diferentes tipos estructurales encontradas en los
fosfitos no magnéticos. Recuadro, Distribución de las diferentes estructuras encontradas
entre las especies no magnéticas en términos del número de poliedros que constituyen
los SBU.