Manual del caucho

Transcripción

Manual del caucho

1
Indice
Sobre Struktol Company of America
5
Introducción
6
Funciones de los Aditivos de Procesamiento
7
¿Qué son los Aditivos de Procesamiento?
8
Historia de los Aditivos de Procesamiento
8
Clasificación de los Aditivos de Procesamiento
10
Lubricantes
12
Acidos Grasos
12
Esteres de Acidos Grasos
13
Jabones Metálicos
13
Alcoholes Grasos
13
Amidas de Acidos Grasos
13
Organosiliconas
14
Ceras de Polietileno y Polipropileno
14
Otros Productos
14
Propiedades y Modo de Acción de los Lubricantes
14
Procesamiento con Lubricantes
21
Productos Struktol y sus Usos
22
Aplicaciones con Struktol® ZB47
23
Peptizantes Físicos y Químicos
33
¿Cuáles son los Beneficios de los Agentes Peptizantes?
37
Caucho Natural de Baja Viscosidad
38
Procesamiento con Agentes Peptizantes
38
39
Agentes Homogeneizantes
40
Resinas de Hidrocarburos
42
Resinas Cumarona
42
Resinas de Petróleo
42
Copolímeros
43
Resinas de Terpeno
43
Asfalto y Bitumen
43
Colofonias
43
Resinas Fenólicas
44
Lignina
44
Procesamiento con Agentes Homogeneizantes
45
46
2
Agentes Dispersantes
47
Procesamiento con Agentes Dispersantes
47
47
Agentes de Pegajosidad
48
Procesamiento con Agentes de Pegajosidad
49
49
Plastificantes
50
Procesamiento con Plastificantes
53
53
Preparados
54
56
Preparados de Oxido Metálico
56
Preparados de Azufre
56
Activadores
Procesamiento con Activadores de la Vulcanización
58
63
64
Silanos
Propiedades
64
Visión General
Areas de Aplicación de Silanos en la Industria del Caucho
Antiadherentes
69
Agentes de Separación para Compuestos Crudos y Materiales en Proceso
69
Agentes Desmoldantes
70
Agentes en Polvo
71
Agentes Desmoldantes Orgánicos
71
Aceites de Silicona
72
Agentes de Despegue Semipermanentes
72
Lubricantes del Compuesto
74
Productos de Struktol y sus Usos
74
Agentes de Despegue de Mandril
74
Agentes de despegue semi-permanentes
75
Grados STRUKTOL PERMALEASE
75
Aceites de Silicona
76
Compuestos para Limpieza de Moldes
77
La Influencia de los Auxiliares de Procesamiento en la Decoloración
77
Demanda de Peróxido
78
Adhesión Goma Metal
79
3
Métodos de Ensayo - Evaluación de los Auxiliares de Procesamiento
79
Dispersión y Homogeneidad
80
Ensayos Reológicos
80
Viscosímetro a Disco de Corte Mooney
81
Equipo Delfo
81
Reómetro Capilar de Alta Presión
81
Reómetro de Corte sin disco por Esfuerzo de Torsión
81
Analizador de la Procesabilidad del Caucho
81
Curómetro a Disco Oscilante
81
Extrusora de Laboratorio
82
Plasticorder
82
Molino Abierto de Laboratorio y Rodillo Marcador
82
Vulcámetro Reométrico
82
Ensayo de Transferencia en Espiral
83
Pegajosidad en Crudo
83
Desmolde
84
Auxiliares de Procesamiento en Artículos Farmacéuticos
85
Ecología y Toxicología de los Auxiliares de Procesamiento
89
Ejemplos para la Aplicación de los Auxiliares de Procesamiento
90
Lubricantes
90
Peptizantes
92
Homogeneizantes y adhesivos
94
Plastificantes
96
Preparaciones de óxido de metal
98
Preparaciones de azufre
100
Activadores de vulcanización
102
Agentes desmoldantes
104
Agentes desmoldantes para mandriles ( Manguera conformada
106
Compuestos para limpieza del molde
108
Lubricantes en Elastómeros Seleccionados
109
Altas velocidades de extrusión con STRUKTOL WB 16
116
STRUKTOL WS 280 en Pasta en FKM
118
STRUKTOL WB 42 – Estudio de Afloramiento
120
STRUKTOL ZP 1014 - Agente de cura para XNBR
122
STRUKTOL ZEH vs. Ácido Esteárico en NR
123
Estudio de Homogeneización
126
Limpieza de Molde con STRUKTOL MC-A
127
Información Util Adicional
128
4
Cuarteamiento
128
Escarchado
128
Literatura Obtenible de Struktol
129
Listado de Agentes y Representantes Latinoamérica
130
5
Sobre Struktol Company of America
Struktol Company of America forma parte de la familia de compañias de Schill & Seilacher,
con representación en mas de 100 países alrededor del mundo. Struktol Company of America
es una organización global con mas 100 años de experiencia en químicos especializados,
Schill & Seilacher vende la mayor parte de sus productos bajo la marca STRUKTOL®- un
nombre que se ha vuelto sinónimo de performance y calidad. Los aditivos Struktol están
diseñados para el caucho y plástico así como para fibras sintéticas, textiles, curtido de pieles,
y productos de papel. Desde los años 70 Struktol Company of America se ha convertido en
líder para Norteamérica y el mundo en aditivos para la industria de polímeros.
Nuestro desempeño en el mercado de plásticos y caucho no es típico ni ordinario. La química
se encuentra detrás de todo lo que hacemos. Proveemos Soluciones Inteligentes de Aditivos
que son diseñadas para solucionar los problemas y requerimiento de nuestros clientes.
Nuestros especialistas en investigación y desarrollo y nuestro laboratorio están dedicados a
crear soluciones únicas en el mercado siempre cambiante de los polímeros.
Soluciones que lo mantendrán por encima de su competencia con mejores productos, mejor
productividad y menores costos.
Además de por el alto rendimiento de sus productos, el servicio de atención al cliente ha
convertido a Struktol Company of America en un referente del mercado.
Nuestro departamento de Servicios al Cliente para Latinoamérica está a su disposición.
6
Introducción
Tradicionalmente, el uso de ayudas de proceso como forma de corregir un desempeño en
proceso pobre fue desaprobado por muchos formuladores. Hoy, los aditivos de proceso
modernos son vistos como promotores que aumentan la eficiencia de los procesos de
producción de caucho.
Además de las clásicas, las primeras mezclas de sustancias cuyo objetivo era mejorar el
procesamiento de compuestos de caucho, a menudo carecían de uniformidad y no inspiraban
mucha confianza. Los usuarios recurrían a ellos sólo cuando era absolutamente necesario. El
formulador difícilmente podía entender la composición y, en particular, la forma en que
trabajaban las sustancias.
Muchos aditivos tienen, a menudo, múltiples funciones y su número ha aumentado
significativamente a través de los años. Por esta razón se ha vuelto más importante hacer una
correcta selección del producto y más difícil entender el rol de cada producto individual
disponible.
En los últimos años, sin embargo, apareció una gran oportunidad: La correlación entre la
composición de los aditivos de procesamiento y su eficacia en los compuestos, ha sido
ampliamente clarificada sobre la base de ensayos intensivos, en particular los realizados por
Struktol Co. of America. De esta forma los aditivos llegaron a ser parte integral de los
compuestos de caucho. En la actualidad, los productos son sustancias bien definidas o
mezclas que son sintetizadas de materias primas específicas. Pueden prepararse para
requerimientos técnicos específicos.
En lugar de ver a los aditivos como ayudas sólo cuando un compuesto causa dificultad,
en la actualidad son tenidos en cuenta por el formulador cuando desarrolla una fórmula
con el propósito de eliminar problemas de procesamiento y para ajustar características
de procesamiento definidas.
Información sobre la línea de productos STRUKTOL se encuentra disponible desde
Internet en www.struktol.com.
7
Funciones de los Aditivos de Procesamiento
¿Qué podemos esperar de los productos llamados aditivos o promotores? El espectro de
funciones es muy amplio y cubre todas las áreas del procesamiento de caucho (Figura 1).
Aditivos de Procesamiento de Caucho - principales áreas de aplicación
AREAS PROBLEMATICAS
OPERACIÓN
BENEFICIOS
Mezclado
Viscosidad del Polímero (nervio)
Homogeneización
Incorporación de la Carga
Pegajosidad
Reducción de la Viscosidad
Compatibilidad
Tiempo de Mezclado
Dispersión
Despegue
Semi Elaborados
Extrusión
Calandrado
Preparados en crudo
Flujo
Despegue
Pegajosidad
Vulcanización
Moldeo por Compresión
Moldeo por Transferencia
Moldeo por Inyección
Flujo
Despegue
Menor Ensuciamiento del Molde
Limpieza del Molde
Flujo
Vulcanización continua
Figura 1
Durante el mezclado, sobre el molino abierto o en el mezclador interno, los aditivos deben facilitar la
mezcla homogénea de diferentes polímeros y permitir una incorporación rápida de la carga y de otros
materiales del compuesto. En la medida de lo posible, la pegajosidad del compuesto debe ser
controlada. Se debe evitar una pegajosidad excesiva en las máquinas o el embolsamiento debido a una
carencia de pegajosidad.
El tiempo de mezclado debe reducirse. La viscosidad del compuesto debe disminuirse y debe ser tal
que sea posible un mezclado eficiente en energía a bajas temperaturas. Se debe mantener la
distribución uniforme y la dispersión óptima de todos los compuestos, y la influencia sobre la
prevulcanización tiene que ser mínima o controlable.
De acuerdo a las funciones que cumplan en el proceso de mezclado, se necesitan productos
como los peptizantes físicos o químicos, homogeneizantes y agentes de dispersión.
El procesamiento intermedio, por ejemplo los semi-elaborados, requieren compuestos con
buenas propiedades de flujo. Los perfiles deben extruirse fácil, rápida y uniformemente. Los
extrudados deben exhibir una superficie lisa, buena resistencia al aplastamiento, y en el caso
de los perfiles, una definición exacta del borde. La temperatura del extrudado y el
hinchamiento en la boquilla deben ser lo más bajos posible. En calandrado son deseables una
superficie lisa, baja contracción y libre de burbujas.
Para ensamblado o “preparado en crudo” se requiere una pegajosidad suficiente.
De este modo, son necesarios para el procesamiento intermedio, productos que actúen como
lubricantes o agentes de pegajosidad y que controlen las propiedades reológicas del
compuesto.
En el proceso de vulcanización existe demanda de buenas propiedades de flujo con el
propósito de llenar el molde rápida y uniformemente, y que el mismo se encuentre libre de
ampollas o de aire atrapado, en particular en el moldeo por transferencia o por inyección.
Finalmente, los vulcanizados deben desmoldarse fácilmente y no deben producir residuos con
ensuciamiento del molde.
En la vulcanización continua debe prestarse atención a la resistencia al aplastamiento de
perfiles o tubos. Con aditivos pueden obtenerse efectos superficiales especiales como brillo,
efectos de auto-lubricación y de anti-bloqueo.
8
Gracias a las actividades de investigación de Struktol Co, se encontró que algunos aditivos
tienen una función adicional como activadores del curado.
Sales especiales de ácidos grasos mejoran la densidad de reticulación y la resistencia a la
reversión y pueden simultáneamente aumentar la procesabilidad de los compuestos por medio
de un mejor flujo y una demora en la prevulcanización.
La gran cantidad de funciones de los aditivos de procesamiento es el resultado de un gran y
aún creciente número de productos existentes en el mercado.
Actualmente los plastificantes y los factices, debido a sus efectos, deben ser incluidos en el
conjunto de los aditivos de procesamiento. No obstante, ellos han formado un grupo separado
en el curso de la evolución.
¿Qué son los Aditivos de Procesamiento?
Los aditivos de procesamiento están definidos en la Figura 2. Sus efectos pueden ser de
naturaleza química (como los peptizantes químicos) y/o física (lubricantes).
Definición
Cualquier material usado en dosis relativamente bajas,
que mejora las características de procesamiento sin
afectar significativamente las propiedades físicas.
Figura 2
Historia de los Aditivos de Procesamiento
Aditivos de Procesamiento - Clásicos
Cola animal
Asfalto
Cera de abejas
Bitumen
Ceresina
Colofonia
Resina Cumarona
Acidos grasos
Acido esteárico
Acido láurico
Acido mirístico
Estearina
Acido esteárico
Acido palmítico
Acidos insaturados, por ejemplo oleico
Aceite mineral
Brea
Cera montana
Alquitrán de pino
Lecitina de soja
Vaselina
Agua
Grasa de lana (grasa de lana hidratada)
Figura 3
9
Muchos de los aditivos de procesamiento clásicos (Figura 3), que han sido usados en los
primeros años de la formulación de caucho, aún son usados directamente o como materias
primas para productos modernos. Son mayormente productos naturales y no muy constantes
en su composición y calidad. Actualmente, sin embargo, tienen una alta calidad debido
principalmente a procesos de purificación apropiados.
En la Figura 4 se muestra la velocidad de crecimiento de grupos de productos populares en
los últimos años.
La evolución de los Aditivos de Procesamiento
1980
1984
1995
Homogeneizantes
4
8
13
Peptizantes
(Físicos, Químicos)
14
21
30
Lubricantes y
otros Aditivos
82
167
286
Fuente: Blue Book (Rubber World) Cantidad de productos disponibles
Figura 4
Este crecimiento refleja la importancia de los aditivos de procesamiento
desarrollo del procesamiento moderno, y los crecientes requerimientos de
artículos de caucho.
Los datos del Blue Book son representativos del mercado estadounidense e
tanto, sólo un número limitado de productos disponibles en otros países.
Otra tabla (Figura 5) muestra también el rápido crecimiento del número
procesamiento ocurrido en las décadas pasadas.
El desarrollo específico de aditivos de
procesamiento comenzó no antes de los
años cincuenta.
En 1954 STRUKTOL fue registrada
como marca para los productos de Schill
& Seilacher, los cuales enseguida se
volvieron sinónimo de aditivos de
procesamiento.
Los primeros productos especiales
producidos por Schill & Seilacher en sus
plantas de Hamburgo fueron mal
llamados plastificantes en emulsión del
tipo agua en aceite.
para el rápido
calidad de los
incluye, por lo
de aditivos de
Aditivos de Procesamiento - Evolución
Lubricantes para molde e internos
Ayudas de Proceso y Agentes de Dispersión (total)
165 en 1961*)
475 en 1995*)
Stock de lubricantes diferentes químicamente
42 en 1961*)
149**) en 1995*)
(Factor de crecimiento 3.6)
*) Fuente: Blue Book (Rubber World)
**) casi 30 productos STRUKTOL incluidos
Figura 5
Un representante particularmente bien conocido de esta categoría es STRUKTOL WB 212,
un plastificante en emulsión a base de ésteres de ácidos grasos.
La lista actual de aditivos de procesamiento STRUKTOL comprende un gran número (Figura
5) que está creciendo continuamente.
10
Clasificación de los Aditivos de Procesamiento
La variedad de aditivos de procesamiento exige una subdivisión para aclarar el panorama.
Se han hecho muchos intentos en esa dirección usando varios criterios, tales como parámetros
de solubilidad, puntos de fusión, la influencia sobre la temperatura de transición vitrea, etc.
Sin embargo, se obtiene muy poca información, si es que se obtiene alguna, sobre los efectos
y propiedades de los aditivos en los compuestos de caucho. Por lo tanto son de muy poco uso
para el formulador. Es mejor subdividir los aditivos de procesamiento de acuerdo a sus
estructuras químicas, como se muestra en la Figura 6.
Aditivos de Procesamiento - Estructura Química
GRUPO
EJEMPLOS
Hidrocarburos
Aceites minerales
Petrolato
Ceras de parafina
Resinas de petróleo
Derivados de ácidos grasos
Acidos grasos
Esteres de ácidos grasos
Alcoholes grasos
Jabones metálicos
Amidas de ácidos grasos
Resinas sintéticas
Resinas fenólicas
Polímeros Bajo Peso Molecular
Polietilenos
Polibutenos
Tiocompuestos orgánicos
Peptizantes
Agentes regenerantes
Figura 6
Esto registra las clases de sustancias, pero no se obtiene una manifestación con relación a sus
efectos, lo cual es el mayor interés para el formulador y una mayor ayuda para la selección.
11
Aditivos de Procesamiento - Efectos
EFECTO
EJEMPLOS
Peptización
2.2'-Dibenzamidodifenildisulfuro
Pentaclorotiofenol
Jabones de Zinc
Dispersión
Jabones metálicos
Alcoholes grasos
Flujo
Jabones metálicos
Acidos grasos
Homogeneización
Mezclas de resinas
Pegajosidad
Resinas de hidrocarburos
Resinas fenólicas
Alta dureza
Masterbatches de resinas de alto
contenido de estireno
Resinas fenólicas
Trans polioctanomero
Despegue
Organosiliconas
Jabones metálicos
Figura 7
Por lo tanto parece más significativo dividir los productos de acuerdo a sus efectos (Figura
7). Aquí puede verse claramente qué sustancia se asigna a cada efecto. Muchas clases de
sustancias exhiben múltiples efectos, como por ejemplo los ésteres de ácidos grasos, como
lubricantes y agentes de dispersión, en otras palabras, sus efectos se superponen y se
complementan.
Con esto es posible tener un primer acercamiento más uniforme y una descripción más
sencilla.
12
Lubricantes
El grupo más grande de aditivos de procesamiento modernos contiene a los lubricantes.
Desde los comienzos del procesamiento de caucho el ácido esteárico, el estearato de zinc y la
grasa de lana fueron conocidos como sustancias que mejoraban efectivamente el flujo de los
compuestos de caucho. El estearato de calcio fue y es usado como un agente de
empolvamiento y separación. Se han usado estearatos de bario, cadmio y plomo, pero se
dejaron de usar hace algunos años debido a razones ecológicas. Las materias primas
esenciales para esta clase de productos son ácidos grasos, sales de ácidos grasos, ésteres de
ácidos grasos, amidas de ácidos grasos y alcoholes grasos. Pero también son importantes loa
hidrocarburos como la cera de parafina. Más recientemente se han incluido el polietileno y el
polipropileno de bajo peso molecular debido a su carácter ceroso (Figura 8)
Aditivos de Procesamiento - Lubricantes Modernos
•
•
Jabones metálicos
•
Alcoholes grasos
•
•
Ceras de polietileno
•
Organosiliconas
Figura 8
Las organosiliconas desarrolladas por Schill & Seilacher, están creciendo en importancia. Los
lubricantes modernos disponibles en el mercado están, en su mayoría, compuestos
específicamente por los materiales básicos mencionados arriba. Entre los ácidos grasos, el
ácido esteárico todavía encuentra amplia aplicación como un material que mejora la
procesabilidad de compuestos y sus características de curado a la vez. Es usado en gran
medida como un constituyente del sistema emulsificante para cauchos sintéticos. Debido al
bajo punto de fusión y al carácter ceroso de los ácidos grasos, éstos mejoran el mezclado y el
procesamiento intermedio. Reducen la pegajosidad de los compuestos. Los ácidos grasos
producidos a partir de aceites vegetales y grasas animales (Figuras 9, 10) son
predominantemente mezclas de ácidos grasos de C16 - C18. A pesar de tener una volatilidad
más alta, los ácidos grasos que tienen una longitud de cadena más corta como el ácido láurico
(C12), son usados ocasionalmente. Los ácidos grasos que tienen una longitud de cadena más
larga son, por supuesto, muy apropiados, pero son raros y muy costosos para la industria del
caucho.
Lubricantes
Materias Primas Importantes para Acidos Grasos
Aceite de castor
Aceite de nuez de coco
Aceite de arenque
Aceite de oliva
Aceite de pepita de palma
Aceite de soja
Sebo
Figura 9
Aceite de algodón
Aceite de maní
Aceite de linaza
Aceite de palma
Aceite de colza
Aceite de girasol
Lubricantes
Acidos Grasos Importantes
Acido graso
Acido palmítico
Acido esteárico
Acido oleico
Acido erúcico
Acido ricinoleico*)
Acido linoleico
Acido linolénico
Longitud
C16
C18
C18
C22
C18
C18
C18
Enlaces dobles
0
0
1
1
1
2
3
*)Acido 12-hidroxioleico
Figura 10
La compatibilidad limitada del ácido esteárico con los cauchos sintéticos, y la necesidad de
productos especiales para resolver problemas complejos de procesamiento ha llevado al
desarrollo de lubricantes más modernos. Las materias primas para la mayoría de los
lubricantes son mezclas de glicéridos tales como aceites vegetales y grasas animales. En la
Figura 9 se muestran ejemplos típicos de ellos. A través de la saponificación de los glicéridos
13
se obtienen mezclas de ácidos grasos que varían en la distribución de la longitud de la cadena
de carbono y en su grado de insaturación.
En la Figura 10 se muestran los ácidos grasos más importantes. Los procesos de separación y
purificación llevan a ácidos grasos específicos que son la base de los lubricantes hechos a
medida en el procesamiento del caucho.
Los ésteres de ácidos grasos se producen a partir de la reacción de los ácidos grasos con
varios alcoholes. Aparte de los buenos efectos de lubricación, ellos promueven la
humectación y la dispersión de los materiales del compuesto.
De los ésteres encontrados naturalmente, la cera de carnauba se usa tradicionalmente como
lubricante para cauchos fluorados. El material es extraído de las hojas de palma de carnauba.
Es conocido también como base para lustres. La cera de montana es un éster fósil obtenido
del carbón marrón a través de la extracción con solvente.
En los primeros tiempos fue usado ampliamente en compuestos para suelas, para mejorar la
terminación de la superficie y para facilitar el pulido sin afectar adversamente la adhesión.
Las longitudes de la cadena de carbono de los componentes ácidos y alcoholes varían entre
C20 y C34.
Los jabones metálicos se producen a través de la reacción de las sales de ácidos grasos
solubles en agua (por ejemplo potasio) con sales metálicas (por ejemplo ZnCl2) en solución
acuosa (proceso de precipitación). También, los jabones metálicos se obtienen por medio de
una reacción directa de los ácidos grasos con óxido metálico, hidróxido o carbonato.
Los jabones metálicos más importantes son jabones de zinc y calcio, y los jabones de zinc
ocupan la mayor proporción del mercado. Debido a que los jabones de calcio tienen menos
influencia sobre la reacción de reticulación y sobre la prevulcanización en la mayoría de los
casos, son usados en compuestos a base de elastómeros que contienen halógenos, como CR o
halobutilo. Los jabones metálicos se basan, en su mayoría, en ácidos grasos de C16 - C18.
Los lubricantes modernos contienen frecuentemente las sales de ácidos grasos insaturados,
debido a su mejor solubilidad en el caucho y sus puntos de fusión más bajos.
El jabón mejor conocido, el estearato de zinc, se usa también como agente de empolvamiento
para planchas no curadas cuya base son mayormente cauchos no polares. La compatibilidad
del estearato de zinc es a menudo limitada, debido a su alta cristalinidad. Puede haber
eflorescencia, lo que llevará a una separación de los pliegues en artículos ensamblados.
En general, los jabones metálicos son también buenos agentes de humectación. Bajo la
influencia de altas velocidades de cizallamiento ellos promueven el flujo del compuesto, pero
sin cizallamiento la viscosidad permanece alta (resistencia en crudo). Los jabones de ácidos
grasos insaturados demostraron también su valor como una alternativa física a los peptizantes
químicos, a través de su efecto lubricante; ellos exhiben una alta compatibilidad con el
caucho.
Mezclas de sales de zinc a base de ácidos carboxílicos alifáticos y aromáticos son excelentes
activadores del curado que retrasan marcadamente la reversión en compuestos de NR con un
sistema de curado de azufre convencional (Patente DE 3831883 C1).
Los alcoholes grasos se obtienen a partir de la reducción de ácidos grasos. Los alcoholes
grasos lineales son usados raramente como aditivos de procesamiento para compuestos de
caucho. Actúan como lubricantes internos y reducen la viscosidad. Se usan ocasionalmente
en productos patentados como componente de dispersión y despegue. En general, su
compatibilidad es buena.
El alcohol estearílico (1-octadecanol), sin embargo, tiene compatibilidad limitada y tiende a
eflorescer.
Las amidas de ácidos grasos son producto de la reacción de ácidos grasos o sus ésteres con
amoníaco o aminas. Todos los productos de este grupo tiene un efecto de activación más o
menos fuerte sobre la prevulcanización; esto tiene que ser tenido en cuenta por el formulador.
14
Las amidas de ácidos esteárico, oleico, y erúcico son lubricantes usados a menudo en
termoplásticos.
La bis-estearamida de etileno (EBS) que tiene un punto de fusión alto, 140 ºC, raramente se
usa como lubricante en compuestos de caucho ya que puede ocasionar problemas de
dispersión.
La amida de ácido erúcico se usa ocasionalmente con el fin de reducir el coeficiente de
fricción del SBR vulcanizado.
Las organosiliconas son relativamente nuevas en el grupo de los lubricantes. Se producen a
través de la condensación de derivados de ácidos grasos con siliconas, y combinan una
compatibilidad excepcionalmente buena a través del componente orgánico con las excelentes
propiedades lubricantes y de despegue de las siliconas. Dependiendo de su estructura se
pueden adaptar a elastómeros comunes o especiales. Tienen una alta estabilidad térmica.
Debido a su alta compatibilidad, las Organosiliconas no dependen de los temidos problemas
de reducción de la adhesión, delaminación o contaminación general, que se asocian
generalmente con la presencia de siliconas en la industria del caucho! Además mejoran
significativamente el calandrado y el desmolde.
Las ceras de Polietileno y Polipropileno de bajo peso molecular se dispersan fácilmente en
NR y cauchos sintéticos. Actúan como lubricantes y agentes de despegue. Mejoran la
extrusión y el calandrado de compuestos secos en particular, y reducen la pegajosidad de
compuestos de baja viscosidad. Su compatibilidad con cauchos polares como CR o NBR es
limitada. Esto puede llevar a problemas de adhesión o unión cuando se usan altas dosis. Las
ceras de PE se usan ocasionalmente como componentes en combinaciones de lubricantes.
El polipropileno se encuentra a menudo en lubricantes para la industria del plástico.
Otros productos
Grafito, disulfuro de molibdeno y productos fluorocarbonados deben mencionarse como
lubricantes. Estas sustancias, sin embargo, son raramente usadas ya que son más bien
lubricantes de superficie antes que materiales para formulación.
Propiedades y Modo de Acción de los Lubricantes
Los mayores efectos positivos que pueden conseguirse en diversas etapas del procesamiento
usando lubricantes, están listados en la Figura 11.
A menudo se ha sugerido una clasificación
Lubricantes - Beneficios Posibles
estricta de los productos en lubricantes
internos y externos. No es posible una
Mezclado
diferenciación exacta, con la excepción de
•
Incorporación de la carga más rápida
unos pocos ejemplos como grafito o PTFE
•
Mejor dispersión
en polvo. Prácticamente todos los
•
Menor temperatura de descarga
lubricantes para compuestos de caucho
•
Viscosidad reducida
•
Mejor despegue
combinan efectos de lubricación internos
y externos. Esto no sólo depende de su
Procesamiento
estructura química sino también del
•
Calandrado y extrusión más rápido y fácil
polímero específico en el que son usados.
•
Mejor despegue
En general, la solubilidad en el elastómero
•
Menos consumo de energía
es un factor determinante.
Moldeo
Un aditivo de procesamiento que actúe
predominantemente como un lubricante
•
Llenado de la cavidad más rápido a menor
presión de operación
interno servirá principalmente como
•
Tensión reducida en partes moldeadas debido a
modificador de la viscosidad específica y
un menor tiempo de llenado de la cavidad
•
Ciclos más cortos
mejorará la dispersión de la carga mientras
•
Mejor despegue
que el comportamiento de deslizamiento
•
Ensuciamiento del molde reducido
está influenciado en un menor grado.
Figura 11
15
En la Figura 12 se muestra una clasificación esquemática de lubricantes para PVC tomada de
la literatura.
Lubricantes
Internos - Externos
Tipo
Longitud de la cadena del ácido graso
Modo de acción
Alcoholes grasos
C14-C18
interno
Acido graso
Jabones metálicos
C14-C18
C14-C18
C16-C18
C16-C18
Aceite parafínico
Cera parafínica
Cera de polietileno
ramificada
recta
externo
Figura 12
Las parafinas están listadas como lubricantes externos pero actuarán como internos si, por
ejemplo, se usan en PE o EPM. Esto significa que un aditivo actuará principalmente pero no
exclusivamente como lubricante interno o externo.
Un lubricante con acción predominantemente externa mejorará en gran medida el
deslizamiento y reducirá la fricción entre el elastómero y la superficie de metal de los equipos
de procesamiento. Su influencia sobre la viscosidad del compuesto es marginal. La dispersión
de la carga puede mejorarse a través de la acumulación en la interfase entre el elastómero y la
carga. Altos niveles de dosis, sin embargo, pueden llevar a una sobrelubricación
(sobreconcentración) y subsiguiente eflorescencia.
La lubricación se logra a través de una reducción de fricción. En la fase inicial de adición, el
lubricante cubre al elastómero y otros posibles compuestos y se reduce la fricción contra las
partes de metal del equipo de procesamiento. Con temperatura creciente, el lubricante
comienza a derretirse y es moldeado en la matriz por la acción cizallante del mezclador.
La velocidad y el grado de incorporación del lubricante dentro del elastómero están
determinados por el punto de ablandamiento, viscosidad de ablandamiento y solubilidad.
Estos factores dependen de su estructura química y su polaridad.
STRUKTOL ZEH, 2-etilhexanoato de zinc, se comporta como un soluto verdadero en NR y
es disuelto completamente.
El criterio químico para la eficacia de los lubricantes orgánicos son la longitud de la cadena
hidrocarbonada, el grado de ramificación, la insaturación y la estructura y polaridad de los
grupos terminales.
La acción de los lubricantes basados en ácidos grasos puede ser explicada aceptablemente a
través de la teoría de micelas tomada de la química surfactante. Su comportamiento es
comparable al de los jabones, en otras palabras, sales de ácidos grasos en agua como medio
polar o aceite mineral como material no polar (Figuras 13 - 15).
16
Tecnología Surfactante - Usos Comerciales
En Agua:
Soluciones de jabón concentrado tienen viscosidades altas
En Aceites Minerales:
Las grasas lubricantes son sistemas multifase
(aceite, jabón y agua)
Ambos productos brindan excelente lubricación de alto cizallamiento (pero son duros en reposo)
Los cauchos como los hidrocarburos A.P.M. se comportan similar al aceite mineral
Figura 13
A.P.M. = alto Peso Molecular
Formación de Micela en un Medio Polar (por ejemplo Agua)
Micela laminar
Micela laminar
Micela esférica
Figura 14
Las concentraciones altas de jabón dan en agua una estructura de gel y en grasas lubricantes
de aceite mineral forman un sistema multifase que consiste de aceite mineral, jabón y agua.
En reposo, ambos sistemas son productos duros.
Formación de Micela en un Medio No Polar (por ejemplo Aceite Mineral)
Micela laminar
Micela lamilar
Micela esférica
Figura 15
17
Bajo la influencia de altas velocidades de cizallamiento, como las que se producen en el
procesamiento de caucho, exhiben deslizamiento considerable (Figuras 16 y 17). Esto se debe
a la formación de micelas de los jabones de superficie activa en el medio circundante.
Surfactantes en la Matriz del Polímero
Figura 16
Lubricantes
Jabones metálicos como aditivos reológicos
Tensión de cizallamiento nula
flujo
Figura 17
Los derivados de ácidos grasos (Figura 18) consisten en cadenas de hidrocarburos no polares
de diferentes longitudes, rectas o ramificadas, saturadas o parcialmente insaturadas, con
grupos polares pegados a sus terminaciones. Estas sustancias pueden, por ejemplo, (como se
describió en la Figura 14) formar micelas esféricas o laminares tridimensionales en el medio
acuoso polar. La porción polar, o mejor dicho, el grupo funcional terminal de la molécula de
jabón que es hidrofílico, apunta hacia el exterior.
18
En un medio no polar como el
aceite mineral se forman
micelas inversas; ahora la
parte hidrofóbica, no polar
apunta hacia el exterior al
medio circundante (Figura
15).
Lubricantes – Aditivos de Procesos
Alcohol Graso
Amida Grasa
La existencia de micelas en
soluciones surfactantes no
acuosas ha sido probada por
medio de difracción de rayos
X, microscopía electrónica,
ultracentrifugación y análisis
de fluorescencia, se han
detectado agregados laminares
o esféricos de 10 – 40 moléculas
surfactantes
Ester de Ácido
Graso
Figura 18
Jabón Metálico
Grupo no polar
Grupo polar
Figura 18
Se considera que el caucho es mayormente de naturaleza no polar y es similar a un aceite
mineral, pero con mayor peso molecular, cuando los jabones metálicos que tienen una cadena
hidrocarbonada suficientemente larga se dispersan en este medio pueden formar micelas
esféricas o laminares. La cadena hidrocarbonada no polar de los jabones es soluble en el
caucho mientras que el grupo polar terminal permanece insoluble.
Debido a su solubilidad limitada, las micelas pueden formar agregados en pilas (Figura 16).
Como estructuras similares a los lubricantes de grafito y disulfuro de molibdeno, estos
agregados en capa pueden ser ubicados uno contra otro bajo la influencia de cizallamiento y
los compuestos del caucho fluyen más fácilmente.
La cohesión relativamente fuerte de los agregados formados por estearato de zinc puede
notarse a través de un leve aumento de la resistencia en crudo de los compuestos de NR que
incluyen este jabón metálico en altas concentraciones.
19
En las Figuras 19 y 20 se muestra el efecto relacionado con la estructura, de los lubricantes a
base de ácidos grasos.
JABONES DE ZINC
Estructura - Relaciones con Propiedades
ESTRUCTURA
PROPIEDAD
Longitud de la cadena hidrocarbonada
Menos de C 10
Más de C 10
Incapaz de formar micelas efectivas
Actúa como surfactante
Distribución de la longitud de la cadena (mezcla)
Angosta
Altamente cristalino
Mayor Punto de Fusión
Pobre dispersibilidad
Puede eflorescer fácilmente
Ancha
Amorfa
Menor Punto de Fusión
Se dispersa fácilmente
Reducida tendencia a eflorescer
Aumenta la solubilidad
Polaridad
Alta
(grupos funcionales, sales metálicas)
Aumento de afinidad a superficies metálicas
Más actividad superficial
Baja
Actúa internamente
Menor eflorescencia
Ramificación
Presencia
Desestabiliza la cristalinidad
Totalmente soluble: No hay eflorescencia
ZEH es un líquido
Figura 19
JABONES DE ZINC
Estructura - Consideraciones de la Propiedad
•
La mayoría de los jabones de zinc son solubles en caucho
→ Actúan como lubricantes intermoleculares
•
Mayor longitud de la cadena HC
→ Mejor acción surfactante
•
Presencia de insaturación
→ Mejor dispersabilidad
Muchos jabones de zinc comerciales son mezclas indeterminadas
resultantes del "corte" de ácidos grasos naturales usados en la
fabricación.
Figura 20
20
En la Figura 21 se encuentran listados los jabones metálicos de la línea de productos Struktol
Los grupos polares de ciertos ácidos
grasos y sus derivados exhiben una
alta afinidad a superficies de metal y
son fácilmente absorbidos. Esto ha
sido notado en evaluaciones de flujo,
por medio de la formación de un film
en la superficie del metal. Luego de
algunos ciclos, hay una mejora en el
llenado de la cavidad y se alcanza el
equilibrio. Aún niveles bajos de
lubricantes pueden, ocasionalmente,
conducir a la formación del film. El
film es extremadamente delgado (en
algunos casos mono molecular) y no
puede detectarse mediante el uso de
medios analíticos convencionales. Es
bastante estable y resiste el
cizallamiento relativamente alto.
Como la capa es delgada se eliminan
marcas de flujo o problemas de
unión.
Jabones Metálicos en Uso
ESTRUCTURA
PRODUCTO
C12-C18 saturado
Laureato de zinc
Estearato de zinc
C16-C18 insaturado
STRUKTOL A 50
STRUKTOL A 50 L
STRUKTOL A 60
Ramificado
STRUKTOL ZEH-DL
Arilo, Alquilo
STRUKTOL AKTIVATOR 73
Mezcla Zn, K
STRUKTOL EF 44 A
Figura 21
La formación del film debe facilitar, en teoría, el desmolde, y la alta estabilidad térmica del
lubricante debe reducir la contaminación del molde. Sin embargo, este no siempre es el caso
en la práctica. Debido a que la compatibilidad limitada es el factor esencial y determinante
para la efectividad de los lubricantes externos, debe eliminarse una sobredosis o de otra
manera aparecerá una eflorescencia indeseada.
Estudios internos, no publicados, con varios lubricantes en diferentes compuestos de goma
han demostrado que el nivel crítico de dosis para un solo aditivo puede variar entre menos de
1 phr y más de 5 phr, dependiendo del elastómero.
En la mayoría de los casos la dosis crítica fue alrededor de 2 phr.
La concentración requerida de lubricante, bajo condiciones prácticas, depende de los
procedimientos de procesamiento usados y, en particular, del número de otros compuestos
incluidos en la formulación y sus niveles de dosis particulares; por lo tanto es necesario
verificar la compatibilidad del lubricante elegido para una fórmula específica.
Los aditivos son absorbidos fácilmente por las cargas, por lo tanto se requiere de altas dosis
cuando se usan cargas altamente activas o altas cantidades de carga. Ciertos plastificantes
pueden reducir la compatibilidad y provocar la eflorescencia de los aditivos.
21
Procesamiento con Lubricantes
Ya que la mayoría de los lubricantes están disponibles en escamas o pastillas, son fáciles de
manipular y procesar. Pueden ser pesados sin polvillo y se incorporan fácilmente. En algunos
casos se agregan al inicio del ciclo de mezclado, junto con las cargas, para hacer uso de sus
efectos dispersantes. Muchos de ellos también pueden ser agregados sobre el final. Debido a
sus relativamente bajos puntos de fusión, los productos se ablandarán rápidamente y
brindarán una dispersión uniforme.
Cuando se requiere dar mayor importancia al efecto lubricante, los aditivos de procesamiento
deben agregarse sobre el final. En la Figura 22 se muestran los efectos de los lubricantes
seleccionados, agregados en el primer paso o al finalizar, respectivamente.
Dónde agregar Lubricantes en el ciclo de mezcla
Flujo en molde espiral
Llenado de la cavidad
5
4,8
4,6
Control
4,4
Adición en el 1º paso
4,2
Adición en el 2º paso
4
NBR
WB 222
#2540
NR
WB 16
#2554
NR
A 50 P
#2540
Figura 22
Dependiendo de los requerimientos y de la compatibilidad, la dosis varía entre 1 y 5 phr.
Usualmente, la dosis mínima es 2 phr. Para un efecto lubricante excepcionalmente alto en
compuestos pegajosos, o donde altas velocidades de extrusión y un desmolde fácil son
críticos, deben ser útiles niveles de dosis más altos. Esto se aplica también a compuestos con
alta incorporación de cargas.
22
STRUKTOL WB 222 es un éster de ácidos grasos saturados. Es un lubricante y un agente de
despegue altamente efectivo, usado principalmente para elastómeros polares.
STRUKTOL WB 212 está basado en un éster de ácido graso hidrofílico de alto peso
molecular. El producto sirve como agente de dispersión para materiales en polvo y tiene
excelentes propiedades de despegue.
STRUKTOL WB 16 es un excelente lubricante, principalmente para cauchos no polares.
Como mezcla de jabones de calcio y amidas de ácidos grasos saturados puede exhibir un
efecto de activación.
STRUKTOL HPS 11 está compuesto por derivados de ácidos grasos especialmente
diseñados para optimizar la interacción entre el polímero y el aditivo. Es efectivo en
aumentar la fluidez, promover el desmoldeo y mejorar en general las condiciones de
procesamiento.
STRUKTOL WB 42, una mezcla de derivados de ácidos grasos, provee una mejora en el
flujo en un amplio rango de elastómeros.
STRUKTOL WA 48 se usa satisfactoriamente en caucho de epiclorhidrina como un agente
de despegue y lubricante efectivo.
STRUKTOL W 34 es un agente dispersante y lubricante para casi todos los elastómeros.
Puede lograrse una incorporación rápida de la carga y eliminación de aglomeración de carga
en compuestos altamente cargados.
STRUKTOL WS 180 y STRUKTOL WS 280 son compuestos de organosilicona que
combinan un comportamiento de despegue sobresaliente con buenas propiedades de flujo.
El STRUKTOL WS 180 puede reducir drásticamente la contaminación del molde.
STRUKTOL ZB 47 es una formulación especial de Jabon de Zinc que se puede usar para
plastificar compuestos de NR. Ofrece alta resistencia a la reversión. Muy efectivo en
compuestos de NR cargados con carga mineral. Mejora el “blowout” y la generación de calor
(HBU)
STRUKTOL A 50 P, A 60 son jabones de zinc de ácidos grasos insaturados. Se usan
principalmente como peptizantes físicos en compuestos de NR.
STRUKTOL EF 44 A es una mezcla de derivados de ácidos grasos con predominancia de
jabones de zinc. El producto es especialmente adecuado para extrusiones. Actúa como un
activador del curado.
STRUKTOL HM 97 es una mezcla de ceras polietilénicas de baja viscosidad. Es muy
recomendada para compuestos de EPDM.
Para mayor información, diríjase por favor a las tablas de aplicación.
23
Struktol Company of America
201 E. Steels Corners Road • P. O. Box 1649 • Stow, Ohio 44224-0649
Producers of Specialty Chemicals
Laboratorio de Caucho Struktol
Proyecto 04003
3 de febrero , 2004
(adhición 20 de abril, 2004)
Proyecto: Evaluar STRUKTOL® ZB 47en un compuesto de caucho natural negro /silica con y
sin agente de acoplamiento de silanos.
Conclusión: La combinación de 1 phr de silano disulfuro (añadido como STRUKTOL®SCA 985
PL) con ZB 47 (de 2.5 a 5 phr) mostraron tanto los procesamientos como el sinergismo de las
propiedades físicas. Cuando se añadió el silano el nivel de silica era del 5 % .
Las curvas de mezclado muestran que la mayoría de las mejoras de procesamiento vienen de la
adición de ZB 47. Hay una incorporación más rápida y un valor menor de torsión en el
mezclado. El resultado de la viscosidad Mooney de los compuestos fue de aproximadamente
40 puntos de viscosidad inicial, y 10-15 puntos con ML (1+4). Además, la abrasión muestra
mejoras significativas con productos combinados.
El reómetro refleja una mejora de la viscosidad, así como también un retardo en la cura. La
T90 final aumentó en 1 o 2 minutos con la combinación. Hubo un solo cambio menor en la
torsión máxima. La resistencia a la reversión fue mejor para la combinación. El modulo mostró
un incremento con el silano e incluso fue mayor con la combinación. El ZB 47 por sí mismo
otorga un leve incremento en el estado de cura. En el envejecimiento en aire la retención de
propiedades fue buena. La combinación da el menor porcentaje de cambio. La resistencia al
desgarro (Die C) fue mejor en todas las muestras con las que no tienen agente de acoplamiento.
Las propiedades dinámicas medidas a través del rebote, Firestone Flexometro, y tan delta
mejoraron con la combinación de aditivos. El cambio mayor se observó en la distorsión
dinámica a largo plazo en el flexómetro.
Los compuestos fueron envejecidos 11 semanas y luego se ensayaron sus propiedades de
proceso. Hubo un incremento en la viscosidad inicial de 40 a 50 unidades Mooney para la
muestra conteniendo ZB 47. La lectura inicial para la muestra con negro y silanos estuvo
fuera de escala. La ML (1+4) para estos dos compuestos fue mayor que la lectura inicial del
que contenía ZB 47. El stock de ZB 47 mostró solo un aumento de 5 a 6 puntos para ML
(1+4).
Los resultados de extrusión también mostraron que el ZB 47 / silano redujo la presión y torsión,
y aumentó la velocidad de extrusión. La calidad del extrudado fue mejor con la combinación de
ZB 47 y silano.
Phone: (330) 928-5188
Fax: (330) 928-8726
Technical Services: 1-800-327-8649
Internet: www.struktol.com
24
Formula
1
2
3
4
5
6
SMR 5
100
100
100
100
100
100
STRUKTOL A 86
.25
.25
.25
.25
.25
.25
N220
40
40
40
40
40
40
SILICA VN3
20
20
20
20
20
20
ACIDO ESTEÁRICO
2.5
2.5
2.5
2.5
2.5
2.5
ZNO
4
4
4
4
4
4
6PPD
2.5
2.5
2.5
2.5
2.5
2.5
FLECTOL H
1
1
1
1
1
1
STRUKTOL 40 MS
6
6
6
6
6
6
STRUKTOL SCA 985PL
0
2
0
0
2
2
STRUKTOL ZB 47
0
0
2.5
5
2.5
5
TBBS
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5
AZUFRE
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5
179.25
181.25
181.75
184.25
183.75
186.25
2do PASO
TOTAL:
Primer Paso
Temperatura (°C)
Energía (WH)
1 - Control 1
140
217
2 – SCA 985PL
137
197
3 – ZB47, 2.5
140
202
4 – ZB47, 5
136
183
5 – SCA985PL, ZB47, 2.5
139
190
6 – SCA985PL, ZB 47, 5
135
176
Compuesto
Nota: 70% factor de relleno
25
Datos de Reómetro
Compuesto
160°C; 3° arc; 100 Rango; 30 minutos
Torsión Torsión Ts2
T50
Min
Max
T90
T-2
Reversión
1 - Control 1
19.59
76.01
3.75
7.29
8.63
13.29
2 – SCA 985PL
18.92
80.45
4.00
7.08
8.33
13.71
3 – ZB47, 2.5
16.23
75.74
3.75
8.13
9.63
15.29
4 – ZB47, 5
15.75
72.98
3.83
8.58
10.29
18.00
5 – SCA985PL, ZB47, 2.5
16.29
78.16
4.08
8.00
9.50
18.00
6 – SCA985PL, ZB 47, 5
15.15
75.74
4.33
8.42
10.25
25.92
Viscosidad Mooney
ML (1+4) @ 100°C
Viscosidad Viscosidad a las
Inicial
11 semanas
Compuesto
ML (1+4)
ML (1+4)
A las 11
semanas
1 - Control 1
147.5
-
86.6
213.5
2 – SCA 985PL
150.7
-
85.8
218.4
3 – ZB47, 2.5
123.8
196.6
76.0
83.7
4 – ZB47, 5
113.2
154.5
74.0
79.4
5 – SCA985PL, ZB47, 2.5
125.5
177.4
74.5
80.7
6 – SCA985PL, ZB47, 5
113.6
161.4
70.7
75.4
Datos de Extrusión
Brabender Plasti-Corder
Compuesto
1 - Control 1
Matriz Garvey, Tornillo 3:1
Rodillo de alimentación en frio: 19 mm
PSI
Peso
Torsión RPM Temp
10 inch
66.6
26
108
864
25.98
Extrusion
1 minuto
24.58
Tipo de
superficie Borde
B
#6
2 – SCA 985PL
54.3
26
108
726
25.44
26.29
B
#7
3 – ZB47, 2.5
56.0
26
117
736
26.93
26.76
A
#8
4 – ZB47, 5
54.2
26
115
733
27.06
27.41
A
#8
5 – SCA985PL, ZB47, 2.5
56.8
26
112
747
26.82
25.93
A
#9
6 – SCA985PL, ZB47, 5
51.0
27
107
690
25.64
26.47
A
#9
26
Mooney Scorch
ML @ 125°C
Indice de
curado
Torsiòn Min
T5
T35
1 - Control 1
72.1
24.41
40.95
16.54
2 – SCA 985PL
72.5
29.95
38.24
8.29
3 – ZB47, 2.5
65.8
28.75
45.84
17.09
4 – ZB47, 5
63.9
33.41
49.19
15.78
5 – SCA985PL, ZB47, 2.5
64.3
33.72
46.23
12.51
6 – SCA985PL, ZB 47, 5
60.6
37.66
47.82
10.16
Compuesto
Datos de Resistencia a la Tracción
Tiempo de
curado
160°C
Compuesto
Sin envejecer
Dureza
Shore A Tracción Elongación
(MPa)
(%)
100%
200%
300%
Mod.
(MPa)
Mod.
(MPa)
Mod.
(MPA)
1 - Control 1
9
62
24.0
635
1.6
4.0
8.1
2 – SCA 985PL
8
67
25.2
620
2.0
5.0
9.8
3 – ZB47, 2.5
10
65
22.9
597
1.8
4.2
8.3
4 – ZB47, 5
10
65
23.6
643
1.7
4.0
7.6
5 – SCA985PL, ZB47, 2.5
10
69
24.8
612
2.1
5.3
9.8
6 – SCA985PL, ZB 47, 5
10
67
26.6
605
2.3
5.6
10.2
Envejecimiento en aire 70 Hrs @ 100°C
Comp.
Dureza
Shore
A
Tracción
Dif.
ºSh
Dif.
(MPa)
100%
Elong
(%)
Dif.
(%)
(%)
Mod.
(MPa)
200%
Dif.
(%)
Mod.
(MPa)
300%
Dif.
Dif.
(%)
Mod.
(MPa)
(%)
1
71
+9
21.7
-9.6
498
-21.6
3.3
106
8.1
103
13.7
69
2
76
+9
22.3
-11.5
477
-23.1
3.8
90
9.4
88
15.2
55
3
75
+10
23.8
3.9
495
-17.1
3.9
117
9.2
119
15.1
82
4
77
+12
19.8
-16.1
454
-29.4
3.4
100
8.0
100
13.1
72
5
75
+6
23.5
-5.2
510
-16.6
4.0
90
9.6
81
15.1
54
6
76
+9
22.5
-15.4
471
-22.1
4.1
78
9.5
70
15.0
47
27
Flexómetro Firestone
Generacion de calor (HBU)
250 lb. Peso; 0.325” Amplitud; Duracióm 45 min.
Tiempo de curado
Compuesto
160°C
Dureza
Temp. °C
1 - Control 1
36
57
164
2 – SCA 985PL
32
64
129
3 – ZB47, 2.5
40
58
141
4 – ZB47, 5
40
61
139
5 – SCA985PL, ZB47, 2.5
40
63
133
6 – SCA985PL, ZB 47, 5
40
64
127
“Blow Out”
250 lb. Peso; 0.325” Amplitud, Tiempo hasta falla de la probeta
Compuesto
1 - Control 1
Tiempo
1 Hr 5 Min
2 – SCA 985PL
11 Hrs 20 Min
3 – ZB47, 2.5
3 Hrs 50 Min
4 – ZB47, 5
14 Hrs 42 Min
5 – SCA985PL, ZB47, 2.5
>103 Hrs
6 – SCA985PL, ZB 47, 5
> 143 Hrs 51 Min
Resistencia al desgarre
ASTM D-624 Matriz C
Resistencia al desgarre
Compuesto
(N/mm)
1- Control 1
92.6
2– SCA 985PL
132.5
3– ZB47, 2.5
95.2
4– ZB47, 5
102.2
5– SCA985PL, ZB47, 2.5
113.3
6– SCA985PL, ZB 47, 5
108.3
28
Rebote %
0°C
Temperatura
ambiente
100°C
1- Control 1
18
35
50
2– SCA 985PL
16
34
53
3– ZB47, 2.5
16
33
51
4– ZB47, 5
15
33
52
5– SCA985PL, ZB47, 2.5
17
34
54
6– SCA985PL, ZB 47, 5
15
32
55
Compuesto
MER / COMPRESION / CILINDRICA / 1 HZ / 23°C
Factor de potencia
Pérdida
Tan Delta
Rigidez
1- Control 1
.3198
.05150
.163
37.21
2– SCA 985PL
.2016
.02703
.135
15.54
3– ZB47, 2.5
.2556
.04223
.167
12.23
4– ZB47, 5
.2145
.03164
.149
14.63
5– SCA985PL, ZB47, 2.5
.2052
.02953
.145
15.35
6– SCA985PL, ZB 47, 5
.1841
.02400
.131
16.94
Compuesto
MER / COMPRESION / CILINDRICA / 1 HZ / 100°C
Compuesto
Factor de potencia
Pérdida
Tan Delta
Rigidez
1- Control 1
.1534
.0656
.131
6.118
2– SCA 985PL
.4330
.0482
.112
7.219
3– ZB47, 2.5
.5836
.0796
.152
5.403
4– ZB47, 5
.5043
.0597
.119
6.18
5– SCA985PL, ZB47, 2.5
.4400
.04452
.102
7.154
6– SCA985PL, ZB 47, 5
.4257
.04041
.095
7.341
29
Datos de mezclado-Control/Si
10
350
9
8
7
Motor (KW) Si
300
Temperatura (F°) Control
Temperatura (F°) Si
250
Energía (KW)
6
200
5
150
4
3
100
Temperatura (F°)
Motor (KW) Control
2
50
1
0
0
0
50
100
150
200
250
Tiempo (Sec.)
Figura 1
Datos de mezclado-Control/2.5ZB
10
350
Motor (KW)
9
Motor (KW) 2.5ZB
300
8
Temperatura (F°)
7
Temperatura (F°) 2.5ZB
250
6
200
5
Energy(K
W)
150
4
3
2
100
Temperature(F°)
50
1
0
0
0
50
100
150
200
250
Tiempo (Sec.)
Figura 2
30
Datos de mezclado -Control/5.0ZB
10
350
9
Motor (KW) Control
Motor (KW) 5.0ZB
8
250
Temperatura (F°) 5.0ZB
6
200
5
150
4
3
100
Temperatura(F°)
7
Energìa (KW)
300
2
50
1
0
0
0
50
100
150
200
250
Tiempo (Sec.)
Figura 3
Datos de mezclado -Control/2.5ZB, Si
10
350
Motor (KW) Control
9
8
7
Motor (KW) 2.5ZB, Si
300
Temperatura (F°) 2.5ZB, Si
250
6
200
5
Energy(K
W)
150
4
3
2
100
50
1
0
0
0
50
100
150
200
250
Tiempo (Sec.)
Figura 4
30
Temperature(F°)
Temperatura(F°)
Datos de mezclado – Control l/5. 0zb, Si
Tiempo (Sec.)
Figura 5
31
STRUKTOL® ZB 47
Diseñado para uso en compuestos de caucho natural, tiene buen comportamiento en
compuestos negros y con cargas minerales:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Reduce la viscosidad
Reduce la generación de calor
Aumenta el módulo
Mejora la deformación permanente por compresión
Mejora las propiedades físicas
Mejora las propiedades dinámicas
Mejora la resistencia al “Blow Out”
Mejora las propiedades después del envejecimiento térmico
Mejora la resistencia al crecimiento del desgarre por flexión
Con STRUKTOL® ZB 47 obtendrá menores temperaturas de mezclado, incorporación mas
rápidos de cargas y ciclos de mezclado
32
Peptizantes Físicos y Químicos
La masticación y la peptización son etapas
del procesamiento, sobre el molino abierto
o en el mezclador interno, en las cuales la
viscosidad del caucho se reduce a niveles
que facilitan el procesamiento posterior, o
aún haciendo factible el procesamiento.
La masticación denota la rotura
termomecánica del caucho a temperaturas
relativamente bajas. El término incluye
reducción de la viscosidad lograda a través
del uso de jabones de zinc como
lubricantes intermoleculares.
Peptización del Caucho
Beneficios
•
Más rápida incorporación de la carga
•
Mejor dispersión de los compuestos
•
Mezclas de elastómeros mejorada
•
Temperaturas de procesamiento reducidas
•
Propiedades de flujo mejoradas
(calandrado, extrusión, moldeado)
•
Pegajosidad de las mezclas en crudo mejorada
Figura 23
Peptización física y masticación se refieren al mismo proceso.
La peptización química describe la rotura termo-oxidativa, catalizada, del caucho a (en su
mayoría) temperaturas elevadas.
La peptización y la baja viscosidad facilitan la incorporación de cargas y otros ingredientes
del compuesto y pueden mejorar su dispersión. Una mejora en el flujo del compuesto lleva a
una producción más fácil de semi elaborados como perfiles o pre-formas para moldeo. Se
obtienen tiempos de procesamiento más cortos y menor consumo de energía.
A menudo es difícil el mezclado homogéneo de cauchos con viscosidades muy diferentes. En
este caso el caucho de alta viscosidad puede romperse a través de la peptización para permitir
un mejor mezclado con el otro elastómero de baja viscosidad.
Ya que la mayoría de los cauchos sintéticos de hoy se proveen con distintos niveles de
viscosidad, la peptización está restringida principalmente al caucho natural.
Al comienzo del procesamiento del caucho, cuando el caucho natural era el único elastómero
disponible, la peptización de este material flexible y de alta viscosidad jugó un rol
importante. Los primeros métodos de peptización han sido puramente procesos mecánicos, en
otras palabras, la masticación por medio de un rotor eje introducido por Hancock en 1920.De
cualquier forma, fue relativamente temprano cuando se descubrieron los productos químicos
que catalizan y favorecen la rotura.
Se han hecho muchos intentos para evitar la etapa de reducción de la viscosidad o rotura en el
ciclo de mezclado y producir caucho natural con una viscosidad normalizada y que permita
que el mismo esté listo para usar.
El método integra la rotura catalítica dentro del proceso de producción. En particular durante
los últimos años aumentaron las actividades en este campo para cubrir las demandas de una
industria del caucho en busca de una rebaja en los costos de procesamiento.
Struktol Company .of America, bien conocido como productor líder de agentes peptizantes,
ha lanzado varios productos peptizantes efectivos. Ellos permiten la rotura del caucho natural
durante la producción y el procesamiento y aseguran una dispersión óptima del peptizante en
el caucho, por lo tanto se logra una reducción rápida de la viscosidad.
33
Peptización física del Caucho Natural
R
R
Energía mecánica
R + R
En ausencia
de oxigeno
R
R
Recombinación
EnEn presencia
presencia
de
de oxígeno
oxigeno
ROO + OOR
Radicales peroxídicos
Figura 24
Durante los últimos tiempos los peptizantes físicos han ganado mayor importancia. Ellos
actúan como lubricantes internos y reducen la viscosidad sin romper la cadena del polímero.
Generalmente los jabones de zinc han demostrado ser muy efectivos en este rol.
Uno puede distinguir entre peptización química, rotura mecánica y reducción de la viscosidad
a través de la lubricación. Mientras la rotura mecánica y química del elastómero dan como
resultado una escisión de la cadena, se obtienen un peso molecular más bajo y una
distribución de pesos moleculares más ancha. Los lubricantes no cambian las cadenas
moleculares, en otras palabras, no se las rompe.
Durante la rotura mecánica, la larga cadena de moléculas de caucho se rompe bajo la
influencia de un alto cizallamiento del equipo de mezclado. Se forman fragmentos de cadena
con radicales libres como terminales, que se recombinan con moléculas de cadena larga si no
están estabilizados. Las cadenas son más cortas, se reduce el peso molecular y la viscosidad
cae.
En las Figuras 25 y 26 se muestra el curso que sigue la rotura de la cadena de poliisopreno.
Peptización física del Caucho
Peptización física del Caucho
Secuencia de Reacción
ROOº + RH
ROOH + Rº
Rº + O2
ROOº
2ROOH
ROº + ROOº + H2O
ROº + RH
ROH + Rº
Figura 25
CH3
CH3
- CH2 – C = CH – CH2 – CH2 – C = CH – CH2 -
CH3
CH3
- CH2 – C = CH – CH2º – ºCH2 – C = CH – CH2 Figura 26
34
Para estabilizar los radicales, estos deben ser capaces de reaccionar con el oxígeno. La
afinidad de radicales alilo por el oxígeno depende de otros grupos en la cadena. Los grupos
de electrones que se repelen como los del -CH3 aumentan la afinidad. Los grupos de
electrones que se atraen fuertemente tales como los de -Cl, -CN y aquellos como los fenilos,
que sólo atraen levemente los electrones, no tienen afinidad por el oxígeno. Por lo tanto los
radicales ROO• pueden acumularse en la cadena resultando en ramificación y formación de
gel. Los grupos peróxido que reaccionan con cadenas de vinilo ramificadas (estructuras 1.2)
pueden llevar a uniones entrecruzadas y ciclización, en particular a altas temperaturas.
Se requiere una resistencia en crudo y especialmente una viscosidad suficiente del elastómero
para la peptización física, por lo cual las cadenas moleculares pueden romperse durante el
cizallamiento en el equipo de mezclado. Los cauchos cristalizables, como el caucho natural,
tienen una resistencia en crudo muy alta y por lo tanto pueden romperse más rápidamente.
La temperatura es un factor importante en la peptización. Cuando se grafica la rotura de NR
vs. la temperatura (Figura 27) puede verse que el efecto es más bajo en el rango de 100 - 130
ºC. Se forma una curva envolvente cerca de las curvas de la masticación termo-mecánica y la
rotura termo-oxidativa a temperaturas elevadas. En la práctica, ambos modos de reacción se
superponen. Sobre la rotura termo-oxidativa el número de sitios reactivos para reacciones
radicales aumenta con la temperatura.
Peptización del NR – Reducción de la viscosidad vs. temperatura
Reducción
de
la viscosidad
Peptización
(masticación
catalizada)
Masticación a bajas
temperaturas (termo-mecánica)
Masticación a elevadas
temperaturas
(termo-oxidativas)
temperatura
100 – 130 ºC
Figura 27
Con cauchos sintéticos, aparte de división de las cadenas ramificadas, ocurre formación de
gel. La separación de la cadena causada por cizallamiento mecánico ocurre exclusivamente a
bajas temperaturas. Debido al carácter termoplástico de los elastómeros, a mayor
cizallamiento menor temperatura. Con temperatura en aumento, la movilidad de las cadenas
del polímero aumenta, ellas se deslizan una sobre otra y la entrada de energía y la fuerza de
cizallamiento generada caen. La tensión de cizallamiento sobre la rotura puede también estar
influenciada por el equipo de mezclado y su puesta en marcha.
35
La rotura termo-mecánica es intensa en energía y tiene un coeficiente de temperatura
negativo.
Peptización de NR con y sin Peptizante
Influencia de la Temperatura y el
Tiempo sobre la Viscosidad Mooney
180
[ºC]
51
61
39
77
160
50
56
140
120
Como reacción de oxidación, la
rotura
Termo-oxidativa tiene un coeficiente
de
temperatura positivo (Figura 28), en
otras palabras, el efecto aumenta con
la temperatura. Aquí la demanda de
energía es más baja debido a la
plasticidad del elastómero. Mientras
la peptización física a bajas
temperaturas depende en gran medida
de los parámetros de la máquina, la
peptización química es acelerada por
la temperatura y los catalizadores, en
otras palabras, por los agentes
peptizantes.
100
0
0
1
2
3
4 [min]
Figura 28
Los agentes peptizantes pueden actuar como aceptores de radicales a bajas temperaturas y en
ausencia de oxígeno y durante la rotura oxidativa, a través de la formación de radicales
primarios, como promotores o como catalizadores de oxidación para la disociación de
cadenas de hidroperóxidos formadas espontáneamente.
Todos los agentes peptizantes cambian el comienzo de la rotura termo-oxidativa a bajas
temperaturas (Figura 28). De los agentes peptizantes usados en los inicios (Figura 29) sólo
están disponibles ahora combinaciones de activadores específicos con tiofenoles, disulfuros
aromáticos y mezclas de activadores con sales de ácidos grasos.
Por razones ecológicas y toxicológicas los tiofenoles han sido dejados de usar. Para un mejor
manipuleo y una dispersión más fácil en el compuesto, los agentes peptizantes son ofrecidos
casi exclusivamente como gránulos con ceras de derivados de ácidos grasos como soporte.
36
Agentes Peptizantes Comunes
NH
O=C
SS
CI
NH
CI
CI
CI
SH
CI
CI
SH Zn
C=O
CI
CI
Difenildisulfuro Difenilamida (DBD) Pentaclorotiofenol
(PCTP)
+ activador
+ activador
CI
CI
2
Pentaclorotiofenato de Zinc
Figura 29
Los activadores permiten comenzar la rotura a temperaturas más bajas y acelerar la
peptización termo-oxidativa. Ellos son quelatos (complejos) de cetoxima, ftalocianina o
acetilacetona con metales como Fe, Co, Ni o Cu; hoy día, se usan casi exclusivamente
complejos de hierro. Estos quelatos facilitan la transferencia de oxígeno mediante la
formación de complejos de coordinación inestables entre el átomo del metal y la molécula de
oxígeno. Esto desune el enlace O-O y el oxígeno se vuelve más reactivo. Debido a la alta
efectividad de los activadores o promotores, los agentes peptizantes sólo contienen una
pequeña cantidad de ellos.
Recientemente, dispersiones de agentes peptizantes comunes se agregan al látex de NR.
Luego de la coagulación se encuentran presentes en el coágulo como dispersiones finas y
degradan el caucho hasta la viscosidad deseada en el secado. Para la producción de caucho de
baja viscosidad se agregan agentes peptizantes como una dispersión, también se agregan a
grumos coagulados de la taza antes de pasar a al molino de masticado.
¿Cuáles son los Beneficios de los Agentes Peptizantes?
•
Aceleran la plastificación (reducen el tiempo de mezclado)
•
Reducen el consumo de energía
•
Promueven la uniformidad batch a batch
•
Facilitan el mezclado de elastómeros
•
Reducen los costos de mezclado
•
Mejoran la dispersión
Los ahorros de tiempo y energía cuando se usan agentes peptizantes pueden llegar hasta el 50
% en el proceso de mezclado. Debido a la alta efectividad de los agentes peptizantes, las
dosis son muy bajas y sus costos individuales casi no afectan, comparado con los ahorros de
costos de producción que deben obtenerse.
37
Los cauchos sintéticos son más difíciles de peptizar que NR e IR debido a:
•
Número más bajo de dobles enlaces (SBR, NBR)
•
Grupos de electrones que se atraen en la cadena que estabilizan los dobles enlaces (CR,
NBR, SBR)
•
Grupos del lado del vinilo que fomentan la ciclización a temperaturas más altas (NBR,
SBR, CR)
•
Resistencia en crudo más baja debido a una cristalización defectuosa (NBR, SBR)
Pero los cauchos sintéticos pueden romperse por medio de agentes peptizantes. Esto, sin
embargo, requiere de dosis y temperaturas altos cuando se usan los productos clásicos. Por
esta razón, hoy día ellos son peptizados físicamente con sales de ácidos grasos insaturados y
es de gran ventaja el hecho de que la cadena del polímero no resulta dañada.
Caucho Natural de Baja Viscosidad
Actualmente, durante la producción de los grados de caucho natural CV y LV, se usan los
agentes peptizantes. Cuando se usa látex, se agrega la dispersión de agentes peptizantes luego
de la purificación y antes de la coagulación. Permanece en el coágulo y el caucho se rompe
en el secado y en el procesamiento sobre una extrusora usada como rompedora. El agente
dispersante que aún no ha sido totalmente utilizado, permanece finamente disperso en el
caucho y llevará a una rápida reducción de la viscosidad luego del procesamiento.
Cuando se usan los coágulos de la taza, los grumos purificados son esparcidos con la
suspensión de agente peptizante, y el caucho natural se rompe durante el procesamiento sobre
las extrusoras antes de ser expulsado. Los procesos son bastante simples y dan buenos
resultados cuando las pequeñas cantidades de agentes peptizantes requeridas son medidas
exactamente.
En el pasado, se usaron soluciones de sal de sodio de Pentaclorotiofenol, Durante la
acidificación del látex la sal finamente distribuida fue precipitada junto con el coágulo.
Procesamiento con Agentes Peptizantes
Los agentes peptizantes se agregan al caucho al comienzo del ciclo de mezclado. Como la
mayoría de ellos son provistos en forma de pastillas que son incorporadas y dispersadas
fácilmente, los masterbatches de peptizantes son escasamente usados hoy día. La dispersión
homogénea es imperiosa, o de otra manera puede ocurrir una variación de la viscosidad intrabatch. Mientras fue una práctica común en los primeros tiempos incluir un paso corto de
peptización en el ciclo de mezclado antes de la adición de las cargas, hoy día la carga se
agrega muy temprano para mejorar el cizallamiento y la rotura. Sin embargo, los promotores
son absorbidos por las cargas. Por lo tanto es aconsejable agregar la carga sólo luego de la
incorporación del agente peptizante en el caucho.
Cuando se mezcla el caucho natural con caucho sintético de menor viscosidad se ha probado
que es útil peptizar levemente el caucho natural antes de agregar el caucho sintético.
Debido a que los antioxidantes inhiben la rotura oxidativa del caucho, ellos deben agregarse
en una etapa tardía durante el procesamiento del caucho natural. Con cauchos sintéticos, una
adición temprana del antioxidante puede evitar la ciclización.
38
La línea de productos Struktol incluye peptizantes químicos y físicos. Los peptizantes
químicos son predispersiones de un disulfuro aromático combinado con un catalizador
organo metálico y otros materiales en un soporte tipo cera a base de un éster de ácido graso
STRUKTOL A 82 es un peptizante químico que contiene un promotor y es provisto como
pastillas fáciles de procesar. Tiene excelentes cualidades dispersantes y brinda la mejor
uniformidad dentro del batch y entre batches.
STRUKTOL A 86 combina un peptizante químico y un promotor. Su composición es
similar a la del STRUKTOL A 82. Con una concentración más alta de sustancia activa, es
más efectivo que el STRUKTOL A 82.
STRUKTOL A 89 es el producto más concentrado y efectivo dentro de la línea de agentes
peptizantes. Es una mezcla de un disulfuro aromático, un promotor y un aglutinante a base de
un éster de ácido graso
STRUKTOL A 60, A 50, A 50 L son jabones de zinc predominantemente de ácidos grasos
insaturados. Son peptizantes físicos muy efectivos para caucho natural y poliisopreno
sintético. Son usados frecuentemente como lubricantes altamente efectivos con el fin de
mejorar las características de procesamiento generales.
STRUKTOL A 91F son jabones de zinc especialmente diseñados para una alta eficiencia,
especialmente a altas esfuerzos de corte. Buena estabilidad al calor (Resistencia a la
reversión).
Peptizantes Químicos vs. Físicos (phr)
50
Viscosidad Mooney ML 100 ºC (1' + 4')
40
# 1847
30
20
10
0
STRUKTOL A 82 (0,8)
STRUKTOL A 86 (0,2)
6 min
9 min
STRUKTOL A 50 P (3)
12 min
STRUKTOL A 60 (3)
15 min
Figura 30
La Figura 30 muestra la influencia de agentes peptizantes químicos y físicos sobre la rotura,
medida como la viscosidad Mooney, de caucho natural (RSS No. 1) en un mezclador interno
de laboratorio de 1 litro a 65/49 r.p.m. y una temperatura de inicio de 90 ºC. Las muestras
para la prueba Mooney fueron tomadas luego de 6, 9, 12 y 15 minutos.
Cuando se usan peptizantes físicos a niveles de dosis más altos que para los peptizantes
químicos, se obtienen resultados similares. El RSS No. 1 crudo tiene una viscosidad Mooney
de104.
39
Los agentes homogeneizantes son productos que mejoran la homogeneidad de mezclas de
elastómeros, y también ayudan a la incorporación de otros compuestos (Figura 31). Debido a
su uso, se reduce la variación de la viscosidad intra-batch y batch a batch.
Son mezclas a base de resinas que
exhiben una buena compatibilidad
con varios elastómeros y facilitan la
mezcla a través de ablandamiento y
humectación tempranos de las
interfaces del polímero. Ya que la
resinas de ablandamiento exhiben
una cierta pegajosidad, los polímeros
que tienden a desmenuzarse y las
mezclas de polímeros se unirán más
rápidamente, la entrada de energía se
mantiene en un nivel alto, en otras
palabras, el mezclado es más
efectivo y los tiempos de mezclado a
menudo pueden reducirse.
Debido a las excelentes propiedades
de humectación de los agentes
homogeneizantes, las cargas son
incorporadas a una velocidad más
rápida y son distribuidas más uniformemente.
Las aglomeraciones de la carga pueden ser
evitadas frecuentemente.
En Mezclas de Elastómeros
•
•
•
•
•
mejoran la homogeneidad del compuesto
mejoran la firmeza del batch
reducen energía/tiempo para completar el mezclado
mejoran la tersura del stock
normalizan las características de procesamiento
(extrusión, calandrado, etc.)
• mejoran la pegajosidad
• mejoran la dispersión de la carga
En Compuestos de Homopolímero
•
•
•
•
•
reducen el nervio
mejoran la uniformidad del procesamiento
mejoran la pegajosidad
mejoran la dispersión de la carga
alisan stocks rugosos
Figura 31
Aparte de sus efectos compactantes los homogeneizantes llevan a mejorar la resistencia en
crudo cuando se usa como un reemplazo parcial del aceite de proceso, y se facilita el flujo del
compuesto a través de una homogeneidad mejorada y un cierto efecto de ablandamiento.
Aumentan la pegajosidad en crudo de muchos compuestos y mejoran la eficiencia de agentes
de pegajosidad.
Los agentes homogeneizantes promueven:
•
La mezcla de elastómeros
•
La uniformidad batch a batch
•
La incorporación y dispersión de la carga
•
El acortamiento de los tiempos de mezclado
•
Ahorros de energía
•
La pegajosidad de la mezclas en crudo
A mayor diferencia en el parámetro de solubilidad y/o en la viscosidad de cada elastómero
componente en una mezcla, más difícil es producir una mezcla homogénea (Figura 32). Las
mezclas de plastificantes, cada uno compatible con diferentes elastómeros, pueden, en teoría,
40
ser efectivas en mejorar la homogeneidad de la mezcla, siempre que tengan una viscosidad
suficientemente alta como para mantener un alto cizallamiento en el mezclado. Los
plastificantes tienen la desventaja de ser propensos a migrar y eflorescer. Por lo tanto, son
más frecuentemente usadas mezclas de productos de pesos moleculares más altos como las
resinas.
Parámetros de Solubilidad de Elastómeros y Plastificantes
Elastómero
Plastificante
Agente Homogeneizante
AU, EU
11.0
NBR (alto ACN)
Eteres polares
Esteres altamente polares
NBR (med ACN)
NBR (bajo ACN)
Esteres polares bajos
STRUKTOL 40 MS
Homogeneizante
CR
10.0
Aromático
SBR
NR
BR
IIR
STRUKTOL 60 NS
Homogeneizante
Nafténico
EPDM
Parafínico
9.0
EPM
8.0
Figura 32
Las resinas homogeneizantes son, en sí mismas, mezclas complejas, y contienen partes que
son compatibles con estructuras alifáticas y aromáticas en una mezcla.
Compuestos Resinosos
RESINA
APLICACIÓN
Resinas cumaronas
Incorporación de la carga
Agente de pegajosidad
Resinas de petróleo
Reducción de viscosidad
Polímeros de refuerzo
Alta dureza
Asfalto, bitumen, alquitrán
Reducción de viscosidad
Lignina
Refuerzo
Colofonias
Emulsificante
Resinas de fenol formaldehído
Resina reforzante
Resina de curado
Figura 33
41
Los compuestos resinosos y las materias primas potenciales para uso como resinas
homogeneizantes (Figura 33) pueden ser divididos en:
Resinas de hidrocarburos que incluyen resinas cumarona-indeno, resinas de petróleo,
resinas de terpeno, bitúmenes, alquitrán y copolímeros, como polímeros de refuerzo de alto
contenido en estireno y Colofonias, sus sales, ésteres y otros derivados,
Resinas fenólicas de varias clases como resinas de alquilfenol/formaldehído, productos de
condensación del alquilfenol y del acetileno, lignina y modificaciones de la misma, por
nombrar algunas.
Las resinas cumarona, producidas a partir de alquitrán de hulla, fueron las primeras resinas
sintéticas usadas como aditivos de procesamiento, debido a su habilidad para actuar como
agentes dispersantes mejorando la incorporación de la carga, y como agentes de pegajosidad.
Son polímeros aromáticos típicos que consisten principalmente de poliindeno. Los elementos
estructurales de estos copolímeros son (Figura 34) metilindeno, cumarona, metilcumarona,
estireno y metilestireno. El rango de fusión de estos productos está entre 35 y 170 ºC.
Resinas Cumarona – Componentes estructurales
CH = CH2
o
Indeno
Cumarona
CH3
Estireno
CH3
CH = CH2
n
Poli indeno
α-metilestireno
metil indeno
Figura 34
Las resinas de petróleo son productos relativamente económicos usados, a menudo, en dosis
bastante altas, hasta 10 phr y más. Son polímeros producidos del corte C5 de aceites
minerales altamente craqueados. Las resinas de petróleo son relativamente saturadas y
también disponibles con un alto contenido de estructuras aromáticas. Los grados con un bajo
contenido de compuestos aromáticos tienen un efecto plastificante más fuerte. Los grados
altamente saturados son usados por la industria de la pintura. Aparte del ciclopentadieno,
42
diciclopentadieno y sus derivados metilados, se encuentran en estas resinas estireno,
metilestireno, indeno, metilindeno y homólogos más altos de isopreno y piperileno.
Esto debe explicar su alta compatibilidad con diferentes elastómeros.
Los copolímeros como los masterbatches de resinas de alto contenido en estireno se usan
para compuestos de alta dureza. Mientras que el poliestireno recto difícilmente puede ser
procesado en compuestos de caucho, los copolímeros de estireno y butadieno con alto
contenido de estireno han probado su mérito.
El polioctanómero (Vestenamer), producido a través de una reacción de descomposición
doble a partir de ciclooctano, es otro polímero útil para vulcanizados de alta dureza. Debido a
su carácter termoplástico es un elastómero fácil de procesar y de reticular que ha ganado
importancia.
Ha sido usado donde la resistencia en crudo y la estabilidad dimensional de los extrudados
son de importancia, la alta cristalinidad de Vestenamer brinda una buena rigidez debajo de la
Tg, cuando se funde, Vestenamer tiene una baja viscosidad y puede contribuir para con las
características de flujo del compuesto.
Resinas Terpénicas – Constituyentes Principales
CH3
C
CH3
n
β-Pineno
Politerpeno
Figura 35
Las resinas de terpeno son muy compatibles con el caucho y producen una alta pegajosidad.
Sin embargo, son usadas principalmente para adhesivos. Los polímeros son a base de α- y βpineno. El anillo de ciclobutano está abierto durante la polimerización y se forman
compuestos polialquilatados (Figura 35). Las resinas de terpeno mejoran el funcionamiento y
la resistencia al envejecimiento contra la oxidación de los cauchos.
El asfalto y el bitumen son productos usados desde los comienzos del procesamiento del
caucho. Su efecto de pegajosidad no es muy distinguible. Son productos relativamente
económicos. Mientras el asfalto es un producto surgido naturalmente, el bitumen es
producido a partir de los residuos de la producción de aceite mineral. El bitumen soplado,
oxidado con el propósito de lograr puntos de solidificación, se conoce también como caucho
mineral y es un buen aditivo de procesamiento, por ejemplo, en compuestos que tienen un
alto porcentaje de polibutadieno y que por lo tanto son difíciles de procesar. El caucho
mineral es usado exitosamente también para mejorar la resistencia al aplastamiento de las
extrusiones.
Las colofonias son productos naturales obtenidos del árbol de pino. Son mezclas de
sustancias orgánicas, en su mayoría ácidos doblemente insaturados, como el ácido abiético,
43
ácido pimárico y sus derivados (Figura 36). Con el propósito de reducir la sensibilidad a la
oxidación, las resinas están parcialmente hidrogenadas o desproporcionadas. Su acidez tiene
un leve efecto retardante. Se dice que la resistencia a la abrasión es mejorada, en particular la
de SBR.
El ácido de colofonia es ampliamente usado (como una sal) en la producción de cauchos
sintéticos (SBR) debido a sus propiedades emulsificantes.
Ácidos de Colofonia
COOH
Ácido
COOH
COOH
COOH
CH = CH2
Ácido
COOH
Ácido
Ácido Neoabiético
Ácido Pimárico
CH3
COOH
COOH
Ácido
Ácido Tetrahidroabiético
Figura 36
Las resinas fenólicas (Figura 37) son usadas principalmente como agentes de pegajosidad,
resinas de refuerzo, resinas de curado y en adhesivos.
La lignina tiene una estructura compleja a base de varios fenoles sustituidos que están
unidos, en parte, por medio de unidades de hidrocarburos alifáticos. Como sub-producto de la
industria celulosa y especialmente de la industria papelera está disponible en grandes
cantidades y tiene un buen costo. A menudo fue usado para suelas de zapato donde mejoraba
la incorporación y la dispersión de altas cantidades de carga mineral.
44
Agentes de pegajosidad: Alquilfenoles – Síntesis (simplificada)
OH
OH
CH3
H+
+ CH3 – C – CH2 – C = CH2
CH3
CH3
CH3 – C – CH3
Alquilación
CH2
CH3 – C – CH3
CH3
OH
OH
+ HCHO
CH3 – C – CH3
H+
OH
CH2
C8H17
OH
+ (n+1)
H2 O
CH2
C8H17
C8H17
n
CH2
CH3 – C – CH3
Condensación
n=3–9
CH3
Figura 37
Los agentes homogeneizantes modernos son mezclas de resinas sintéticas no endurecedoras
de distintas polaridades, compatibles con caucho. Con su composición específica, promueven
la homogeneización de elastómeros que difieren en peso molecular, viscosidad y polaridad.
Son también herramientas valiosas para compuestos de homopolímeros.
Como un ejemplo, debe mencionarse el uso de un agente homogeneizante bien conocido,
STRUKTOL 40 MSF ESCAMAS, en compuestos de butilo que, como se sabe, son difíciles
para procesar. La dispersión de la carga, la adhesión de los empalmes, las propiedades físicas
y la impermeabilidad son mejoradas significativamente a través del uso de esta resina.
Procesamiento con Agentes Homogeneizantes
Los agentes homogeneizantes se agregan usualmente al comienzo del ciclo de mezclado,
particularmente cuando se usan mezclas de elastómeros. Exhiben una efectividad óptima
cerca de su temperatura de ablandamiento.
45
La dosis recomendada es entre 4 y 5 phr. Elastómeros difíciles de mezclar requerirán una
adición de 7 a 10 phr.
STRUKTOL 40 MS son mezclas de resinas de hidrocarburos aromáticos oscuras que
presentan una muy buena compatibilidad con la mayoría de los elastómeros convencionales,
tales como SBR, NR, NBR, CR, IIR, CIIR, BIIR, EPDM y BR y son usados en mezclas de
elastómeros y en compuestos de homopolímero. Se facilita significativamente el mezclado de
elastómeros con diferentes polaridades y/o viscosidades. En particular compuestos para
cámaras de neumáticos y cojines internos que son difíciles de procesar, han sido mejorados
significativamente con STRUKTOL 40 MSF.
STRUKTOL RP 28 son mezclas de resinas de hidrocarburos alifáticos de color claro. Son
diseñadas para compuestos de color claro donde un no-manchado está especificado. Su
acción es comparable con las de STRUKTOL 40 MS y STRUKTOL 40 MSF (ESCAMAS).
Los productos han probado su importancia, en particular, en compuestos basados en mezclas
NBR/EPDM.
STRUKTOL TH 10 A es una mezcla de resinas alifáticas y aromáticas. Es un aditivo de
procesamiento con buenas propiedades homogeneizantes y agente de pegajosidad en crudo.
Debido a su combinación balanceada de resinas de pegajosidad y agentes homogeneizantes se
logra alcanzar una óptima dispersión de los ingredientes en las mezclas crudas que
mantienen su pegajosidad por varias semanas bajo condiciones normales de almacenamiento..
STRUKTOL TH 64 es una mezcla de resinas de bajo peso molecular. Se usan como agentes
de pegajosidad para elastómeros natural y sintéticos para conferir pegajosidad persistente en
el tiempo.
STRUKTOL STRUKREZ 110 es una mezcla de resinas poliméricas. Facilitan la mezcla de
elastómeros de diferentes polaridades y viscosidades.
STRUKTOL STRUKREZ 220 es una mezcla de resinas seleccionadas por sus propiedades
para mejorar la procesabilidad de los polímeros. El Strukrez 220 mejora la pegajosidad en
crudo.
46
Agentes de Dispersión
Dado que los agentes de dispersión son generalmente derivados de ácidos grasos, pueden ser
considerados como un subgrupo dentro de los lubricantes. La propiedad principal, sin
embargo, es la dispersión. En particular ellos mejoran la dispersión de componentes sólidos.
Reducen el tiempo de mezclado y tienen una influencia positiva sobre las siguientes etapas
del procesamiento. Los agentes dispersantes poseen propiedades de humectación
distinguibles. A menudo son ésteres de ácidos grasos menos polares. Debido a que
generalmente es deseable una combinación de propiedades dispersantes y una buena
lubricación los agentes disponibles en el mercado son, ocasionalmente, mezclas de ácidos
grasos de alto peso molecular y jabones metálicos. La mayoría de los productos del mercado
se ofrecen como "agentes dispersantes y lubricantes" y no están listados separadamente en las
listas de productos.
Su modo de acción ya ha sido descripto en el capítulo de lubricantes.
Procesamiento con Agentes Dispersantes
Los agentes dispersantes se agregan usualmente junto con las cargas. La forma del producto y
su baja temperatura de fusión facilitan la incorporación. Cuando las cargas se agregan en dos
pasos, los agentes dispersantes deben agregarse al comienzo. La dosis de estos productos está
entre 1 y 5 phr. Debido a su alta efectividad, sin embargo, dosis bajas a menudo serán
suficientes. Incorporaciones de carga muy altas requerirán dosis más altas.
STRUKTOL W 34 ESCAMAS, una mezcla de ésteres de ácidos grasos y jabones metálicos
sobre un soporte inorgánico, se suministra en pastillas. Las cargas son incorporadas y
dispersadas rápidamente, particularmente cuando deben procesarse grandes cantidades. Se
evitan las aglomeraciones y se mejora significativamente la uniformidad batch a batch. Su
acción lubricante conduce a ciclos de mezclado acortados, menor consumo de energía y
menores temperaturas de mezclado. Se facilita el procesamiento intermedio y se mejora el
despegue. El STRUKTOL W 34 ESCAMAS se usa predominantemente en NR, SBR,
EPDM, CR, CSM y ACM.
STRUKTOL D5 es una mezcla de ésteres de ácidos grasos naturales y jabones metálicos,
suministrado en forma de pastillas marrones. Mientras su principal beneficio es la mejora en
la dispersión, STRUKTOL D5 también tiene un espectro de aplicación similar al del
STRUKTOL W 34 ESCAMAS. Es compatible con todos los elastómeros comunes.
47
Agentes de Pegajosidad
Como la mayoría de los cauchos sintéticos son menos pegajosos que el caucho natural, a
menudo es necesario agregar sustancias de pegajosidad. Esto debería conducir a mejorar la
adhesión de los pliegues crudos (pegajosidad de las mezclas en crudo) durante el armado y
mejorar la unión entre las superficies en contacto. Se usan también en compuestos de caucho
natural "seco" altamente cargado. Le deben dar a los compuestos de caucho un alto grado de
pegajosidad, que se mantiene durante el almacenamiento y facilita el procesamiento a través
de una reducción de la viscosidad. Por otro lado, los compuestos no deben pegarse al equipo
de procesamiento, ni llevar a la obtención de vulcanizados pegajosos. Las propiedades físicas
y el comportamiento de envejecimiento no deben ser afectados adversamente. La pegajosidad
no debe ser reducida por componentes como las ceras.
Desafortunadamente, el mecanismo de pegajosidad de los compuestos de caucho no es
totalmente entendido. Las teorías actuales son insatisfactorias.
El ensayo de la pegajosidad por medio de métodos de laboratorio es problemático. La
mayoría de los tests realizados en la corteza miden la adhesión en tensión, no se diferencian
suficientemente y fallan cuando se involucra una leve cohesión. Además, la reproducción de
estos métodos de prueba es pobre.
Los agentes de pegajosidad son productos que ocasionalmente deben actuar como agentes
homogeneizantes (que han sido discutidos previamente). Comprenden colofonia, resinas
cumarona-indeno, resinas de alquilfenol-acetileno y alquilfenol-aldehído. Otras resinas de
hidrocarburos como resinas de petróleo, resinas de terpeno, asfalto y bitumen también pueden
incluirse, aunque su efectividad no es mayormente alta. Ocasionalmente se usan resinas
alquídicas.
Los agentes de pegajosidad de resinas fenólicas son resinas novolaca polialquilatadas
termoplásticas. Los sustituyentes p- son grupos alquilo C4 a C12, sin embargo, son
mayormente grupos C8 o C9. El tamaño y la configuración de los sustituyentes controlan la
compatibilidad de la resina.
A mayor compatibilidad entre el elastómero y la resina, menor es la viscosidad del
compuesto y se mejora el flujo en la interface entre los pliegos. Los pesos moleculares son,
en general, del orden de los 600 a 1800 y el rango de fusión está entre 80 y 110 ºC. La dosis
es, usualmente, de 3 a 5 phr.
La resina más conocida es Koresin, un producto de adición polimérica de p-terc. butilfenol y
acetileno. Su efectividad está influenciada marginalmente por el calor, la humedad y el
oxígeno atmosférico. Tiene un punto de fusión excepcionalmente alto, aproximadamente de
130 ºC.
Se dice que las resinas de alquilfenol introducidas más recientemente son casi tan altamente
efectivas y menos sensibles a las ceras o lubricantes.
Las resinas de xileno-formaldehído son agentes de pegajosidad altamente efectivos, con
buenas propiedades plastificantes, que mejoran la unión, por ejemplo, en el moldeo por
inyección. Son conocidas desde hace un largo tiempo pero, debido a sus altas viscosidad y
pegajosidad, no son muy populares.
Por lo tanto son ofrecidas también como líquidos secos.
48
Procesamiento con Agentes de Pegajosidad
Las resinas que tienen un punto de fusión alto deben agregarse tempranamente en el ciclo de
mezclado con el propósito de garantizar el derretimiento y una dispersión suficiente. Las
resinas blandas pueden agregarse junto con las cargas para hacer uso de sus propiedades de
humectación y dispersión. Una adición relativamente tardía puede ser útil para una
pegajosidad de las mezclas en crudo. Las resinas de alta viscosidad son precalentadas
ocasionalmente para un fácil manipuleo.
Los niveles de dosis normales pueden variar entre 3 y 15 phr.
STRUKTOL TS 30 y STRUKTOL TS 35 son resinas blandas alifático-aromáticas que
presentan una efectividad distintiva como agentes de pegajosidad, y exhiben buenos efectos
plastificantes. Acentúan significativamente la pegajosidad de las mezclas en crudo de
compuestos a base de caucho sintético, tales como SBR, BR, NBR y CR, suministran una
incorporación de la carga y una dispersión mejoradas y tienen una resistencia a las extracción
por medio de hidrocarburos alifáticos y aceites minerales relativamente buena. STRUKTOL
TS 30 es una pasta amarilla y STRUKTOL TS 35 es un líquido viscoso levemente coloreado.
Ambos productos están disponibles como líquidos secos para un fácil manipuleo: TS30DL y
TS35DL.
STRUKTOL TS 50, una resina aromática sintética, fue desarrollada específicamente para
compuestos de EPDM, que son conocidos por su falta de pegajosidad de las mezclas en
crudo. El producto se suministra como una pasta marrón-amarilla en sachets de PE
prepesados para un fácil uso.
49
Plastificantes
Aunque los plastificantes representan un gran grupo separado de los otros componentes,
pueden ser considerados también como aditivos de procesamiento aunque no cumplan con la
definición de la figura 2. No sólo modifican las propiedades físicas del compuesto y del
vulcanizado, sino que también pueden mejorar el procesamiento, tal como se muestra en la
Figura 38.
Influencia de los Plastificantes
Sobre las propiedades físicas
•
•
•
•
•
•
•
Menor dureza
Elongación más alta
Vida flexible mejorada
Mejor comportamiento a baja temperatura
Tendencia al hinchamiento
Resistencia a la llama
Comportamiento antiestático
Sobre el procesamiento
•
•
•
•
•
•
•
Menor viscosidad
Incorporación más rápida de la carga
Más fácil dispersión
Menor demanda de energía y menos generación
de calor durante el procesamiento
Mejor flujo
Mejor despegue
Mejor pegajosidad de las mezclas en crudo.
Figura 38
Como modificador de propiedades en compuestos de caucho, los plastificantes pueden
reducir el punto de transición de segundo orden (punto de transición vitrea) y el módulo de
elasticidad. Como resultado, se mejora la flexibilidad en frío. El módulo estático y la
resistencia a la tracción son disminuidos en la mayoría de los casos y, correspondientemente,
resulta una elongación a la rotura más alta. Plastificantes especiales brindan un retardo de la
llama, propiedades antiestáticas, pegajosidad de las mezclas en crudo o permanencia.
El efecto de ablandamiento de los plastificantes lleva mayormente a una mejora del
procesamiento a través de incorporación de la carga y dispersión facilitadas, menores
temperaturas de procesamiento y mejores propiedades de flujo.
Los plastificantes actúan sobres los elastómeros a través de su poder solvente o de
hinchamiento. Pueden dividirse en dos grupos: Plastificantes primarios o verdaderos que
tienen un efecto solvente y plastificantes secundarios o diluyentes que no son solventes y
actúan como diluyentes.
Es práctica común dividir a los plastificantes en aceites minerales y plastificantes sintéticos.
Los aceites minerales, subproductos de la industria de aceites lubricantes, tienen la mayor
porción del mercado como plastificantes relativamente baratos, que son usados en gran escala
en compuestos para neumáticos y productos de caucho en general, para reducir los costos. A
altos niveles de dosis permiten cantidades de carga más altas. Los aceites minerales se
dividen en parafínicos, nafténicos y aromáticos. Todos exhiben una alta compatibilidad con
los cauchos de dieno poco polares o no polares.
50
La compatibilidad de los plastificantes con el elastómero es de gran importancia para su
óptima efectividad. Está determinada en gran medida por la polaridad relativa del polímero y
del plastificante. Una mezcla homogénea y estable del plastificante y el elastómero se logra
cuando sus polaridades son casi la misma. En cualquier caso, se requiere una compatibilidad
suficiente para lograr la procesabilidad y las propiedades físicas requeridas sin problemas de
separación, que pueden ser observados en forma de exudación o eflorescencia o volatilidad o
esfumado durante el procesamiento.
La Figura 39 lista diferentes elastómeros y plastificantes de éster de acuerdo a su polaridad,
que facilita la selección del plastificante adecuado.
No se incluyen los aceites minerales. Entre ellos los productos aromáticos tienen una
polaridad más alta mientras que los parafínicos son prácticamente no polares.
Elastómero
NBR, ACN muy alto
Plastificante
ALTO
Fosfato
AU, EU
NBR ACNalto
Esteres aromáticos de dialquiléter
Diésteres de dialquiléter
NBR, ACN medio
ACM, AEM
Esteres tricarboxílicos
Plastificantes poliméricos
Diésteres de poliglicol
Diésteres de alquil alquiléter
Diésteres aromáticos
Triésteres aromáticos
CO, ECO
CSM
CR
NBR, ACN bajo
CM
HNBR
SBR
BR
NR
Halo-IIR
EPDM
EPM
IIR
FKM
Q
Diésteres alifáticos
Esteres epoxidizados
Monoésteres de alquiléter
Monoésteres alquilo
BAJO
Figura 39
Los elastómeros líquidos son plastificantes que pueden ser vistos como aditivos de
procesamiento. Ellos se reticulan durante la vulcanización y no pueden extraerse. Las
propiedades del vulcanizado tienen una variación insignificante.
Entre los plastificantes sintéticos, los ésteres son del tipo más ampliamente usado. Por
razones de costo y de compatibilidad se usan principalmente en cauchos polares. Su función
principal es modificar las propiedades, más que mejorar el procesamiento. En muchos casos
mejoran la flexibilidad a baja temperatura y la elasticidad de los vulcanizados. Son usados
preferentemente en NBR, CR y CSM.
51
Los plastificantes de éster pueden dividirse en plastificantes para propósito general y
plastificantes especializados que, con la más reciente modificación de propiedades se han
vuelto más importantes. Tales propiedades son:
•
Flexibilidad en frío
•
Resistencia al calor
•
Resistencia a la extracción
•
Retardante de la llama
•
Comportamiento antiestático
De los plastificantes de éster monoméricos, los ésteres de ácido ftálico representan al grupo
más grande, ya que son relativamente económicos. La longitud de la cadena de carbono de
los componentes alcohol va desde C4 a C11, y a menudo se usan mezclas de alcoholes en el
proceso de esterificación. El número de átomos de C y el grado de ramificación determinan
las propiedades de los ésteres. Un número grande de átomos de C reduce la compatibilidad,
volatilidad y solubilidad en agua. Empeora la procesabilidad y mejora la solubilidad en
aceite, la viscosidad y la flexibilidad en frío. Un alto grado de ramificación conduce a un
comportamiento pobre a baja temperatura, volatilidad más alta, oxidación más simple y
resistividad más alta.
Los plastificantes que mejoran, en particular, el comportamiento a baja temperatura y la
elasticidad de los vulcanizados, son los diésteres alifáticos de ácidos glutárico, adípico,
azeládico y sebácico. Ellos son mayormente esterificados con alcoholes que tienen cadenas
ramificadas, tales como 2-Etilhexanol o isodecanol. Los oleatos y tioésteres son usados
comúnmente en CR. Los ésteres a base de trietilénglicol y tetraetilénglicol o éteres de glicol
de ácidos adípico y sebácico y tioéteres, son usados como plastificantes de baja temperatura
en NBR y CR.
Se dispone de una amplia variedad de plastificantes de baja temperatura, mientras que las
diferencias en efectividad a menudo son insignificantes. La elección se determina finalmente
por propiedades como la volatilidad o la compatibilidad.
Los vulcanizados resistentes al calor requieren plastificantes que tengan una volatilidad baja.
Debe notarse que la volatilidad del producto puro no es decisiva, sino que lo es la volatilidad
del vulcanizado, que depende de la compatibilidad y la migración.
Los plastificantes particularmente adecuados para elastómeros polares son, por ejemplo, los
trimelitatos o ésteres de pentaeritritol, ésteres poliméricos y poliéteres aromáticos, que actúan
también como agentes de pegajosidad. En comparación con los plastificantes de ésteres
comunes, su procesabilidad es más dificultosa. Los ésteres poliméricos exhiben,
especialmente, una notable resistencia a la extracción con aceites y solventes alifáticos. Este
grupo de plastificantes ha probado su uso en vulcanizados resistentes al calor a base de
elastómeros térmicamente estables como HNBR, ACM y CSM.
Los plastificantes de ésteres retardantes de la llama juegan un papel relativamente importante,
ya que los productos que contienen halógenos, como las parafinas cloradas, no están
permitidas para su uso. Los ésteres de fosfato se usan a menudo. Varios grupos están
52
comercialmente disponibles, permitiendo una correcta elección con respecto a la resistencia
al calor o al comportamiento a baja temperatura. Ellos son ésteres alquilo, arilo y mezclados.
Los plastificantes antiestáticos son otro grupo importante. Debido a que tienen una
compatibilidad limitada, se acumulan en la superficie del vulcanizado y reducen la resistencia
superficial. Los representantes mejor conocidos de este grupo son los ésteres y éteres de
poliglicol.
Procesamiento de los Plastificantes
La incorporación de los plastificantes, a niveles de dosis moderados, sobre molinos de dos
rodillos o en el mezclador interno, es relativamente fácil. Actúan dispersamente durante la
incorporación de la carga y al mismo tiempo se reduce la viscosidad del compuesto y,
consecuentemente, la temperatura de procesamiento. Los compuestos que contienen
plastificantes obtienen, generalmente, mezclas con una mejor pegajosidad en crudo y un
mejor comportamiento de extrusión.
En general, los plastificantes sintéticos tienen muy poca influencia sobre la vida en
almacenamiento o la seguridad de prevulcanización de los compuestos.
La lista de productos de Struktol Co. Of America consiste de un número de plastificantes
especializados. Los productos se muestran en la tabla de aplicación de la página 84
53
Preparados
Algunos ingredientes del compuesto son difíciles de incorporar y dispersar durante el
mezclado, por ejemplo, un alto punto de fusión o la aglomeración del ingrediente causarán
problemas. Otros ingredientes son altamente activos y son agregados sólo en pequeñas
cantidades. En estos casos puede usarse un sistema dispersante para producir una preparación
o mezcla con un comportamiento del proceso significativamente mejorado.
Algunos productos químicos para caucho, tales como algunos acelerantes, exhiben una
estabilidad de almacenamiento limitada, otros son sensibles a la humedad (CaO) o a la
oxidación. Estos son protegidos por medio de aglutinantes o recubrimientos.
Frecuentemente los productos químicos son polvos que son difíciles de manejar y dispersar.
Pueden cargarse electrostáticamente y, como resultado, la incorporación será más dificultosa.
Los polvos son indeseables por razones toxicológicas y ecológicas y esto ha llevado
rápidamente al uso de aglutinantes y agentes dispersantes en la industria química.
Generalmente los preparados son polvos recubiertos, gránulos y masterbatches y raramente
son pastas.
Los polvos fáciles de procesar son, en su mayoría, mezclas de productos químicos de tamaño
de partícula fina con aceite y/o agentes dispersantes. Las mezclas muy homogéneas son no
polvorientas, fáciles de manipular y pesar y pueden dispersarse fácil y uniformemente en el
compuesto. El aceite y el agente dispersante pueden tener también una función de protección
del producto químico.
Los gránulos de productos químicos son usados ampliamente porque son fáciles de
manipular. La forma más simple son gránulos obtenidos a través de fusión de productos
químicos puros de bajo punto de fusión.
Los gránulos son, a menudo, mezclas de productos químicos y varios aglutinantes. Ceras,
aceites, látex, derivados de ácidos grasos y elastómeros, se usan como aglutinantes.
Las formas de los gránulos son microperlas, macroperlas, pastillas, cilindros, esferas, cubos y
gránulos comprimidos.
En la mayoría de los gránulos los productos químicos están muy finamente dispersos por lo
que se garantiza una dispersión sobresaliente en el compuesto. Las ventajas adicionales de los
gránulos son que están libres de polvillo, son fáciles de pesar, en particular en pesado
automático, tienen buena estabilidad y una rápida dispersión, lo que puede reducir el tiempo
de mezclado y la generación de calor.
Los masterbatches tradicionales, producidos a menudo por la misma industria del caucho a
partir de productos químicos y un elastómero adecuado, han perdido su importancia con la
introducción de gránulos unidos a elastómeros, que se producen como una línea de productos
separada.
Las pastas son raramente usadas hoy, ya que son difíciles de manipular.
Los beneficios que pueden obtenerse de los preparados están remarcados en la Figura 40,
donde se compara la dispersión de azufre soluble e insoluble con una alternativa tratada con
aceite y preparados.
54
Superior dispersión de los preparados de azufre STRUKTOL
Azufre insoluble convencional
Azufre insoluble tratado con aceite
Preparación STRUKTOL de azufre insoluble
Azufre soluble convencional
Preparación STRUKTOL de azufre soluble
Preparación STRUKTOL de azufre
soluble/insoluble
Superior dispersión de los preparados de azufre STRUKTOL
55
Struktol ha desarrollado un número de preparados especiales fáciles de procesar, a base de
óxidos metálicos y azufre, que pueden ser difíciles de dispersar. Son suministrados como
pastillas o polvos.
Preparados de Oxido Metálico
La línea de productos incluye preparados de óxido de zinc, peróxido de zinc y óxido de
magnesio. Son gránulos y polvos del producto químico respectivo y del agente dispersante,
que brindan una estabilidad de almacenamiento mayor, un pesado más fácil, mejor
manipuleo, excelente dispersión y están libres de polvillo. Contribuyen a un procesamiento
más fácil y a una mejor uniformidad batch a batch. Debido a su rápida incorporación, los
ciclos de mezclado pueden acortarse y consecuentemente, puede minimizarse la historia
térmica de los compuestos. La lista de productos puede encontrarse en la tabla de aplicación.
Preparados de Azufre
Se sabe que el azufre causa problemas de dispersión en los compuestos de caucho. Sin
embargo, es importante distinguir entre azufre soluble, insoluble y coloidal, todos los cuales
son usados.
El azufre coloidal, producido a través del molido en molinos coloidales o de la precipitación
de azufre de soluciones coloidales, es un material de tamaño de partícula muy fina, muy
adecuado para compuestos de látex. Sedimenta escasamente y puede ser muy bien
dispersado.
En compuestos de caucho sólido se usa mayormente el azufre natural, soluble, molido y de
alta pureza (99.5% min.). Se usa preferentemente una partícula de tamaño medio que es fácil
de dispersar.
En la mayoría de los casos los compuestos de caucho contienen más azufre del que es soluble
en el respectivo elastómero a temperatura ambiente. Usualmente, sin embargo, se logra una
disolución completa durante el mezclado cuando la temperatura de mezclado es lo
suficientemente alta como para derretir el azufre. Durante el enfriamiento se forma una
solución supersaturada en el compuesto, como fuente de cristales de azufre visible en la
superficie luego de la migración.
La cristalización ocurre una vez que se alcanza el límite de solubilidad. La velocidad de
migración depende del contenido de carga y del elastómero. Compuestos altamente cargados
exhiben una velocidad de migración más baja. Significativamente, más azufre es soluble en
NR y SBR que en NBR, EPDM o IIR.
56
Esto explica el largo tiempo de mezclado requerido para el azufre en IIR. Diferencias en la
solubilidad y velocidad de migración pueden traer problemas cuando las mezclas de
elastómeros se almacenan durante largos períodos de tiempo. Las mezclas de NR/BR o
SBR/BR pueden mostrar una reducción de la resistencia a la tracción y de la elongación a la
rotura, cuando la vulcanización se realiza después de un prolongado almacenamiento.
(Figura 41)
Resistencia a la Tracción vs. Tiempo
BR
70
100
NR
100
30
-
Figura 41
Ya que el azufre es menos soluble en BR y su velocidad de difusión es más alta que en NR o
SBR, pueden formarse cristales romboidales de azufre relativamente grandes en la fase BR.
Por lo tanto es aconsejable retrabajar intensamente esas mezclas, luego de almacenamiento
prolongado y antes de que se realice el moldeado, y la vulcanización debe ocurrir tan pronto
como sea posible. Con el propósito de contrarrestar efectivamente estos problemas, se usa
azufre insoluble en lugar de azufre molido, cuando el nivel de dosis está por encima del
límite de solubilidad del azufre. El beneficio del azufre insoluble es que es insoluble en
caucho, no migra y no produce eflorescencia.
El azufre insoluble se produce fundiendo el azufre soluble y enfriando instantáneamente el
azufre caliente a temperatura ambiente. Se forma el azufre polimérico que es insoluble en
solventes orgánicos y elastómeros. En el mezclado, está presente en el compuesto de caucho,
como una suspensión en una forma similar a la de una carga inerte.
Durante el procesamiento debe tenerse en cuenta la estabilidad del azufre insoluble: Siendo
una modificación metaestable, puede revertirse rápidamente a azufre rómbico,
particularmente a temperaturas elevadas y bajo la influencia de sustancias alcalinas. Por lo
tanto, la temperatura de procesamiento no debe exceder los 100 ºC máx. durante tiempos
prolongados.
Para una buena distribución del azufre insoluble en un compuesto, se requiere un tamaño de
partícula particularmente fina. Esto, sin embargo, hace que la dispersión en el elastómero sea
más difícil. Además, el azufre insoluble es fuertemente propenso a cargas electrostáticas.
Los problemas expuestos han llevado a Schill & Seilacher al desarrollo de preparados de
azufre adecuados. Estos son fáciles de incorporar y excelentes para dispersar. Por esta razón,
se requiere sólo un tiempo de mezclado corto a temperaturas relativamente bajas al final del
ciclo de mezclado. El azufre es tratado con agentes dispersantes y surfactantes especiales.
Los productos Struktol se describen en la tabla de aplicación.
57
Activadores
Los activadores son aditivos de procesamiento que ayudan a la vulcanización, en particular,
al curado con azufre normal. Actualmente, deben ser llamados más correctamente activadores
de la cura.
Casi todos los acelerantes orgánicos requieren el uso simultáneo de activadores inorgánicos u
orgánicos para desarrollar toda su efectividad. El activador inorgánico más importante es el
óxido de zinc. De los activadores orgánicos deben mencionarse los ácidos palmítico y láurico
y sus sales de zinc. Estos pueden, también, mejorar la incorporación y la dispersión de la
carga.
Una de las características sobresalientes de los activadores de la cura es que, cantidades
relativamente pequeñas resultan en un marcado aumento del estado de cura.
Con muchos acelerantes, en particular aquellos a base de tiazoles como MTB o MTBS, el
sistema caucho-azufre-acelerador-óxido de zinc experimenta una activación adicional a
través de la adición de los ácidos grasos mencionados arriba. Esto lleva a una mejora
significante en las propiedades físicas.
La adición de ácido graso a los acelerantes a base de mercapto combinada con acelerantes
alcalinos secundarios hace posible controlar, en gran medida, el comienzo de la cura.
Se obtiene una mayor seguridad sobre la prevulcanización, y al mismo tiempo se logran
mejores propiedades físicas.
Surge entonces un complejo a base de acelerantes, azufre, óxido de zinc y ácido graso, que
representa al agente acelerante actual. Esto fue bien ilustrado por Vander Kooi de Struktol
Company of America.
La función del complejo formado a partir del zinc divalente, el ácido carboxílico, el azufre y
el acelerante es controlar la formación de puentes de azufre durante la vulcanización.
El zinc, como elemento de transición, tiene la habilidad de formar enlaces coordinados
relativamente fuertes, y los complejos resultantes son bastante estables.
Debido a la estructura electrónica del zinc, pueden formarse 4, 5 ó 6 complejos de
coordinación. Han sido aislados estos complejos con ácidos grasos provenientes de la
vulcanización con acelerantes de tiazol y ditiocarbamato. También se forman complejos π y
π-alilo entre el zinc y olefinas simples.
Se asume que el ion zinc causa la activación de los complejos por medio de expansión y
contracción de sus capas electrónicas, y esta es la fuerza impulsora en el proceso de
vulcanización.
La reacción de apertura del anillo de azufre (Figura 42) y la formación de un
entrecruzamiento (Figura 43) se muestran en los trabajos de Vander Kooi como ejemplos.
58
Intermediario de la prevulcanización
Um ejmplo de aniones O.S
Bipimiramidales
Ligantes
Figura 42 S,N,N
Intermediario del entrecruzamiento
complejo alílico
R= metilos, H, ENB
Y= Otro ácido graso
oFigura
acelerante
43
La apertura del anillo de azufre es descripta como un complejo bipiramidal con aniones
azufre y oxígeno y azufre y por otro lado con azufre, dos ligandos amino y aniones oxígeno
(fragmentos de TBBS). Los complejos formados como intermediarios permiten una adición
controlada de azufre activado en forma de complejo a la olefina y, por esta razón, se forman
los enlaces cruzados. Los acelerantes secundarios pueden incluirse y ser activados dentro de
estas estructuras.
Este modelo explica las diferentes clases de enlaces cruzados. También hace comprensibles
las diferencias en energía de activación y velocidad de reacción de varios cauchos. Se
entienden también las reacciones competitivas entre los dobles enlaces y el enlace cis- de los
ácidos grasos. La reacción, probablemente, une parte del jabón de zinc a la cadena del
elastómero e inicia una red iónica, secundaria.
La mejor solubilidad de una sal de ácido graso, comparada con el óxido de zinc, y la mejor
dispersión de los acelerantes y las cargas a través de su acción como lubricante y agente
dispersante, parecen estar conectadas con las propiedades mecánicas superiores vistas a
menudo con el uso de los jabones de zinc.
La adición de ácido graso o su correspondiente jabón de zinc a compuestos con un sistema de
cura a base de acelerantes mercapto, realza el módulo, la resistencia a la tracción, la dureza y
la elasticidad. Debe tenerse en cuenta, sin embargo, que debido a compatibilidad limitada,
algunos productos pueden causar eflorescencia.
Los efectos de los ácidos grasos dependen, en gran medida, de su estructura. El efecto de
activación aumenta con la longitud de la cadena. Debido a que el ácido esteárico y su sal de
zinc son relativamente económicos, la industria del caucho ha estado satisfecha con ellos
durante mucho tiempo.
Hace varios años se descubrió que en compuestos para neumático de NR, altas adiciones de
ácido esteárico (hasta 6 phr) mejoraban marcadamente la resistencia a la abrasión, el calor
generado y la resistencia a la reversión. Se redujo la deformación por tensión. Esto condujo a
fomentar extensas investigaciones en los laboratorios de Struktol, con el propósito de
encontrar productos optimizados a partir de ácidos grasos específicos y de sus sales.
Las altas dosis de ácido esteárico aumentan el número de enlaces cruzados monosulfídicos
estables y el estado de curado. Por lo tanto, se mejoran la resistencia a la reversión y la
deformación permanente por compresión.
Los ácidos grasos comerciales son, por ejemplo, ácidos de cadena recta con cadenas
hidrocarbonadas de C12 a C18, saturados o insaturados, como los ácidos láurico, oleico y
esteárico. Estos ácidos están disponibles en combinaciones variables que resultan de la
refinación de materias primas naturales.
59
Jabones de Zinc para Caucho
Acido carboxílico
Producto
MP (ºC)
Insaturado
Talato de Zinc
80-100
Insaturado/Saturado
Tallowato de Zinc
95-105
Saturado
Laurato de Zinc
Estearato de Zinc
120-130
120-130
Ramificado
Etilhexanoato de Zinc
líquido
Cíclico
Naftenato de Zinc
Resinato de Zinc
líquido
130-200
Arilo
STRUKTOL AKTIVATOR 73
95
Figura 44
Sales de zinc de varios ácidos grasos están en el mercado (Figura 44).
Dependiendo de la estructura de los ácidos grasos, sus sales de zinc exhiben efectos bastante
diferentes en los compuestos de caucho (Figura 43). Sus propiedades físicas están
determinadas por la relación entre la parte orgánica y el contenido de metal y sus estructuras.
Por encima de los 6 a 8 átomos de carbono su solubilidad en agua es muy baja. El grupo
hidrofóbico determina el parámetro de solubilidad, en otras palabras, son surfactantes. De
este modo, pueden formar capas de micelas entre las cadenas del elastómero. Por lo tanto, son
capaces de mejorar el flujo del compuesto.
Varios jabones de ácidos orgánicos han sido probados en NR con el propósito de demostrar la
dependencia de sus propiedades sobre la estructura. Se examinó la influencia de la longitud
de la cadena (Figura 46), de la ramificación (Figura 47) y del contenido de grupos arilo
(Figura 48) sobre la densidad de enlaces cruzados y la resistencia a la reversión. Los
compuestos de caucho usados fueron formulaciones prácticas del tipo de las que se usan en
neumáticos. La retención del módulo luego de sobrevulcanizado (Figura 49) y la deformación
permanente por compresión reducida (Figura 50) muestra los efectos de diferentes estructuras
de ácido.
La densidad de enlaces cruzados y la estructura de la red son controladas por la estructura y
la dosis de los jabones de zinc, la estructura del elastómero, sin embargo, también debe
tenerse en cuenta cuando se estudian los efectos.
Efectos de Curado
Debidos a la Estructura del Jabón de Zinc
Resistencia a la Reversión con Jabones de Zn
Acidos grasos lineales
4
15
3
10
2
5
1
0
0
Acido
Esteárico
Jabón de Zinc Jabón de Zinc Jabón Alquilo
de Sebo
Arilo
Ramificado
Módulo
Reversión
6
T (min) Torque a 5 pt Goteo
Módulo, MPa
t95r/t90 a 160 ºC
20
5
4
3
2
1
0
A c id o
es t e árico
Figura 45
C6
C8
C10
C12
C18
Figura 46
60
Efecto de la Reversión de ácido graso ramificado
Jabones de Zn C8-C10
t95r/t90 a 160 ºC
4
3
2
1
0
Lineal
Primario
Ramificado
Secundario
Terciario
Figura 47
Los jabones de zinc provenientes de mezclas de ácidos de C16 a C18 saturados e insaturados
son, más bien, lubricantes antes que activadores del curado. Los jabones de zinc a base de
ácidos alifáticos que contienen grupos arilo y ácidos alifáticos ramificados exhiben, sin
embargo, una efectividad diferente como activadores del curado (Figura 45). Se obtiene una
alta resistencia a la reversión con jabones de zinc lineales de ácidos de C8-C10.
Comparaciones de jabones de zinc a base de ácidos grasos ramificados muestran que los
ácidos carboxílicos ramificados primarios también tienen prácticamente el mismo efecto
positivo sobre la reversión.
Una polaridad y una actividad más altas de los grupos arilo lleva también a productos
efectivos para el control de la resistencia a la reversión.
Las sales de zinc arilo, además, mejoran significativamente la velocidad de extrusión, como
se muestra en la Figura 51. A través de la selección correcta de los ácidos grasos y las
correspondientes sales de zinc, se pueden lograr mejores características de cura con cauchos
de dieno, particularmente NR, en otras palabras, pueden controlarse la velocidad de curado,
la densidad de reticulación y el tipo de puentes de azufre. Esto resulta en una mejor
resistencia a la reversión, mejores propiedades dinámicas, tan delta y calor generado
reducidos y también mejores propiedades físicas, tales como menor deformación permanente
por compresión y módulo más alto.
Cuando se usan jabones de zinc, el ácido esteárico puede ser eliminado parcial o totalmente,
en particular cuando se usan a altos niveles de dosis. Además, puede reducirse la dosis de
óxido de zinc. Struktol ha desarrollado varios productos entre los cuales STRUKTOL
AKTIVATOR 73 y STRUKTOL ZEH se utilizan satisfactoriamente.
STRUKTOL ZEH es un 2-etilhexanoato de zinc. Siendo solubles en caucho, ambos
productos tienen una alta compatibilidad y no tienen tendencia a eflorecer aún usado en altas
dosis. STRUKTOL ZEH ha sido probado como un componente efectivo de sistemas de
curado solubles en EV.
Con la experiencia de muchas evaluaciones y a través de la elección apropiada de los ácidos
grasos de interés, las posibilidades para mejorar el procesamiento, y la vulcanización en
particular, y para el control efectivo de la reversión, están ahora al alcance de la mano. Schill
& Seilacher ha lanzado varios productos, de los cuales es exitoso el STRUKTOL
AKTIVATOR 73, mezcla de jabones de zinc de ácidos carboxílicos lineales seleccionados y
la sal de zinc de un ácido aromático.
61
Reversión en Reómetro
Deformación Permanente por Compresión
Tiempo a Tmáx - 5 Unidades @160 ºC
50
45
2 Acido Esteárico
40
4,5 Acido Esteárico
5 Aktivator 73
35
2 Acido Esteárico
30
25
5 Aktivator 73
Porcentaje
40
30
20
20
15
10
10
0
5
50 ºC
0
70 ºC
1
Figura 48
Figura 50
Resistencia a la Sobrevulcanización-Módulo
Resistencia
a la SobrevulcanizaciónPorcentaje
de Cambio,5cT95@150 ºC
Módulo
5
Velocidad relativa de Extrusión
Compuesto de NR para Camión ( AMF 200 Orbitread)
120Velocidad
de Extrusión
0
110
-5
-10
100
-15
90
-20
M100
2 Acido Esteárico
M300
5 Aktivator 73
80
1
2 Acido Esteárico
2 Acido Esteárico 2 Jabón de Zn Arilo
6 Acido Esteárico
5 Jabón de Zn Arilo
Figura 49
Figura 51
62
Procesamiento con Activadores de la Vulcanización
Cuando los efectos dispersantes de los activadores son de primordial importancia, deben
agregarse tempranamente con el caucho. Cuando los efectos lubricantes tienen prioridad, la
adición debe realizarse lo más tarde posible.
Los productos disponibles se resumen de acuerdo a sus propiedades y áreas de aplicación
(Figura 52). Información adicional se encuentra disponible en la tabla de aplicación.
PRODUCTOS
FUNCIONES
Compuestos de extrema baja viscosidad
Activator 73 A
ZEH
IB 531
Ψ
Ψ
λ
Ψ
λ
λ
Ψ
λ
Ψ
2
4
3
0.5
3
Ψ
λ
λ
λ
λ
Ψ
λ
λ
Ψ
Ψ
λ
Activación de la carga
Compuestos esponjosos
Ψ
Activación del curado
Mejora de la resistencia al desgarre en
caliente
Apariencia
Factor de carga
NIVEL
phr aprox.
POLIMERO
NR
SBR
BR
EPDM
NBR
λ
IIR
Halo IIR
Ψ Muy Bueno
λ
Ψ
λ
Ψ
λ Bueno
Figura 52
63
Agentes de Acoplamiento de Silanos
Los agentes de acoplamiento (silanos) de Struktol son diseñados para utilización en
compuestos de caucho. Proveen acoplamiento de cargas blancas a la estructura de los
polímeros permitiendo: mejorar la resistencia a la abrasión, aumentar el módulo, reducir
histéresis, mejorar la compresión y la resistencia al rodado en compuestos para neumáticos.
Nombre del Producto:
STRUKTOL® SCA 98
Composición Química:
Bis (3trietoxisililpropil)
tetrasuluro
Características:
Propiedades:
• Mejora la capacidad Contenido de Azufre:
reforzante de las cargas
con grupos silanol
Gravedad específica:
Presentación
21-23%
Líquido amarillo claro
1.089
• Mejora la resistencia a
la abrasión
• Proporciona mayores
módulos
• Mejora la resistencia
al rodamiento en los
compuestos de bandas
de rodamiento de
neumáticos (llantas)
STRUKTOL® SCA 98CB
STRUKTOL® SCA 98PL
Igual a SCA 98
Igual a SCA 98
STRUKTOL®
SCA 98WT
Igual a SCA 98
STRUKTOL® SCA 960
γ-Glicidiloxipropil
trimetoxi silano
STRUKTOL® SCA 972
Vinil tri(2metoxietoxi) silano
• Igual a SCA 98
Contenido de Azufre:
10-12%
1.34
10-12%
1.00
7.5-16%
Polvo blanco grisáceo
• Principalmente usado Contenido de SCA 960:
en resinas epoxi
reforzadas con fibra de Gravedad específica:
vidrio, ABS, Nylon y
PBT
• Mejora las resistencia
a la tracción
al desgarre
• Mejora la
extensibilidad relativa
1.43
>95.0%
Líquido claro
• Mejora la capacidad Contenido de SCA 972:
de refuerzo de las
cargas con grupos
Gravedad específica
silanol en compuestos
curados con peróxido
la tracción
al desgarre
la abrasión
>98.0%
• Igual a SCA 98
• Igual a SCA 98
Micro-cápsulas negras
Pastillas amarillo claro
1.070+0.050
Líquido claro
1.040+0.020
64
STRUKTOL® SCA 974
STRUKTOL® SCA 974WT
STRUKTOL® SCA 984
-Metacriloxipropil trimetoxi
silano
Igual a SCA 974
3-Tiocianatopropiltrietoxi
silano
Características:
Propiedades:
• Mejora el
Contenido de SCA
acoplamiento de las
974:
cargas con grupos
silanol, y fibra de vidrio Gravedad específica:
a la matriz de resinaspolímeros
• Igual a SCA 974
Bis (3-trietoxisililpropil)
disulfuro
Presentación
Líquido claro
1.040+0.020
Contenido de SCA
974:
70.0+2.0
1.598+0.020
• Proporciona mayores Contenido de Azufre: 12%
módulos
1.03
• Mejora la compresión
• Mejora la resistencia Gravedad específica:
ala abrasión
STRUKTOL® SCA 985
>97.0%
• Mejora la capacidad Contenido de Azufre:
reforzante de las cargas
con grupos silanol
Polvo blanco grisáceo
Líquido color ámbar
1.03
12-14%
Líquido amarillo
1.04
la abrasión
• Proporciona mayores
módulos
al rodamiento en
compuestos de bandas
de rodamiento de
neumáticos(llantas)
STRUKTOL® SCA 985PL
Igual a SCA 985
• Igual a SCA 985
6-7%
.1.0
Pastillas naranja claro
STRUKTOL SCA 989
3-Mercaptopropiltrietoxi
Silano
• Mejora la resistencia a Contenido de MPTES: ≥95%
la tracción
al desgarre
• Mejora la resistencia a Gravedad específica: 0.98
la abrasión
Líquido claro
STRUKTOL® SCA 989WT
Igual a SCA 989
• Igual a SCA 989
Polvo gris claro
®
Contenido de SCA 989: 70%
1.20
STRUKTOL® SCA 1100
Aminopropil trietoxi silano
• Mejora las
Pureza mínima:
propiedades reforzantes
de las cargas que
contienen grupos
hidroxilo
98.0%
Líquido incoloro
0.941+0.01
65
STRUKTOL® SCA 98 & SCA 985
UN RESUMEN
STRUKTOL® SCA 98 & SCA 985 son agentes de acoplamiento utilizados en compuestos
de caucho. Proveen acoplamiento de cargas claras a la estructura de los polímeros
permitiendo:
mejorar la resistencia a la abrasión,
aumentar el módulo del compuesto,
reducir histéresis,
mejorar la resistencia a la deformación permanente
mejorar la resistencia del rodado en compuestos para neumáticos
La teoría sobre su efectividad es que el silano reacciona con los grupos –OH existentes
en la superficie de la silica, silicatos y otras cargas de colores claros. La porción de
azufre de la molécula del silano está disponible para actividades de curado y también
puede entrar en el mecanismo de vulcanización. El SCA 98 es un sulfuro tetra
funcional mientras que el SCA 985 es un sulfuro bifuncional. Cuando el SCA 985 es
usado en reemplazo 1 a 1 de SCA 98 puede notarse una reducción en los módulos y un
aumento de la tensión de ruptura. Esto, normalmente puede recuperarse
incrementando el nivel de azufre en el último paso del mezclado.
EL PODER DE REFUERZO DE LAS CARGAS DE COLOR SE ACTIVA CON
STRUKTOL® SCA 98 & SCA 985
Tipo
Dosis sugerida(% sobre carga)
Silica
3 – 13
Caolin
0,3 – 1,0
Silicato de Calcio
6–7
Talco (silicato de magnesia)
1–4
Silica ahumada
3 – 15
Mezclado y Temperatura de descarga
Parte de la carga no negra, debe estar dispersa antes de la adición de los STRUKTOL® SCA
98 / SCA 985 en la primer etapa de mezclado. El resto de los ingredientes, en especial los
neutralizantes como el DEG, PEG y TEA, deben agregarse después del agente de
acoplamiento y de que las cargas hayan sido incorporadas. Los curativos deben agregarse en
la última etapa del mezclado
66
Esquema típico de mezclado sugerido
0’
½’
2 ½’
3 ½’
4 ½’
5’
Caucho
½ a toda la carga clara, STRUKTOL® SCA 98 / SCA 985
Resto de carga negra, aceite, ácido esteárico, óxido de zinc..
Antioxidantes, antiozonantes
Limpiar
Descargar
Debido al azufre presente en STRUKTOL® SCA 98 / SCA985, es necesario controlar la
temperatura máxima de mezclado.
Las siguientes son las temperaturas recomendadas en mezclador interno:
Caucho Natural
SBR
NBR
150 ºC
150 ºC – 160ºC
140 ºC
Efectividad de SCA 98 / SCA 985 diferentes elastómeros
ACM
IIR
HIIR (Halobutilo)
XNBR
EPDM
ECO
FKM
CM
CSM
SBR
CR
NBR
BR
CAUCHO NATURAL
IR
URETANO
AEM (Vamac)
Sin Información
Bueno
Sin información
Bueno
Excelente
Excelente
Sin Información
Bueno
Excelente
Excelente
Excelente
Excelente
Excelente
Excelente
Excelente
Bueno
Bueno
67
Areas de aplicación de STRUKTOL® SCA 98 / SCA 985 en la Industria del Caucho
AREA
MEJORA
Calzado
–
–
–
Aumenta Resistencia a la abrasión
Aumenta Resistencia al corte y desgarre
Aumenta Resistencia a la flexión
Rodillos
–
–
–
–
–
–
Aumenta Resistencia al envejecimiento
Mejora Procesamiento
Reducción de la deformación (mejor soporte de la carga)
Reduce el hinchamiento en agua
Menor histéresis
Moldeados
–
–
–
–
–
–
Aumenta módulo
Mejora Resistencia al envejecimiento por calor
Reduce la deformación permanente por compresión
Mejora Propiedades dinámicas
Reduce el hinchamiento por líquidos polares
Sustitución de cargas negras por color.
Mangueras
–
–
–
–
–
Aumenta Resistencia a la abrasión en la cubierta
Aumenta Resistencia al envejecimiento por calor
Aumenta módulo
Reduce la deformación permanente por compresión
Aumenta Adhesión a refuerzos
Neumáticos Sólidos
–
–
–
–
–
Menor histéresis
Aumenta módulo
Mejora el Procesamiento
Aumenta Adhesión a refuerzos (posible)
Neumáticos
–
–
–
–
Aumenta Resistencia al Desgarre en caliente (banda de rodamiento)
Aumenta Adhesión (cojines y carcasa)
Menor histéresis
Mejor adhesion al alambre de refuerzo
Correas
Correas planas
–
–
–
–
---
Aumenta Resistencia a la reversión
Reduce costos con la sustitución de negros de humos
Aumenta módulo
Correas V
–
–
–
–
Aumenta módulo
68
Agentes de acoplamiento de Silanos Struktol
Los agentes de acoplamiento de silanos Struktol, se utilizan en compuestos de caucho,
particularmente con cargas minerales, y otorgan:
• Menor viscosidad
• Mayor modulo
• Mejorar la Resistencia a la abrasión
• Menor histéresis
• Mejorar la compresión
• Mejorar la resistencia al rodaje en compuestos para neumáticos
• Mejorar la dispersabilidad
• Incorporación mas rápida
Antiadherentes
Los agentes de separación se definen como sustancias que reducen la adhesión entre dos
superficies en contacto una con la otra.
El término de agente de separación se aplica generalmente a los materiales utilizados para
reducir el pegado de cauchos crudos como ser planchas mezcladas "wig wag" o preformas a
moldear.
En algunos casos se utilizan lubricantes a fin de dotar a los artículos vulcanizados de
propiedades de deslizamiento y facilitar el armado de las partes.
Los agentes de separación han ganado una creciente importancia en el procesamiento
moderno del caucho dado que ellos promueven una producción más económica y menos
problemática y contribuyen a mejorar la calidad. En contraste con otros productos químicos
para caucho, la correlación entre estructura y efectos está escasamente investigada y descripta
dado que este es un campo muy complejo. Sin embargo, en esta área es necesario un
desarrollo muy específico del producto. Al igual que con otros auxiliares de procesamiento,
la cantidad de productos en el mercado va constantemente en aumento. A menudo se
encuentran productos específicos que fueron desarrollados para solucionar problemas
particulares de procesamiento para una determinada industria y equipo de procesamiento. La
mayoría de los agentes de separación son productos combinados. Por ejemplo, uno de los
componentes de un agente desmoldante semipermanente puede producir adhesión de la
película a la superficie del molde, mientras el otro componente toma a su cargo la verdadera
función de separación.
Agentes de Separación para Compuestos Crudos y Materiales en Proceso
La mayoría de los compuestos crudos exhiben una alta pegajosidad, la que produce un
pegado indeseable de planchas, preformas o extrudados. Por esta razón se utilizan los agentes
de separación, los que forman un film en la superficie de las partes. El film debe ser móvil y
estable. Sin embargo, en el procesamiento posterior de las planchas o cintas de alimentación,
el agente de separación debe ser fácilmente incorporado y no debe interferir con el moldeo o
vulcanización.
Los agentes de separación utilizados en la producción de perfiles y mangueras no deben
interferir en el aspecto superficial del producto terminado.
En los comienzos del procesamiento del caucho se utilizaban agentes en polvo basados en
talco, caolín, mica, estearato de zinc, almidón de maíz y similares. Los agentes en polvo de
69
estas características tenían un efecto de separación relativamente bueno pero originaban una
considerable contaminación de la zona de trabajo. Por esta razón los usuarios cambiaron a
suspensiones acuosas conteniendo jabones como estabilizantes. La tendencia al polvo fue
disminuyendo y se obtuvo una más pareja distribución superficial del agente de separación.
Las dispersiones particulares de agentes en polvo en el procesamiento posterior del
compuesto, son sin embargo problemáticas, en particular cuando se forman aglomerados.
Pueden resultar pliegues o líneas de flujo y dar lugar a problemas en la producción de
extrudados. Las suspensiones pueden dar problemas en el equipo de "batch-off" a través de
contaminación o de obturación de los picos.
Los modernos agentes de separación son mayormente solubles en agua y mezclas fácilmente
dispersables de tensoactivos (jabones) y materiales formadores de film (metil celulosa,
alcohol polivinílico).
A veces se agrega una carga fácilmente dispersable a fin de obtener un film relativamente
seco que reduzca el resbalamiento de la cinta de compuesto durante la alimentación a las
extrusoras.
A fin de evitar corrosión en el equipo y la degradación de los jabones, contienen inhibidores
de corrosión y bactericidas. Para suprimir la espuma en el equipo de "batch-off" se agregan
agentes antiespumantes.
Además de un buen comportamiento separador, la composición no debe lubricar la superficie
de la plancha dado que su resbalamiento dará origen a inestabilidad de las planchas durante el
almacenamiento en pallets. El agente de separación debe ser fácilmente reabsorbido en el
compuesto y no tener influencia en la vulcanización.
Cuando se requiere una buena adhesión o en la producción de piezas goma-metal,
ocasionalmente aún se utiliza el estearato de zinc dado que, a altas temperaturas, migra
fácilmente dentro del compuesto (NR).
Los productores de soluciones para impregnar planchas poseen un rango de productos
estándar pero la mayoría ofrecen producir mezclas específicas para problemas específicos. El
desarrollo de estos productos esta ampliamente basado en la experiencia práctica.
Agentes Desmoldantes
En la producción de artículos moldeados los compuestos tienden a pegarse a la superficie del
molde. Los vulcanizados son difíciles de desmoldar y en casos extremos se dañan en la
extracción.
Los productos de descomposición de los compuestos de caucho conducen a la formación,
sobre la superficie del molde, de una capa similar a un barniz. El método clásico de limpieza
de moldes, granallado con microesferas, es un proceso caro, requiere tiempo y en poco
tiempo, al repetirse frecuentemente, destruye moldes de precisión.
Los compuestos que poseen, a altas temperaturas, relativamente baja viscosidad, como
ebonita, suelas conteniendo resina de alto estireno y esponja, tienden a pegarse a los moldes
pulidos y dan origen a la inclusión o atrapado de aire en la superficie. Esto produce marcas en
los vulcanizados. En los comienzos el efecto de venteo necesario fue obtenido a través de
polvos. Los agentes de polvo eran talco y mica los que actualmente no pueden ser utilizados
por razones ecológicas.
La utilización de agentes desmoldantes puede evitar estos problemas. Las substancias deben
formar un film liso, coherente e inerte. Los mismos deben ser químicamente resistentes,
estables térmicamente, poseer baja solubilidad en el compuesto y ser incompatibles con los
elastómeros.
Además, se requiere que el film antiadherente posea una vida útil prolongada.
El film antiadherente debe tener espesor micrométrico y poseer un bajo coeficiente de
fricción. Él protege la superficie del molde de contaminación y facilita un uso prolongado del
70
molde o su vida útil antes que se necesite su limpieza, reduciendo tiempos perdidos y al
mismo tiempo bajando costos, en muchos casos, en forma considerable.
En la producción de mangueras es dificultoso calzar la manguera cruda en el mandril y
retirarla del mismo una vez vulcanizada. Los agentes en polvo poseen un buen efecto de
despegue pero el efecto lubricante es mayormente insuficiente. Los problemas de polvo
asociados con los agentes de separación son particularmente importantes en la producción de
mangueras.
En estas aplicaciones están ampliamente utilizados los agentes de despegue de mandril.
Una variedad de nuevos agentes líquidos de separación, particularmente adecuados para la
vulcanización de mangueras conformadas, ha sido desarrollada por Schill & Seilacher. Ellos
están basados en poliésteres solubles en agua patentados (DE 195 15314 C1). Ellos son
inodoros, inofensivos toxicológicamente y pueden ser lavados con agua. La mayoría de los
tipos son rápidamente biodegradables.
Agentes desmoldantes modernos, fáciles de manejar y efectivos están disponibles para
diversos usos. Además de buenas propiedades de despegue, muchos de ellos también reducen
la contaminación del molde. Sin embargo, para una efectiva y eficiente limpieza del molde,
se han desarrollado compuestos limpiadores de moldes específicos.
Los agentes desmoldantes pueden ser clasificados como sigue:
Agentes en Polvo
En forma similar a los agentes de separación usados en planchas crudas, los agentes en polvo
son talco, mica, harina de maíz, etc. Ellos a menudo producen un despegue suficiente y un
buen venteo del molde pero producen una intensa contaminación del molde a través de
incrustaciones con productos de descomposición del compuesto de caucho. Además de la
superficie aterciopelada de la parte de caucho obtenida con los agentes en polvo, el
tratamiento posterior para eliminar los residuos del agente en polvo es complejo. La molestia
del polvo es un efecto secundario inaceptable cuando se utilizan este tipo de agentes. Por tal
motivo los mismos son raramente utilizados como agentes de desmolde y sólo
ocasionalmente como parte de agentes de despegue líquidos en neumáticos.
Agentes Desmoldantes Orgánicos
Los agentes desmoldantes pueden ser obtenidos ya sea en solventes o en forma acuosa como
emulsiones, dispersiones o solución, son aplicados al molde caliente como una capa fina a
pincel o en spray. En general, el efecto antiadherente es muy bueno, pero a menudo la
estabilidad térmica no es suficiente para soportar temperaturas de vulcanización de hasta 200
ºC. Los productos resultantes de la descomposición provocan la contaminación del molde y
se forman incrustaciones o un depósito similar a un barniz.
No obstante estas desventajas y dejando a un lado los productos basados en aceite de silicona,
los agentes desmoldantes orgánicos son los más ampliamente utilizados dado que en general
son baratos y toxicológicamente inofensivos. A menudo están contenidos en agentes
desmoldantes combinados basados en siliconas. También son utilizados cuando existen
problemas de adherencia y no puede utilizarse la silicona.
Las substancias básicas de estos agentes de separación son mayormente sales de ácidos
grasos (jabones), tensoactivos (alcanos sulfonados), alcoholes etoxilados, amidas
taurocólicas, poliéteres, etc. El desarrollo tiende a materiales que sean estables térmicamente.
Además, se favorecen aquellas substancias que no solo poseen propiedades de despegue sino
también las de penetrar y aflojar las contaminaciones del molde. La contaminación suelta, es
luego eliminada con el artículo vulcanizado. Los moldes pueden permanecer limpios por un
período prolongado de tiempo.
71
El desarrollo de los compuestos para limpieza de moldes de Schill & Seilacher es un
acercamiento en esta dirección. Contienen sustancias amínicas que liberan la suciedad y
facilitan su remoción. Los compuestos no forman N-nitrosaminas.
Los agentes de despegue de mandril modernos mencionados más arriba, pertenecen también
a este grupo.
Estos no son rociados sobre el mandril sino que el extremo de la manguera es sumergido en
el agente de despegue justo antes de colocar la manguera en el mandril. Fluyendo dentro de la
manguera, el agente de despegue moja el interior de la misma y el mandril. Luego de la
vulcanización, la manguera puede extraerse fácilmente del mandril. En esta aplicación se
requiere del agente de despegue, un excelente poder humectante y una fácil extracción.
Aceites de Silicona
Son por lo general más costosos que los agentes de despegue orgánicos, sin embargo, poseen
un buen efectos de despegue y son térmicamente estables por lo que han encontrado amplio
uso como sprays, emulsiones acuosas o soluciones. Es desventajoso que reaccionen con los
peróxidos, por lo que no son adecuados para compuestos curados con peróxidos. Ellos
interfieren con los recubrimientos superficiales de los vulcanizados y ocasionalmente pueden
impedir la formación de un film antiozonante protector en la superficie. Debido a su fuerte
efecto de despegue, una sobre concentración local puede hacer que la adhesión en el molde
sea imposible. Por otro parte, los aceites de silicona dan a la superficie de los vulcanizados
buenas propiedades de antifricción y un brillo agradable.
Los agentes de despegue orgánicos son a menudo combinados con aceites de silicona a fin de
utilizar los productos individualmente a baja concentración y minimizar las potenciales
desventajas de los componentes.
Agentes Desmoldantes Semipermanentes
En forma similar a las lacas de esmaltación, estos sistemas de desmolde, basados
comúnmente en resinas de silicona, son sopleteados sobre los moldes y reticulados con calor.
Las resinas se ligan física o químicamente a la superficie del molde y luego de su aplicación
(usualmente mediante soplete) durante el calentamiento del molde a la temperatura de
vulcanización, se adhieren fuertemente al sustrato. Además de un fácil desmolde estos
reducen en forma significativa la contaminación.
Aplicados correctamente, estos producen un film extremadamente delgado de alrededor de
300 nm. Esto fue encontrado en investigaciones de Schill & Seilacher por medio de un
Microscopio Electrónico de Escaneo con Emisión de Campo (FE-SEM) (Figura 53) y
Microscopía de Fuerza Atómica (AFM).
72
Imagen FE-SEM de la superfície de un
plato de metal recubierto con Permalease 70
Figura 53
El film antiadherente tiende a nivelar la superficie rugosa del molde y produce un
recubrimiento parejo. De seta manera se obtiene un menor coeficiente de fricción. Esto se
muestra en la siguiente figura, representando una placa de metal descubierta en una mitad y
en la otra mitad recubierta con STRUKTOL PERMALEASE 70.
Imagen AFM de las fuerzas de fricción sobre la superficie
de un plato de metal sin cubrir y cubierto con Permalease 70
Imagen Topográfica de la superficie
Lado Izquierdo s/ recubrimiento
Lado Derecho c/ recubrimiento
Figura 54
Los recubrimientos de Politetrafluoroetileno (PTFE), que ocasionalmente son utilizados
como agentes desmoldantes, adolecen de fragilidad mecánica y pobre adhesión.
73
Lubricantes del Compuesto
El efecto antiadherente de los lubricantes que son incorporados al compuesto de caucho lleva
a una cierta incompatibilidad con los elastómeros. Estos no deben cambiar las propiedades
del vulcanizado. Por lo tanto ellos son, en general, especialidades adaptadas a los elastómeros
individuales y a los compuestos. Los organosiliconas desarrollados por Schill & Seilacher
pueden ser considerados en esta categoría dado que ellos no sólo son lubricantes facilitando
el mezclado y la producción de semi-elaborados, sino que también exhiben precisos efectos
de despegue.
Productos de Struktol y sus Usos
El rango de productos de Struktol abarca varias áreas de aplicación. Además de muchos
productos estándar existen especialidades formuladas para resolver problemas específicos de
clientes, las que fueron desarrolladas cuando los productos estándar no podían cumplir con
requerimientos complejos.
Agentes Desmoldantes para Mandriles
Los productos son toxicológicamente inofensivos, inodoros, pueden ser eliminados con agua
fría o en la mayoría de los casos son biodegradables.
STRUKTOL MR 150 es un lubricante y agente de despegue soluble en agua, libre de
silicona, para todos los elastómeros comunes exceptuando ECO y AEM. El producto es
eliminado fácilmente con agua. Posee una lenta biodegradabilidad.
STRUKTOL MR 161 es un producto rápidamente biodegradable soluble en agua. Es
particularmente adecuado para la fabricación de mangueras de radiador de AEM.
STRUKTOL MR 187 fue diseñado preferentemente para EPDM vulcanizado con peróxido
y azufre. Es soluble en agua y rápidamente biodegradable.
STRUKTOL MR 221 es una pasta diseñada para su uso en la producción automática de
mangueras y es sopleteada dentro de las mismas. Por arriba de 60 ºC es un líquido y no corre
ni gotea luego de enfriarse a temperatura ambiente. Es soluble en agua y posee una excelente
biodegradabilidad.
STRUKTOL MR 226 es utilizado preferentemente en mangueras de NBR. Es soluble en
agua y posee una excelente biodegradabilidad.
STRUKTOL MR 247 es un lubricante diseñado para ECO.
El producto es emulsificable en agua. Posee una lenta biodegradabilidad.
STRUKTOL MR 322 es una silicona soluble en agua y un agente de despegue libre de agua
para mangueras conformadas de EPDM. Es biodegradable.
74
Agentes Desmoldantes Semi-permanentes
Estas substancias son sopleteadas uniformemente sobre el molde caliente y reticuladas a una
temperatura suficientemente alta, de forma tal que se forme un film antiadherente
fuertemente adherido. La superficie del molde debe estar absolutamente limpia de modo de
obtener una óptima adherencia del film antiadherente. Previo al recubrimiento inicial con el
film es necesario, luego de una limpieza mecánica como granallado con microesferas, el
desengrasado con solventes (etanol, etc.), vapor o limpiadores alcalinos.
Se obtiene un film antiadherente óptimo cuando se aplican dos o tres capas finas y uniformes
en intervalos de 15 minutos y a una temperatura mínima de 160 ºC. Mayores temperaturas
conducen a una densidad de reticulación mayor y una mayor resistencia al desgaste del film
antiadherente. Los films antiadherentes gastados pueden ser eliminados mecánicamente
(granallado) o químicamente por inmersión en un baño alcalino (hidróxido de potasio al 5%
en etanol). Una ventaja particular de estos agentes de despegue es que la superficie del
vulcanizado se mantiene limpia y puede ser impresa, barnizada o adherida. El bajo
coeficiente de fricción facilita el desmolde de los vulcanizados, a tal extremo que pueden
superarse frecuentes problemas debidos a una pobre resistencia al desgarre en caliente.
STRUKTOL PERMALEASE 10 y STRUKTOL PERMALEASE 20 son agentes de
desmolde basados en polímeros de órgano-silicona disueltos en hidrocarburos.
Condiciones típicas de reacción del film son 15'/160 ºC. Ambos agentes de despegue pueden
también ser obtenidos en envases rociadores.
STRUKTOL PERMALEASE 70 fue el primero de una serie de agentes desmoldantes
mejorados respecto al medio ambiente. Es una emulsión acuosa. El film antiadherente es
cocinado durante 15'/160 ºC.
STRUKTOL PERMALEASE 80 y STRUKTOL PERMALEASE 90 son agentes de
desmolde en base acuosa que requieren una menor temperatura de reticulación. Condiciones
típicas de reacción del film son 10'/140 ºC.
75
Aceites de Silicona
Los aceites de silicona se ofrecen como emulsiones difiriendo en viscosidad y contenido
activo. Ellas pueden ser diluidas con agua. En la mayoría de las aplicaciones, una
concentración de 1 - 3 % producirá un despegue adecuado. El rango de productos comprende
los siguientes agentes desmoldantes.
STRUKTOL STRUKSILON E 35
STRUKTOL STRUKSILON E 60
STRUKTOL STRUKSILON 72
STRUKTOL STRUKSILON 90 y
STRUKTOL STRUKSILON PE 100
el cual es aceite de silicona puro y soluble en agua.
Se han desarrollado productos especiales para el recubrimiento de burletes para ventanas y
puertas a fin de facilitar la instalación de los perfiles. Estos deben poseer características de
mojado excepcionales y no causar "stress cracking" en contacto con poliacrilato y
policarbonato. Además deben ser estables al esfuerzo de corte y poseer baja tendencia a
formar espuma. El rango de productos incluye.
STRUKTOL STRUKSILON P 126
76
Compuestos para Limpieza de Moldes
STRUKTOL MC-A y STRUKTOL MC-B son compuestos para la limpieza de moldes
vulcanizables in situ conteniendo aminas como sustancias activas. STRUKTOL MC_B es
una versión con bajo olor. El ciclo de limpieza se produce durante el ciclo de vulcanización.
Los materiales activos son desprendidos dentro de las incrustaciones del molde. El depósito
penetrado se combina con el compuesto y será eliminado con él durante el desmolde del
vulcanizado.
Los compuestos para la limpieza de moldes no son recomendados para metales no ferrosos
dado que pueden ocasionar una importante velocidad de desgaste.
La Influencia de los Auxiliares de Procesamiento en la Decoloración
Dado que los auxiliares de procesamiento no tienen colores precisos, los mismos no tienen
tendencia a decolorar vulcanizados claros.
Muchos de los auxiliares de procesamiento de la línea de productos STRUKTOL han sido
ensayados en compuestos blancos de SBR vulcanizados con azufre y con peróxido a fin de
examinar su influencia en la decoloración inducida por luz ultravioleta.
Generalmente la mejor estabilidad de color se obtuvo con el sistema de cura con peróxido.
Se notó un leve amarillamiento luego de la exposición a la luz ultravioleta en el control
dentro de las series curadas con azufre.
Un tono obscuro marginal fue causado por el STRUKTOL WB 16 y el STRUKTOL WS 180.
Debido a su color inherente, se observó inicialmente un ligero color beige con el
STRUKTOL W 33 FLAKES.
Los jabones de zinc representados por STRUKTOL A 60, STRUKTOL A 50 P y
STRUKTOL A 50 L tienen poca influencia en el amarillamiento y se comportaron en forma
similar al control.
Entre los lubricantes, el mejor desempeño fue obtenido por STRUKTOL WB 212,
STRUKTOL WB 222, STRUKTOL EF 44 y STRUKTOL WB 42 los que se comportaron en
forma similar al control.
Entre los materiales resinosos un excelente comportamiento se notó para el STRUKTOL 60
NS FLAKES, STRUKTOL TS 30 y STRUKTOL TS 35. El color inicial y la decoloración
fueron comparables al control.
Koresin (tiene color inherente) influencia en el color inicial y da una fuerte decoloración
cuando se lo expone a la luz ultravioleta.
77
Demanda de Peróxido
A fin de examinar la demanda de peróxido de varios aditivos de procesamiento de la línea de
productos de STRUKTOL, se utilizó una formulación sencilla de EPDM.
La compresión permanente fue elegida como criterio para la demanda de peróxido dado que
la compresión permanente está directamente influenciada por la densidad de reticulación, la
que a su vez estará determinada por el peróxido disponible para reticular el polímero, en lugar
de reticular el aditivo de proceso (Figuras 55 y 56). Es de conocimiento general que los
compuestos aromáticos e insaturados reaccionan con los peróxidos y dan altos valores de
deformación permanente por compresión.
Por lo tanto el grado de insaturación y el contenido de posiciones reactivas deberán ser
tenidos en consideración cuando se utilizan auxiliares de procesamiento en compuestos de
caucho vulcanizados con peróxido.
Demanda de Peróxido de
Productos Tipo Lubricante
Demanda de Peróxido de Aditivos de
Procesamiento Resinosos/ Agentes de Pegajosidad
Deformación Permanente por Compresión, 3 d/100ºC
Deformación Permanente por Compresión, 3 d/100ºC
22
[%]
[%]
60
Formulación:
20
18
Keltan 520
SRF N-774
Surpar 2280
Perkadox 14/40
Aditivo de Proc.
100.0
50.0
10.0
4.2
4.0
55
A 50 P
50
p-tert. Butilfenol/
condensado de acetileno
Formulación:
Keltan 520
SRF N-774
Surpar 2280
Perkadox 14/40
Aditivo de Proc.
100.0
50.0
10.0
4.2
10.0
45
Curado:
20/180;C
40
Curado:
20/180;C
STRUKTOL TS 50
35
16
30
W 33 FLAKES
25
STRUKTOL 40 MS FL.
14
20
WB 16
15
12
WB 222, WS 180, WS 280
SUNPAR 2280
#2591
10
Figura 55
STRUKTOL TS 30, TS 35
STRUKTOL 60 NS FL.
10
5
CONTROL
Poliisobuteno
#2857
Figura 56
78
Adhesión Caucho-Metal
La influencia de los aditivos de procesamiento en la adhesión goma metal fue ensayada en
compuestos de EPDM, NBR y NR de acuerdo a ASTM D 429, Método B 90º (Stripping Test
- Rubber Part Assembled to One Metal Plate). Se utilizó un adhesivo patentado (Chemlock).
Los aditivos de procesamiento ensayados fueron seleccionados de los siguientes grupos:
Ésteres de ácidos grasos, jabones de calcio, organosiliconas y homogeneizantes.
En general, se encontró que los aditivos de procesamiento, en su mayoría, mejoran la
adhesión goma metal. Los derivados de ácidos grasos tienen un efecto moderado, el cual está
dirigido a mejorar el mojado superficial e incrementar la fluencia.
Las resinas de homogeneización tienen efecto mayor, en particular, cuando reemplazan parte
de los plastificantes. Por supuesto, es necesario utilizar aditivos que exhiban una
compatibilidad razonable con el elastómero. Cuando se reemplaza parte del ácido esteárico
por un jabón de calcio la adhesión mejora notablemente.
Métodos de Ensayo - Evaluación de los Auxiliares de Procesamiento
El desarrollo y uso de auxiliares de procesamiento requiere métodos de ensayo de laboratorio
adecuados y significativos a fin de determinar y medir sus efectos.
Cuanto más práctico es el método de ensayo, más fácil será de realizar sin costosos ensayos
en escala de producción, y los resultados obtenidos en el laboratorio serán más fácilmente
aplicados en los procesos productivos. Los auxiliares de procesamiento ejercen una influencia
substancial sobre las siguientes propiedades de los compuestos y de los vulcanizados.
●
Dispersión y homogeneidad
●
Reología (viscosidad, propiedades de fluencia)
●
Vulcanización (seguridad de prevulcanización, estabilidad de la
reticulación)
●
Adhesión en crudo
●
Comportamiento en el desmolde
Acerca de métodos de ensayo y equipos, sólo se pueden mencionar unos pocos que permitan
la determinación de propiedades relevantes.
79
Dispersión y Homogeneidad
Son generalmente determinados por métodos ópticos. Con secciones delgadas, la distribución
de los materiales de la formulación puede verse fácilmente bajo el microscopio; la luz
polarizada es a menudo útil para identificar los materiales de formulación inorgánicos. Pero
la observación de la sección transversal también puede dar información útil.
Con compuestos de color claro, si los ingredientes de la fórmula son de distinto color, el
examen de la superficie puede ser suficiente. Una plancha muy delgada y estirada, cortada del
molino, puede ayudar, con luz transmitida, a mostrar la dispersión.
Los microscopios electrónicos son bastante utilizados para la solución de problemas y
análisis. Los equipos de ensayo modernos están asistidos por microprocesadores para
permitir la visualización especial de dispersión de cargas y determinación de tamaño de
partícula.
Un método muy sencillo para controlar la dispersión de la carga en una plancha vulcanizada
es doblar el vulcanizado y enrollarlo entre los dedos. La baja dispersión puede verse
fácilmente con luz incidente en la superficie doblada, especialmente si el material es negro.
Ensayos Reológicos
Se realizan para medir la procesabilidad de los compuestos durante la extrusión, calandrado,
moldeo por compresión o moldeo por inyección. Los métodos de ensayo miden la
viscoelasticidad de los compuestos de caucho. El componente viscoso influye sobre el flujo
mientras la elasticidad es responsable del hinchamiento y contracción.
La viscosidad de un compuesto
es función de la velocidad de
cizallamiento, la que depende
del método de procesamiento.
Esta dependencia se muestra en
la Figura 57.
Rangos de Cizallamiento Típicos en Evaluación y
Procesamiento
Mooney
ODR
Reómetro Capilar
Se puede observar qué equipo
de ensayo y qué método es
significativo
para
la
determinación de la viscosidad y
propiedades de fluencia en los
procesos individuales.
Mezclado
Calandrado
Extrusión
Moldeo por Compresión
Por Transferencia
Por Inyección
1
10
10 2
10 3
10 4
Velocidad de Cizallamiento (s-1)
Figura 57
El viscosímetro Mooney y el reómetro de disco oscilante operan sólo a muy baja velocidad
de corte o cizallamiento y los datos de procesabilidad obtenidos pueden no ser
representativos de los procesos de producción utilizados, mientras el reómetro capilar puede ser
80
utilizado para todo el rango de velocidades de corte. Los siguientes métodos y equipos han
demostrado ser útiles.
Viscosímetro a Disco de Corte Mooney
La viscosidad es medida como el esfuerzo resistente a la torsión de un disco metálico (rotor)
inmerso en el caucho dentro de una cavidad cerrada a una temperatura determinada. La
velocidad de corte es de 2 [s-1]. La viscosidad está dada en unidades Mooney, las que son
proporcionales al esfuerzo de torsión.
Para medir el esfuerzo de relajamiento, la componente elástica, el rotor es detenido luego de
5 minutos.
La relajación es medida por la caída de la viscosidad Mooney luego que se detiene el rotor.
El viscosímetro Mooney es también usado para medir la característica de prevulcanización,
es decir, scorch Mooney.
Equipo Delfo
Este aparato pertenece al grupo de viscosímetros utilizando placas paralelas y sirve para
determinar plasticidad y viscosidad. Una muestra cilíndrica de caucho es comprimida en un
cierto grado y luego liberada. La recuperación elástica en su altura luego de 30 segundos es
una medida de la elasticidad del compuesto (elasticidad Delfo). La velocidad de corte es de
0.1 [s-1].
Reómetro Capilar de Alta Presión
El material a ensayar es cargado dentro de un cilindro y forzado, mediante un pistón, a través
de una boquilla bajo condiciones definidas. Se fijan la temperatura y la velocidad del pistón;
para calcular la viscosidad aparente se determina la temperatura del material, la presión del
material y la duración del ensayo.
Reómetro de Corte sin disco por Esfuerzo de Torsión(MDR)
El reómetro sin disco evalúa las propiedades reológicas y las características de vulcanización
del compuesto crudo. El compuesto de caucho crudo es sometido a una oscilación forzada a
baja temperatura (100 ºC o 125 ºC) y por un determinado tiempo. Las características
viscoelásticas, torque elástico (s') y torque viscoso (s'') son calculadas directamente del torque
en función del tiempo registrado y graficado en una curva.
Para la determinación de las características de vulcanización la curva de reómetro es
registrada a temperaturas elevadas. La velocidad de corte es de 20 [s-1].
Analizador de la Procesabilidad del Caucho(RPA)
El aparato utiliza el mismo principio que el reómetro de corte sin disco pero, además, permite
la selección de diferentes frecuencias y amplitudes de los esfuerzos. Las características
viscoelásticas de los vulcanizados, módulo de almacenamiento (G') y el módulo de pérdida
(G'') se expresan como una función de los rangos de frecuencia o de la amplitud del esfuerzo.
La velocidad de corte máxima es de 30 [s-1].
Curómetro a Disco Oscilante(ODR)
Similar al reómetro sin disco descripto arriba, mide las propiedades en crudo y las
características de vulcanización. El compuesto que se encuentra bajo presión dentro de una
cavidad calefaccionada es sometido por el rotor (oscilante) a un esfuerzo de corte periódico.
El torque resultante es graficado en función del tiempo.
81
Extrusora de Laboratorio
Con una extrusora de laboratorio se pueden realizar ensayos prácticos de fluencia. En general
se utilizan boquillas para cordones a fin de determinar la velocidad de extrusión,
hinchamiento en boquilla y caudal. Por ejemplo, el diámetro del cordón es medido
inmediatamente y luego de 24 horas. La Matriz Garvey permite la observación del aspecto y
forma del extrudado (superficie, hinchamiento, bordes y rincones).
Plasticorder
Este es un aparato combinado que puede ser equipado con un mezclador interno o una unidad
de extrusión. Actualmente estos dispositivos son asistidos por computadora y permiten la
determinación de la viscosidad, propiedades de fluencia y comportamiento en el mezclado.
Por medio de un sensor de presión sensible se pueden realizar mediciones precisas de la
presión dentro de la extrusora y el torque de mezclado. Es un equipo pequeño apropiado para
muchas aplicaciones.
Molino Abierto de Laboratorio y Rodillo Marcador
Este equipo se utiliza para el control del comportamiento en el calandrado (encogimiento) de
los compuestos de caucho. En un molino de dos cilindros se forma banda con el compuesto
de caucho en condiciones de máquina definidas. Con un rodillo marcador con dos discos
circulares se marcan tres cintas, se cortan y retiran. Luego de 24 horas, las cintas, que tienen
marcas para la medición, son controladas y el encogimiento es calculado en base a la
distancia de las muescas. Dependiendo de la luz entre cilindros, la velocidad de corte varía
entre 10 y 100 [s-1]. El encogimiento también puede medirse utilizando una muestra cuadrada
la que es cortada con un sacabocado de la plancha cruda.
Vulcámetro Reométrico
Este es un aparato que permite el examen de la procesabilidad de los compuestos de caucho
bajo condiciones de moldeo por inyección. Una muestra exactamente pesada es colocada en
una cámara e inyectada, por medio de un pistón, dentro de un molde calefaccionado.
Son ajustadas la presión de inyección, la temperatura y la duración de la inyección. Se miden
el volumen inyectado y la velocidad de inyección. El llenado de la cavidad es visualizado por
un diseño especial del molde.
82
Ensayo de Transferencia en Espiral
Este es un ensayo bien establecido, simple, barato pero significativo para la determinación de
las propiedades de fluencia bajo las condiciones de moldeo.
En una prensa de laboratorio se utiliza un molde de transferencia en espiral (Figura 58), de
tres partes, que pueda ser operado manualmente. En contraste con moldes de transferencia
para la fabricación de artículos moldeados, donde el molde se abre automáticamente por la
prensa teniendo un pistón superior y otro inferior, el molde descripto se abre por medio de
levas.
Este método es suficientemente exacto para ensayos comparativos de fluencia.
Molde Espiral
ram plate
transfer pot
spiral cavity
Figura 58
Pegajosidad en Crudo
La determinación, bajo condiciones de laboratorio, de la pegajosidad en crudo de los
compuestos de caucho no es sencilla. Existen varios métodos de ensayo, pero la
reproducibilidad es baja. La mayoría de los métodos miden la adhesión entre dos superficies
prensadas juntas. En el ensayo de pelado, cuando está en juego una fuerte adherencia, lo que
se mide es la resistencia en crudo y no la pegajosidad. El ensayo de pelado es utilizado por el
Ketjen Tackmeter, el aparato TelTak de Monsanto, el dispositivo desarrollado por Yokohama
Rubber y muchos otros.
A veces se menciona el ensayo de deslizamiento pero da resultados relativamente poco
reproducibles.
Los extremos de una muestra en forma de cinta son prensados conjuntamente con una
superficie de contacto definida. La carga y el tiempo de contacto pueden ser variados. El
anillo obtenido se monta sobre un cilindro y es cargado con un rodillo inferior de peso
variable. Se mide el tiempo transcurrido hasta que las superficies en contacto se separan
totalmente. No se obtienen valores absolutos, la experiencia, sin embargo, ha probado que se
obtienen resultados comparables, lo cual no es el caso para otros métodos.
83
Para una rápida evaluación, es a menudo suficiente el ensayo manual de la pegajosidad en
crudo. Las superficies se presionan entre sí y luego se tira para separarlas.
Desmolde
No existe procedimiento estandarizado para la determinación
desmoldantes para la evaluación de los agentes de despegue.
En realidad, es conveniente solo un molde. Un pequeño molde
transversales agudas y profundas y laminillas que se proyectan desde
que la superficie de contacto entre este y el compuesto sea muy
vulcanización, el molde es fijado a un dinamómetro y traccionado
necesaria para abrirlo.
de las propiedades
circular con ranuras
la parte superior para
grande. Luego de la
para medir la fuerza
Por supuesto que existe una cantidad de otros ensayos de laboratorio disponibles que pueden
evaluar la influencia de los auxiliares de procesamiento en compuestos crudos y
vulcanizados.
84
Auxiliares de Procesamiento en Artículos Farmacéuticos.
En la producción de artículos de caucho para la industria farmacéutica es con frecuencia
ventajoso el uso de auxiliares de procesamiento de modo de mejorar la dispersión en
compuestos altamente cargados o de mejorar el llenado de la cavidad del molde o la
extrusión. En Alemania es importante que los artículos cumplan con los requisitos de la
norma DIN 58 367. La norma alemana DIN 58 367, Parte 1 divide los polímeros base
utilizados en las partes elastoméricas con destino a transfusión, infusión e inyección en cuatro
diferentes grupos diferenciándose en su vida útil potencial y los requisitos de envejecimiento
(Figura 59)
Polímero Base
Grupo
NR, IR
1
Vida Útil
(a)
Duración del Ensayo*
(h)
2
36
2
36
caucho puro
BR
NR, IR
conteniendo
5
72
BR
cargas
5
72
Halo-IIR
7
120
NBR
7
12
IIR
10
168
Q
10
168
EPM, EPDM
10
168
2
3
4
*envejecimiento en bomba de oxígeno: 70 ± 1 ºC, presión de oxígeno 2.1 ± 0.1 Mpa
Figura 59
Los requerimientos analíticos básicos (Tabla 4) se refieren al extracto acuoso obtenido de los
vulcanizados luego de dos lavados con agua (60 ºC) y un subsiguiente tratamiento de 30
minutos de la muestra vulcanizada con agua destilada en un autoclave bajo condiciones de
esterilización (vapor saturado de 121 ± 1 ºC).
85
Además de estos requisitos las partes de caucho no deben emitir substancias tóxicas,
bacteriostáticas, bactericidas o causantes de hemólisis. La mayoría de los aditivos utilizados
para los artículos de caucho de uso farmacéutico son derivados de ácidos grasos. Ellos son
ácidos grasos, alcoholes grasos, aminas grasas y jabones de zinc o calcio, esas son
substancias toxicológicamente inocuas. Algunas de ellas cumplen con los requisitos de 21
CFR 177.2600 (FDA) y las Recomendaciones XXI BgVV (antes BGA). Este es un buen
prerrequisito, pero no forman parte de los requisitos de la DIN 58 367.
Propiedades
Requisitos (límites superiores)
Estado visual
Opalescencia. máx.
Contenido de constituyentes reductores *
Demanda en la titulación con Permanganato de
Potasio por 10 ml de fluido en ensayo:
5 ml KmnO4 máx., c(KMO4) = 2 mmol/l
Contenido de iones de metales pesados
(incluido iones de antimonio)
calculado como Pb2+
0.01 mg Pb2+ por 10 ml
Contenido de iones amonio
0.02 mg NH4+ por 10 ml
Contenido de iones cloruro
0.04 mg Cl- por 10 ml
Cambio en la titulación de acidez o alcalinidad
Demanda en la titulación de 10 ml:
0.50 ml HCl o NaOH, c(HCl, NaOH) = 5 mmol/l
Contenido de iones zinc
0.03 mg Zn2+ por 10 ml
Constituyentes extractables con agua,
no volátiles con vapor
4 mg por 100 ml
Contenido de sulfuros volátiles
Decoloración de papel de acetato de plomo
correspondiente a 0.05 mg de Na2S por 20 cm2 de
superficie de caucho
Cadmio
Método de ensayo internacional
*ejemplo: Substancias oxigenables
Figura 60
86
Los siguientes auxiliares de procesamiento del rango de productos de Struktol cumplen con
los requisitos de 21 CFR 177.2600 (FDA):
STRUKTOL A 50
STRUKTOL A 60
STRUKTOL EF 44
STRUKTOL 60 NS
STRUKTOL 60 NS FLAKES
STRUKTOL ZEH
STRUKTOL ZEH-DL
y la Recomendación XXI BgVV (antes BGA):
STRUKTOL A 50 L
STRUKTOL EF 44
STRUKTOL TS 35
STRUKTOL TS 35-DL
En los siguientes productos se reseñan aquellos que son utilizados con éxito en artículos
farmacéuticos.
STRUKTOL WB 212 es un plastificante en emulsión basado en ésteres de ácidos grasos de
alto peso molecular y exhibe una buena compatibilidad con todos los elastómeros apropiados
para artículos farmacéuticos. Es un buen lubricante que no sólo mejora el flujo sino también
la dispersión, da muy buen desempeño como desmoldante y posee reacción neutra. El agua
contenida en STRUKTOL WB 212 puede retardar la vulcanización de los Halo-IIR. En este
caso es aconsejable reemplazarlo por el STRUKTOL WB 222.
STRUKTOL WB 222 es un éster de ácidos grasos saturados de cadena larga, posee muy
buen efecto lubricante y propiedades desmoldantes. El producto es prácticamente insoluble
en agua y tiene reacción neutra.
STRUKTOL WB 16, es una mezcla de jabones de calcio y amidas de ácidos grasos
saturados de cadena larga, se lo menciona como un excelente lubricante con muy buenas
propiedades de mojado promoviendo la dispersión. Luego del tratamiento de esterilización es
de esperar que muestre una pequeña reacción alcalina y se recomienda sólo en bajas dosis.
STRUKTOL A 50 L es una mezcla de jabones de zinc de ácidos grasos saturados y no
saturados y por lo tanto actúa como un peptizante físico. Debido a la longitud de la cadena
hidrocarbonada es prácticamente no extractable. Por tal motivo se espera una baja demanda
de permanganato de potasio. Se mejora considerablemente el efecto desmoldante.
87
STRUKTOL ZEH, zinc-2-etilhexanoato es un jabón de zinc soluble en caucho, cuando
reemplaza al ácido esteárico reduce la tensión de relajación. El producto cumple con 21 CFR
177.2600.
No está recomendado para elastómeros halogenados.
STRUKTOL WS 180 es un buen lubricante y posee un sobresaliente efecto de despegue. Al
igual que el STRUKTOL WB 16 es posible obtener en el extracto acuoso una pequeña
reacción alcalina. Se recomiendan dosis bajas. Puede retardar la cura de Halobutílicos.
STRUKTOL PERMALEASE, en sus distintos grados, son adecuados como desmoldantes
para artículos farmacéuticos dado que, cuando son correctamente aplicados, forman un film
semipermanente que se adhiere fuertemente al molde.
STRUKTOL MC-A y STRUKTOL MC-B son compuestos de limpieza de molde muy
efectivos que permiten dicha limpieza in situ. Deben ser únicamente utilizados si se puede
garantizar que en el molde no está presente ninguna amina residual, ejemplo, que uno o dos
calentamientos sucesivos (ciclos de moldeado) sean descartados.
Es posible utilizar un rango de auxiliares de procesamiento para artículos farmacéuticos de
manera de facilitar y mejorar su procesabilidad.
88
Ecología y Toxicología de los Auxiliares de Procesamiento
Los siguientes comentarios se aplican a los productos Struktol y a su fabricación.
La mayoría de los auxiliares de procesamiento pueden verse como productos
toxicológicamente inocuos y ecológicamente favorables. Las materias primas son
predominantemente compuestos orgánicos, naturales o sintéticos bien definidos, los que están
registrados y poseen un comportamiento toxicológico y ecológico conocido. Los procesos de
fabricación son inspeccionados, autorizados y cumplen con severas regulaciones. Estos son
requisitos previos a una producción constante y muy limpia, y los productos son fabricados
de acuerdo a especificaciones muy estrictas con una composición exactamente definida.
Los clientes están siempre informados por medio de la correspondiente Hoja de
Seguridad(MSDS). Los certificados referentes a cada despacho les permiten controlar la
consistencia del proceso productivo y de los productos que reciben.
Los productos sólidos son suministrados, casi exclusivamente, como pastillas. Se garantiza
un método de manipuleo fácil y libre de polvo. Las pastillas son fáciles de transportar, de
almacenar en silos y de pesar en equipos automáticos. Las bolsas se pueden vaciar sin
residuos y no requieren el tratamiento de residuo peligroso. Las pastillas tienen un rango
favorable de fusión y ablandamiento de modo que son fácil y rápidamente incorporadas en el
compuesto.
En general los aditivos son fáciles de dispersar, una propiedad que se espera de los agentes
lubricantes y dispersantes. De esta forma el procesamiento en general es muy eficiente. La
fácil y rápida incorporación y dispersión de las pastillas puede, además del efecto básico de
los productos, contribuir a acortar el ciclo de mezclado y reducir el consumo de energía.
Una ventaja ecológica esencial al utilizar auxiliares de procesamiento es su contribución a
una producción más estable que da lugar a considerablemente menores rechazos y menores
problemas de disposición de desperdicios. Donde se producen desperdicios y rechazos es
ventajoso que la mayoría de los aditivos sean biodegradables.
Térmicamente, la mayoría de los auxiliares son relativamente estables y no cambian durante
el procesamiento y la vulcanización, de modo que existe poco riesgo respecto a la formación
de productos de descomposición volátiles.
Varios de los auxiliares de procesamiento cumplen con las regulaciones para artículos en
contacto con alimentos como se establece en 21 CFR 117.2600 (FDA) y la Recomendación
XXI BgVV(BGA).
Además de la higiene normal y de la buena práctica industrial observada en las fábricas de
caucho, no se requieren especiales medidas de precaución en el manipuleo de la mayoría de
los productos.
89
Lubricantes
Debido a su especial efecto lubricante, estos productos mejoran las características de flujo y
por lo tanto mejoran la procesabilidad de los compuestos durante la extrusión, calandrado,
moldeado, etc. Estos aditivos reducen la viscosidad, promueven la dispersión, reducen el
ciclo de mezclado y bajan las temperaturas de mezclado y los requisitos energéticos. A
menudo es más fácil el desmolde debido a la menor pegajosidad del compuesto vulcanizado.
La compatibilidad con la mayoría de los polímeros es buena y la influencia en la reticulación
puede prácticamente desestimarse. Mejoran la terminación superficial de los artículos de
caucho.
Nombre del producto:
Composición química:
Struktol WB 222
Ester de ácidos grasos saturados
Struktol WB 212
Emulsión de ésteres de ácidos grasos de alto peso molecular en un
medio orgánico
Struktol WB 16
Mezcla de jabones de calcio y amidas de ácidos grasos saturados
Struktol WB 42
Mezcla de ácidos grasos y derivados de ácidos grasos
Struktol WA 48
Mezcla de jabones de zinc y ésteres de ácidos grasos saturados
Struktol W 33 FL
Mezcla de ácidos grasos, jabones y alcoholes de alto peso molecular
en un medio orgánico
Struktol FL
Mezcla de ésteres de ácidos grasos de alto peso molecular y jabones
de ácidos grasos en un medio orgánico
Struktol A 50
Jabones de zinc de ácidos grasos no saturados.
Struktol A 60
Jabones de zinc de ácidos grasos no saturados
Struktol A 91F
Mezcla especial de jabones de zinc de alto peso molecular
Struktol EF 44 A
Mezcla de derivados de ácidos grasos (en especial jabones de zinc)
Struktol WS 180
Compuesto de organosilicona
Struktol WS 280
Compuesto de organosilicona en un medio inorgánico
Struktol ZB47
Mezcla especial de jabones de zinc.
90
Tabla de Aplicación
PRODUCTOS
WB
222
FUNCIONES
WB
212
WB
16
WB
42
WA
48
W
33F
FL
Masticación / peptización
Dispersión de la carga
λ
λ
Hinchamiento en boquilla
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Mejora superficial
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
λ
Ψ
Efecto
despegue
lubricante
/
λ
A
50
EF
A
A
60 91 F 44A
λ
λ
WS
180
WS
280
ZB
47
λ
λ
λ
λ
λ
λ
Ψ Ψ Ψ
Ψ
Ψ
λ
λ
Ψ Ψ Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
λ
Ψ Ψ
λ
λ Ψ
Ψ
Ψ
λ
Ψ
Ψ
Ψ
λ
λ
λ Ψ
λ
Ψ
Ψ
λ
Ψ Ψ Ψ
Ψ
λ
Plasticidad
Ψ
NIVEL
phr
min
/máx
1/3
2/5
1/3
2/5
2/4
2/5
2/5
2/4
2/4
2/4
1/3
1/3
1/3
2/4
NR
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
λ
λ
Ψ Ψ Ψ
Ψ
Ψ
SBR
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
λ
λ
λ
λ
λ
λ
BR
Ψ
Ψ
EPDM
λ
λ
Ψ
Ψ
Ψ
NBR
Ψ
λ
λ
Ψ
λ
CR
Ψ
λ
Ψ
Ψ
CSM
Ψ
CM
Ψ
ECO
λ
FPM
λ
IIR
Ψ
Ψ
Halo IIR
λ
Ψ
POLIMERO
λ
λ
λ
λ
Ψ Ψ
Ψ
λ
λ
λ
Ψ Ψ
λ
λ
λ
Ψ
Ψ
λ
λ
Ψ
λ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
λ
Ψ
Ψ
91
Peptizantes
Los peptizantes promueven la reducción del peso molecular del polímero por medios
químicos y por lo tanto aumentando la eficiencia del masticado del caucho. Esto da como
resultado una reducción de la viscosidad y del nervio y por lo tanto una mejora en la
procesabilidad del polímero y de los compuestos mezclados con él. Nuestros peptizantes de
alta dispersabilidad aseguran una más rápida incorporación y una mejor distribución del
peptizante, ayudando a resolver el problema de puntos calientes y mejorando la uniformidad
mezcla a mezcla.
Struktol A 82
Mezcla de complejos orgánicos metálicos, peptizante y agentes
dispersantes orgánicos e inorgánicos
Struktol A 84 NS
Aditivo para una suave masticación. Es no-manchante
Struktol A 86
Mezcla de complejos orgánicos metálicos, agentes peptizantes y
Struktol A 89
Mezcla de complejos orgánicos metálicos, peptizante y agentes
Struktol A95
Pentaclorotiofenol al 45% con agente activador en agente dispersante
Struktol LP 152
Dispersión acuosa de un disulfuro aromático y un complejo metálico.
Para uso en fase látex.
92
PRODUCTOS
A
82
A
84NS
A
86
A
89
A
95
LP
152
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
λ
λ
λ
Ψ
Ψ
Ψ
FUNCIONES
Homogeneización
Pegajosidad en crudo
Mejora superficial
Flexibilidad a baja temperatura
Efecto lubricante / despegue
σ
λ
Plasticidad
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Para uso en látex
phr
0.8-2.0
1-3
0.2-0.5
0.1-0.3
0.1-0.3
0.2-0.5
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
POLIMERO
NR
SBR
BR
EPDM
NBR
CR
CSM
CM
ECO
FPM
IIR
Halo IIR
Ψ
Muy bueno
λ
Bueno
σ
Utilizable
93
Homogeneizantes y Agentes de Pegajosidad
Los homogeneizantes hacen más fácil la mezcla de diferentes polímeros y promueven su
compatibilidad. Ellos hacen que la masa que se mezcla sea más compacta y por lo tanto
aumenta el efecto de mezclado, obteniéndose compuestos con una mejor y más rápida
distribución y mayor homogeneidad.
A menudo los homogeneizantes aumentan la pegajosidad de los compuestos pero también
aumentan las propiedades de flujo. Por la utilización de homogeneizantes pueden mejorar las
propiedades mecánicas de los vulcanizados. En compuestos basados en caucho butílico, se
observa una menor permeabilidad a los gases además de una mejor procesabilidad y
distribución de las cargas.
Struktol 40 MS
Struktol 40 MS Flakes
Mezcla de resinas de hidrocarburo aromáticas y alifáticas oscuras
Struktol 60 NS
Struktol 60 NS Flakes
Mezcla de resinas de hidrocarburos alifáticos livianos de color claro.
Struktol 53 NS Flakes
Resina de hidrocarburo aromático liviano
Struktol TH 10
Mezcla de resinas aromáticas y alifáticas
Struktol HP 55
Mezcla de resinas de hidrocarburo oscuro y derivados de ácidos
grasos
Struktol TS 30
Resinas blandas alifáticas y aromáticas
Struktol TS 30-DL
Resinas blandas alifáticas y aromáticas en un soporte inorgánico
Struktol TS 35
Resinas blandas alifáticas y aromáticas
Struktol TS 35-DL
Resinas blandas alifáticas y aromáticas en un soporte inorgánico
Struktol TS 50
Resina sintética aromática
94
PRODUCTOS
40
MS
40
MSF
53
NS
60
NS
60
NSF
HP
55
Homogeneizante
λ
λ
λ
Ψ
Ψ
λ
Ψ
λ
λ
Ψ
λ
λ
Ψ
λ
λ
λ
σ
λ
λ
TH
10
TS
30
TS
35
λ
λ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
λ
λ
λ
λ
σ
Ψ
Ψ
Ψ
TS
50
FUNCIONES
Ψ
Mejora superficial
Plasticidad
Evitar el embolsado
phr
4-10 4-10
4-10 4-10 4-10 5-15
3-8
5-30 5-30 5-10
POLIMERO
NR
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
λ
σ
σ
σ
SBR
λ
λ
λ
λ
λ
Ψ
λ
Ψ
Ψ
σ
BR
Ψ
λ
λ
Ψ
λ
λ
λ
EPDM
λ
λ
λ
λ
λ
λ
λ
λ
Ψ
NBR
λ
λ
λ
Ψ
Ψ
CR
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
CSM
Ψ
Ψ
CM
ECO
FPM
IIR
Ψ
λ
λ
Ψ
λ
Halo IIR
95
Plastificantes
Los plastificantes mejoran la flexibilidad y el comportamiento elástico del vulcanizado. Ellos
tienen un efecto favorable sobre la procesabilidad de los compuestos. Ciertos tipos otorgan
una buena resistencia al aire caliente o aumentan la conductividad eléctrica.
A menudo los plastificantes hacen más fácil la incorporación de alta cantidad de carga y
mejoran la dispersión.
Struktol WB 300
Mezcla de ésteres alifáticos y aromáticos de alto peso molecular
Struktol WB 350
Mezcla de ésteres alifáticos y aromáticos de alto peso molecular
Struktol KW 400
Ester de polietilenglicol
Struktol KW 460
Struktol KW 500
Ester alifático - aromático
Struktol KW 600
Dibutil- metilen bis- tioglicolato
Struktol AW 1
96
PRODUCTOS
WB
300
WB
350
KW
400
KW
460
KW
500
KW
600
AW
1
λ
λ
λ
λ
λ
λ
Ψ
λ
σ
σ
λ
σ
σ
Ψ
Ψ
λ
λ
Ψ
λ
λ
FUNCIONES
Homogeneizante
Mejora superficial
Resistencia a altas temperaturas
Ψ
λ
Plasticidad
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Evitar el embolsado
Resistencia a la extracción
5-30 5-30
phr
5-30 5-30 5-30 5-30
5-20
POLIMERO
NR
SBR
BR
σ
σ
σ
σ
σ
σ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
EPDM
Ψ
Ψ
Ψ
NBR
CR
CSM
Ψ
Ψ
σ
σ
σ
λ
Ψ
Ψ
σ
σ
σ
σ
Ψ
Ψ
λ
λ
λ
λ
Ψ
Ψ
Ψ
CM
Ψ
ECO
Ψ
FPM
IIR
Halo IIR
Ψ
Muy bueno
λ
Bueno
σ
Utilizable
97
Preparaciones de óxidos metálicos
Debido a la forma de estas preparaciones, los óxidos metálicos tienen mejor estabilidad al
almacenaje, son más fáciles de pesar y manipular y dan una dispersión óptima. Estos
productos no producen polvo y son estables ante influencias externas.
Struktol Neozinc
Óxido de zinc:
Agente dispersante:
67 %
33 %
Struktol LZ 67
Óxido de zinc:
Agente dispersante:
66.7 %
33.3 %
Struktol Perlzink 91 D
Óxido de zinc:
Agente dispersante:
91 %
9%
Struktol WB 700
Óxido de zinc:
Agente dispersante:
91 %
9%
Struktol ZIMAG 29/43
Óxido de zinc:
Oxido de magnesio:
Agente dispersante:
29 %
43 %
28 %
Struktol WB 900
Oxido de magnesio:
Agente dispersante:
75 %
25 %
Struktol WB 902
Oxido de magnesio:
Agente dispersante:
75 %
25%
Struktol ZP 1014
Sustancia activa
(ZnO2 mín. 55 %, ZnO):
Agente dispersante inorgánico:
Agente dispersante orgánico:
50 %
30 %
20 %
98
PRODUCTOS
NEOZINC
LZ
67
Ψ
λ
Ψ
Ψ
λ
λ
FUNCIONES
Compuestos con extrema
baja viscosidad
PERLZINK
91 D
WB
700
Zimag
29/43
WB
900
λ
Ψ
Ψ
λ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
λ
λ
λ
λ
λ
Esferas
Polvo
Polvo
Polvo
Polvo
Polvo
WB
902
ZP
1014
Compuestos esponjados
Activación de la
vulcanización
Mejora de la resistencia al
desgarre en caliente
Desmolde
Limpieza del molde
Aspecto
Pastillas Pastillas
Factor de carga
1.5
1.5
1.1
1.1
--
1.33
1.33
2
7.5
7.5
5.5
5.5
8
4
4
10
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
EPDM
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
NBR
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
phr
POLIMERO
NR
SBR
BR
CR
Ψ
XNBR
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
CSM
CM
ECO
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
FPM
IIR
Halo IIR
Ψ
Muy bueno
λ
Bueno
σ
Utilizable
99
Preparaciones de azufre
Mejoran el manipuleo y la distribución del azufre.
No producen polvo y permiten obtener una excelente dispersión del azufre.
Struktol SU 95
Azufre soluble:
95 %
5%
Struktol SU 105
Azufre soluble:
50 %
33 %
17 %
Struktol SU 120
Azufre soluble:
83 %
16 %
1%
Struktol SU 50
Azufre total:
(Azufre insoluble mínimo: 45 %)
50 %
Azufre total:
(Azufre insoluble mínimo: 67 %)
75 %
Azufre total:
(Azufre insoluble: 37.5 %)
75 %
24 %
1%
Struktol SU 109
Struktol SU 135
20 %
30 %
24 %
1%
100
soluble
insoluble
PRODUCTOS
FUNCIONES
SU
95
SU
105
SU
120
SU
50
SU
109
SU
135
baja viscosidad
λ
Ψ
λ
Ψ
λ
λ
λ
Ψ
λ
Ψ
λ
λ
Polvo
Pasta
Polvo
Polvo
Polvo
Polvo
1
2
1.2
2
1.33
1.33
Ψ
Ψ
λ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
λ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
λ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
λ
λ
λ
λ
λ
λ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
λ
λ
Activación de la
vulcanización
Desmolde
Limpieza del molde
Aspecto
Factor de
carga
POLIMERO
NR
SBR
BR
EPDM
NBR
CR
CSM
CM
ECO
FPM
IIR
Halo IIR
Ψ
Muy bueno
λ
Bueno
σ
Utilizable
101
Activadores de la vulcanización
Los activadores de la vulcanización son productos que tienen un fuerte efecto de activar la
reacción de reticulación de los cauchos dienos. Afectan la velocidad de vulcanización,
aumentan la densidad de reticulación y la resistencia a la reversión, particularmente cuando
estos son utilizados en dosis altas. En la mayoría de los casos mejoran en forma evidente las
propiedades dinámicas de los productos vulcanizados. Los activadores STRUKTOL
Activator 73A, 73LM y ZEH-DL pueden reemplazar al ácido esteárico ya sea total o
parcialmente. Debido a su buena compatibilidad no existe tendencia al afloramiento.
Struktol Activator 73 A
Mezcla de jabones de zinc de ácidos carboxílicos
aromáticos
Struktol ZEH
2 - etil hexanoato de zinc.
Struktol ZEH - DL
2 - etil hexanoato de zinc en soporte inorganico (sílice)
Struktol IB 531
Sales amínicas, ligadas a cargas altamente activas
alifáticos y
102
PRODUCTOS
FUNCIONES
Activator
73 A
Compuestos con extrema baja
viscosidad
IB
531
Ψ
Ψ
λ
λ
Ψ
λ
λ
Ψ
λ
Ψ
2/4
3
0.5/3
Ψ
λ
λ
λ
λ
Ψ
λ
λ
Ψ
Ψ
Activación de la vulcanización
ZEH
Ψ
Desmolde
Aspecto
NIVEL
phr aprox.
POLIMERO
NR
SBR
BR
EPDM
NBR
λ
λ
CR
CSM
CM
ECO
FPM
IIR
Halo IIR
λ
Ψ
103
Agentes desmoldantes
Los agentes desmoldantes permiten un más fácil desmolde luego de la vulcanización. Ellos
forman un recubrimiento semipermanente sobre la superficie del molde. Se reducen las
incrustaciones en. el molde y también la fricción en la superficie del mismo. Debido a estos
efectos, el tiempo muerto del molde es substancialmente reducido y por lo tanto los costos
de producción disminuyen. También se reduce la cantidad de scrap.
Struktol Permalease 10
Polímero reticulable basado en organosilicona
disuelto en hidrocarburos (libre de CFC)
Propulsor de la versión en spray: propano / butano
Polímero reticulable basado en organosilicona
disuelto en hidrocarburos (libre de CFC)
Propulsor de la versión en spray: propano / butano
Polímero reticulable basado en organosilicona, emulsionado en agua
Polímero reticulable basado en organosilicona, emulsionado en agua
Polímero basado en organosilicona reticulable atemperaturas bajas,
emulsionado en agua
104
PERMALEASE
PRODUCTOS
10
FUNCIONES
20
70
80
90
baja viscosidad
Activación de la
vulcanización
Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ
Desmolde
Limpieza DEL molde
Aspecto
POLIMERO
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
λ
λ
Ψ
λ
λ
λ
NR
SBR
BR
EPDM
NBR
CR
CSM
CM
ECO
FPM
IIR
Halo IIR
Ψ
Muy bueno
λ
Bueno
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
λ
λ
Ψ
λ
λ
λ
σ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
λ
λ
Ψ
λ
λ
λ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
λ
λ
Ψ
λ
λ
λ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
λ
λ
Ψ
λ
λ
λ
Utilizable
105
Agentes desmoldantes para mandriles (mangueras conformadas)
Los agentes de despegue de mandril son lubricantes líquidos sintéticos que reducen
drásticamente la fricción entre la manguera cruda y el mandril y, posteriormente en el
proceso, entre la manguera vulcanizada y el mandril caliente. Por estos medios ellos reducen
el esfuerzo requerido para empujar la manguera cruda sobre el mandril y también para
extraerla del mismo una vez vulcanizada. En muchos casos ellos pueden ser la única manera
de hacer posible esta operación. Son térmicamente estables, no tienen efecto sobre la goma,
son toxicológicamente inocuos y se pueden eliminar con agua. La mayoría de los tipos se
degradan biológicamente con facilidad en las plantas de tratamiento de efluentes.
Struktol MR 150
Preparación basada en un polieter de alto peso molecular (libre de
silicona)
Struktol MR 161
Mezcla de polímeros solubles en agua (libre de silicona)
Struktol MR 187
Struktol MR 221
Struktol MR 226
Struktol MR 247
Preparación basada en un poliéter de alto peso molecular (libre de
silicona)
Struktol MR 322
106
PRODUCTOS
FUNCIONES
MR MR MR MR MR MR MR
150 161 187 221 226 247 322
baja viscosidad
Activación de la
vulcanización
Desmolde
Limpieza del molde
Aspecto
POLIMERO
λ
λ
λ
Ψ
NR
SBR
BR
EPDM
σ
σ
σ
NBR
λ λ λ
λ λ λ
λ λ λ
Ψ Ψ λ
Ψ Ψ
λ
λ
λ
Ψ
CR
CSM
CM
Ψ
ECO
FPM
Ψ
AEM
Halo IIR
Ψ
Muy bueno
λ
Bueno
σ
Utilizable
107
Compuestos para la limpieza de moldes
Estos compuestos vulcanizables limpian
los moldes, evitando costosos procesos de
limpieza de los mismos y por lo tanto
aumentando la productividad de los
moldes y la vida útil de su cavidad.
PRODUCTOS
FUNCIONES
MC- MCA
B
Compuestos con extrema baja
viscosidad
Nombre del producto:
Composición química
Struktol MC - A
Compuesto vulcanizable
Activación de la vulcanización
Struktol MC - B
Compuesto vulcanizable
Desmolde
Limpieza del molde
Ψ
Ψ
Ψ
λ
λ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
λ
λ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
Ψ
POLIMERO
NR
SBR
BR
EPDM
NBR
CR
CSM
CM
ECO
FPM
IIR
Halo IIR
Ψ
Muy bueno
λ
Bueno
108
Estudios comparativos de aplicación de Agentes Lubricantes.
LubricantesSeleccionados en NBR 65Sh A
Ensayo de Flujo Espiral - Llenado de la Cavidad
Formulación 1730
NBR 34 % ACN, 48
Mooney
FEF N-550
ZnO
Ácido esteárico
TMQ
DOP
TETD
STRUKTOL SU 50
Auxiliar de procesamiento
8
100.
0
50.0
5.0
1.0
1.0
10.0
1.5
1.0
5.0
7
6
5
4
3
2
1
0
Control
WB 212
WB 222
WB 16
W 36
W 33 F
A 50 P
Lubricantes Seleccionados en NBR 65 SH A
Propiedades Físicas
Estudio 1730
VISCOSIDAD MOONEY
ML 100 ºC (1+4)
CONTROL
WB
212
WB
222
WB 16
W 36
W 33 F
A 50 P
60
55
54
55
58
56
53
Cura: 15'/160 ºC
MODULO A 300%
[Mpa]
9.5
8.8
8.6
8.8
8.9
8.3
7.9
CARGA DE ROTURA
[Mpa]
13.7
13.4
12.5
13.0
12.9
13.1
12.0
[%]
460
480
490
460
490
490
490
64
63
64
64
64
63
62
10
10
9
15
11
11
19
ALARGAMIENTO
LA ROTURA
A
DUREZA Shore A
DEFORMACIÓN
PERMANENTE POR
COMPRESION
22h/70ºC
[%]
109
Lubricantes Seleccionados en CR 75 SH A
Formulación 1402
Baypren: C 210
Maglite DE
FEF N-550
Aceite Nafténico
Acido Esteárico
ZnO
STRUKTOL ETU 75
6
[g]
100.
0
4.0
50.0
10.0
1.0
5.0
5.0
5.0
5
4
3
2
1
0
C o ntro l
WB 212
WB 222
WB 16
W 36
W 33 F
Lubricantes Seleccionados en CR 75 SH A
Estudio 1402
VISCOSIDAD MOONEY
ML 100 ºC (1+4)
CONTROL
WB
212
WB
222
WB 16
W 36
W 33 F
92
76
70
71
80
74
Cura: 15'/170 ºC
MODULO A 100%
[MPa]
7.0
6.8
6.3
5.6
6.5
5.8
CARGA DE ROTURA
[MPa]
17.3
15.3
17.2
16.8
16.9
17.3
[%]
190
180
200
210
200
200
76
77
76
76
77
75
11
12
10
15
13
10
ALARGAMIENTO
LA ROTURA
A
DUREZA Shore A
DEFORMACIÓN
PERMANENTE POR
COMPRESION
22h/70ºC
[%]
110
Lubricantes Seleccionados en EPDM 65 SH A
Formulación 2509
Keltan 520
FEF N-550
ZnO
Aceite Parafínico
Acido Esteárico
TMTD
Azufre
100
50.0
5.0
10.0
1.0
2.5
0.3
5.0
[g]
6
5
4
3
2
1
0
Co ntro l
WB 212
WB 222
WB 16
W 36
W 33 F
A 50 P
Lubricantes Seleccionados en EPDM 65 SH A
Estudio 2509
VISCOSIDAD MOONEY
ML 100 ºC (1+4)
CONTROL
WB
212
WB
222
WB 16
W 36
W 33 F
A 50 P
86
77
70
78
80
82
72
Cura: 15'/170 ºC
MODULO A 300%
[Mpa]
6.5
5.9
5.4
6.0
5.4
4.5
*)
CARGA DE ROTURA
[Mpa]
16.3
16.0
13.5
15.7
15.8
15.3
*)
[%]
650
700
700
700
730
850
*)
65
65
64
63
63
63
*)
26
25
27
29
27
26
*)
ALARGAMIENTO
LA ROTURA
A
DUREZA Shore A
DEFORMACIÓN
PERMANENTE POR
COMPRESION
22h/70ºC
[%]
*) muy blando para ensayar
111
Lubricantes Seleccionados en IIR 60 SH A
Ensayo de Fluidez - Molde Espiral - Llenado de la Cavidad
Formulación 1686
Butyl 268
FEF N-550
ZnO
Aceite Nafténico
Acido Esteárico
STRUKTOL MB T 75
TMTD
STRUKTOL SU 95
Auxiliar
de
procesamiento
[g]
6
100.00
50.00
5.00
10.00
1.00
0.67
1.30
1.50
5.00
5
4
3
2
1
0
C o ntro l
WB 212
WB 222
WB 16
W 36
W 33 F
A 50 P
Lubricantes Seleccionados en IIR 60 SH A
Estudio 1686
VISCOSIDAD MOONEY
ML 100 ºC (1+4)
CONTROL
WB
212
WB
222
WB 16
W 36
W 33 F
A 50 P
69
60
57
58
62
62
59
Cura: 25'/170 ºC
MODULO A 300%
[Mpa]
6.0
5.2
4.7
4.9
4.7
4.9
3.3
CARGA DE ROTURA
[Mpa]
10.3
9.5
9.7
9.6
9.6
9.8
10.2
[%]
500
530
560
540
540
540
720
60
58
58
60
59
58
59
ALARGAMIENTO
LA ROTURA
DUREZA Shore A
A
112
Lubricantes Seleccionados en BR 60 SH A
Ensayo de Fluidez – Molde Espiral - Llenado de la Cavidad
Formulación 1710
Buna CB 10
FEF N-550
ZnO
HA Aceite
TMQ
Acido Esteárico
STRUKTOL CBS 70
STRUKTOL SU 95
Auxiliar
de
procesamiento
[g]
6
100.0
50.0
5.0
10.0
1.0
1.0
1.3
2.0
5.0
5
4
3
2
1
0
C o ntro l
WB 212
WB 222
WB 16
W 36
W 33 F
A 50 P
Lubricantes Seleccionados en BR 60 SH A
Estudio 1710
VISCOSIDAD MOONEY
ML 100 ºC (1+4)
CONTROL
WB
212
WB
222
WB 16
W 36
W 33 F
A 50 P
78
71
70
64
70
72
64
Cura: 20'/150 ºC
MODULO A 300%
[Mpa]
8.5
7.7
7.5
7.8
7.9
7.7
8.2*)
CARGA DE ROTURA
[Mpa]
11.6
11.3
11.2
10.5
11.3
12.1
9.6
[%]
410
440
450
420
440
490
350
63
61
61
61
62
60
63
29
35
36
45
36
48
54
ALARGAMIENTO
LA ROTURA
A
DUREZA Shore A
DEFORMACIÓN
PERMANENTE POR
COMPRESION
22h/70ºC
[%]
*) cura: 30'/150 ºC
113
Lubricantes Seleccionados en SBR 65 SH A
Formulación 2526
SBR 1502
FEF N-550
ZnO
Acido Esteárico
Aceite Nafténico
TETD
TMTD
STRUKTOL SU 95
Auxiliar
procesamiento
[g]
8
de
100.0
50.0
5.0
1.0
10.0
1.5
1.0
0.6
5.0
7
6
5
4
3
2
1
0
C o ntro l
WB 212
WB 222
WB 16
W 36
W 33 F
A 50 P
Lubricantes Seleccionados en SBR 65 SH A
Estudio 2526
VISCOSIDAD MOONEY
ML 100 ºC (1+4)
CONTROL
WB
212
WB
222
WB 16
W 36
W 33 F
A 50 P
76
60
58
57
56
66
58
Cura: 20'/150 ºC
MODULO A 300%
[Mpa]
11.6
10.3
9.5
9.2
10.0
10.3
10.1
CARGA DE ROTURA
[Mpa]
13.2
13.1
13.4
11.9
12.7
12.8
13.2
[%]
350
390
410
400
400
390
400
66
64
63
65
65
63
63
12
14
13
14
12
13
17
ALARGAMIENTO
LA ROTURA
A
DUREZA Shore A
DEFORMACIÓN
PERMANENTE POR
COMPRESION
22h/70ºC
[%]
114
Lubricantes Seleccionados en NR 60 SH A
Formulación 1677
SMR CV 60
FEF N-550
ZnO
Acido Esteárico
HA Aceite
TMQ
STRUKTOL TMTD/75
STRUKTOL SU 95
Auxiliar
de
procesamiento
[g]
5
100.0
50.0
5.0
1.0
10.0
0.5
3.3
0.3
5.0
4
3
2
1
0
C o ntro l
WB 212
WB 222
WB 16
W 36
W 33 F
A 50 P
Lubricantes Seleccionados en NR 60 SH A
Estudio 1677
VISCOSIDAD MOONEY
ML 100 ºC (1+4)
CONTROL
WB
212
WB
222
WB 16
W 36
W 33 F
A 50 P
57
54
57
52
55
57
51
Cura a 150 ºC
[min]
10
11
11
9
9
11
12
MODULO A 300%
[Mpa]
13.6
10.4
10.4
10.7
10.1
11.4
10.3
CARGA DE ROTURA
[Mpa]
19.1
18.1
18.7
18.3
18.2
18.2
18.4
[%]
430
470
480
480
490
470
480
60
59
60
60
60
60
60
21
23
23
24
26
23
24
ALARGAMIENTO
LA ROTURA
A
DUREZA Shore A
DEFORMACIÓN
PERMANENTE POR
COMPRESION
22h/70ºC
[%]
115
Altas velocidades de extrusión con STRUKTOL WB 16
STRUKTOL WB 16 fue evaluado en SBR 1778 y en SBR 1712, utilizando una formulación
académica, como ejemplos de elastómeros no polares.
Se usó una extrusora de laboratorio con alimentación fría, GS 30/k-10D (Troester), equipada
con una boquilla para cordón de 6 mm, a una velocidad del tornillo de 50 min-1.
Para los compuestos de control la cantidad de muestras fue de n = 5 y, para los ensayos de
extrusión más rápida, conteniendo el STRUKTOL WB 16 fue de n = 4.
Formulación 2965
-1
-2
-3
-4
SBR 1778 1)
100.0
100.0
-
-
SBR 1712 2)
-
-
100.0
100.0
SRF N-774
75.0
75.0
75.0
75.0
ZnO
5.0
5.0
5.0
5.0
Ácido esteárico
1.0
1.0
1.0
1.0
TMQ
1.0
1.0
1.0
1.0
STRUKTOL WB 16
-
4.0
-
4.0
MBTS
1.3
1.3
1.3
1.3
MPT 3)
0.4
0.4
0.4
0.4
AZUFRE
2.0
2.0
2.0
2.0
1) Nominal ML 100 (1+4) = 49
2) Nominal ML 100 (1+4) = 52
3) Bis-(4-metil-piperazino)-tiuramdisulfuro
116
Propiedades vulcanizadas (Cura: 15'/160 ºC)
-1
-2
-3
-4
Módulo 100 %
[Mpa]
5.7
5.0
5.4
4.3
Resistencia a la Tracción
[Mpa]
13.9
15.0
14.7
13.8
Alargamiento de rotura
[%]
190
220
240
270
Rebote
[%]
44
39
35
31
68
68
68
67
10
13
12
16
-1
-2
-3
-4
Dureza SH A
Deformación
permanente
por [%]
Compresión 22 h/70 ºC
Extrusión
Velocidad de extrusión
[m.min-1]
3.3
4.27
3.45
4.17
Peso del extrudado
[g.m-1]
60
56
57
54
Caudal
[g.min-1]
196.2
238.3
197.7
225.0
Presión del material
[bar]
53
40
51
42
Temperatura del material
[ºC]
86
84
85
83
117
Estudios comparativos: STRUKTOL WS 280 en Pasta en FKM
Los lubricantes seleccionados (WB222) fueron evaluados en caucho fluorado curado con
peróxido comparándolos con cera carnauba .
Se realizaron pruebas de inyección en un Arburg Allrounder 220-90-350, máquina del tipo de
inyección a tornillo. Se utilizó un "Molde Araña " DuPont a fin de examinar las propiedades
de flujo y desmolde.
Resultados
El STRUKTOL WS 280 en Pasta es el que mejor se comporta en el ensayo de flujo y da un
excelente desmolde. No se observan signos de contaminación del molde.
El STRUKTOL WB 222 tuvo un comportamiento un tanto inferior a la cera carnauba.
El STRUKTOL WS 180 da un buen flujo en el molde y un moderado desmolde. En su
comportamiento es similar a la carnauba.
El control exhibe un flujo pobre y se adhiere fuertemente al molde con las coladas
desgarradas. Se observaron importantes incrustaciones en el molde
Formulación 3841.1
-1
-2
-3
-4
-5
Viton GBL-90
100.0
100.0
100.0
100.0
100.0
N 990
30.0
30.0
30.0
30.0
30.0
Oxido de zinc, activo1)
3.0
3.0
3.0
3.0
3.0
STRUKTOL WB 222
2.0
STRUKTOL WS 180
2.0
STRUKTOL WS 280 Pasta
2.0
Cera carnauba
2.0
Diak Nº. 82)
2.0
2.0
2.0
2.0
2.0
Luperco 101 3)
2.0
2.0
2.0
2.0
2.0
1) Utilizado como un aceptor ácido
2) Isocianurato de trimetilalilo, coagente (DuPont)
3) 2.5-dimetil-2.5-bis(t-butilperoxi)hexano, líquido (ATOCHEM)
118
FFlujo en Molde araña
Figura 61
119
Estudios comparativos: STRUKTOL WB 42 - Estudio de Afloramiento
El STRUKTOL WB 42 fue evaluado en un compuesto de EPDM, 75 Shore A, vulcanizado
con peróxido. Fue comparado con un producto competitivo (Competencia A) sabiendo que
contiene cantidades variantes de alcohol estearílico (1-octadecanol). El alcohol estearílico
posee una solubilidad limitada en caucho y por lo tanto es susceptible de aflorar.
El STRUKTOL WB 42 está constituido por materias primas bien definidas, exhibe una
excelente uniformidad y no contiene alcohol de ácido graso.
Como se muestra en la Figura 62, aún a altos valores de dosaje, hasta 10 phr fueron utilizados
en este estudio, el STRUKTOL WB 42 no causó afloramiento. Sin embargo, el Competencia
A produjo un afloramiento importante. Las propiedades del vulcanizado se mantuvieron en
un nivel aceptable
Formulación 2982
Control
Prueba 1
Prueba 2
Keltan 720 1)
100.0
100.0
100.0-
FEF N-550
90.0
90.0
90.0
Sunpar 2280
25.0
25.0
25.0
ZnO
5.0
5.0
5.0
TMQ
1.0
1.0
1.0
Trígonox 17/40 2)
7.5
-
-
STRUKTOL WB 42
-
7.5
-
Competencia A
-
-
7.5
1) Tipo DCP de EPDM (DSM)
2) 4,4-diter.butilperoxi n-butilvalerato, 40 % (Flexsys)
120
Propiedades físicas
Control
Prueba 1
Prueba 2
100.0
78.0
74.0-
t2
1.4
1.7
1.8
t90
8.2
8.1
8.3
Módulo 100 %
[Mpa] 5.9
4.1
4.1
Resistencia a la Tracción.
[Mpa] 13.2
12.6
12.6
[%]
210
270
280
Dureza
[ºSh]
74
73
71
17
25
23
nada
nada
Fuerte
ML 100 (1+4)
ODR a 160 ºC
Vulcanizado: 15'/160 ºC
Deformación por compresión [%]
22h/70 ºC
Afloramiento
Estudio de Migración - EPDM
STRUKTOL
Figura 62
COMPETENCIA
121
Estudios de aplicación: STRUKTOL ZP 1014 - Agente de cura para XNBR
El STRUKTOL ZP 1014 es una preparación al 50 % de peróxido de zinc el cual se utiliza como un
activador de cura de acción más segura en NBR carboxilado. El peróxido de zinc disponible
comercialmente se produce haciendo reaccionar óxido de zinc con peróxido de hidrógeno en proceso
húmedo.
Mientras el óxido de zinc no tratado reacciona rápidamente con las posiciones carboxílicas del
elastómero el STRUKTOL ZP 1014 no reacciona. A fin de que reaccione, el peróxido debe ser
descompuesto en óxido de zinc por el calor y por ácidos orgánicos, como el ácido esteárico, a las
temperaturas de vulcanización.
En al figura 63 se muestra como la seguridad de prevulcanización y la estabilidad en la estantería de un
compuesto típico de XNBR pueden mejorarse por el óxido de zinc con diferentes grados de actividad.
Se ilustran el Scorch Mooney luego del almacenaje y el Scorch de reómetro luego de 24 horas. La
comparación incluye una dispersión de peróxido de zinc al 50 % en polímero(similar al Struktol
ZP1014).
Peróxido de Zinc vs. Diferentes Óxidos de Zinc
Scorch y Estabilidad de Almacenaje(24hs, 4 y 8 semanas a Temperatura Ambiente)
Scorch Mooney
MS 150 ºC, t5
[min]
24h/TA
24
h/
8TR
/s TA
T/
4 s/TA
ZnO21)
Superfície BET
[m2/g]
ODR a 160ºC
t2[min]
1) 50% ZnO2 en NBR
6.2
ZnO
ZnO
ZnO
1.5 – 2.2
8
25
4.3
2.5
2.5
Figura 63
122
En contraste con los peróxidos orgánicos que producen uniones C-C, la reacción entre los
grupos carboxílicos y el óxido proveniente de la descomposición del peróxido de zinc resulta
en uniones iónicas.
Estudios comparativos: STRUKTOL ZEH vs. Ácido Esteárico en NR
El zinc 2-etilhexanoato (ZEH) es un activador soluble en caucho bien conocido, mayormente
usado en compuestos de NR para mejorar las características de stress por relajación y reducir
el “creep”. Este se utiliza principalmente en combinaciones con sistemas de cura VE
solubles. Este estudio muestra la influencia del STRUKTOL ZEH en la consistencia de las
propiedades dinámicas den un sistema VE soluble.
Como se ve en los resultados, el módulo dinámico (E'), módulo de pérdida (E'') y el factor de
pérdida tangente de delta pueden variar significativamente si los compuestos conteniendo
ácido esteárico son almacenados durante un período largo de tiempo. También la compresión
permanente a temperatura ambiente es mejor con ZEH, mientras a elevadas temperaturas, el
ácido esteárico da resultados ligeramente mejores.
Los ensayos dinámicos fueron realizados con un Dynaliser (Bergougnan/Bélgica), y la
dispersión de los resultados está expresada como porcentaje de desviación respecto del valor
medio. La cantidad de muestras fue n = 8.
Formulación 2608
ZEH
Ácido Esteárico
SMR CV 60
100.0
100.0
ZnO
5.0
5.0
SRF N-762
25.0
25.0
Flectol H
2.0
2.0
STRUKTOL ZEH
2.0
-
Ácido esteárico
-
2.0
MBS
1.44
1.44
TMTD
0.6
0.6
AZUFRE
0.6
0.6
[Mpa]
4.9
5.2
Resistencia a la tracción
[Mpa]
26.0
26.9
[%]
610
610
Rebote
[%]
69
68
46
49
[%]
10
13
[%]
21
20
Propiedades vulcanizadas:
(Cura: 20'/150 ºC)
Módulo 300%
Dureza SH A
Deformación permanente por
compresión 3d/TA
Deformación permanente por
compresión 3d/TA
123
Propiedades Dinámicas
Muestras vulcanizadas 24 h luego del mezclado
STRUKTOL ZEH
Frecuencia
E' (N/mm2)
0.005
0.05
0.1
0.5
1
5
10
100
2.95
2.01
2.03
2.09
2.11
2.18
2.21
2.34
1%
1%
1%
1%
1%
1%
1%
2%
E'' (N/mm2)
0.0355
0.0451
0.0484
0.0572
0.0615
0.0727
0.0781
0.0992
5%
4%
3%
4%
4%
5%
5%
8%
TAN DELTA
0.0182
0.0224
0.0238
0.0274
0.0291
0.0333
0.0353
0.0424
5%
3%
3%
3%
3%
4%
5%
7%
Ácido Esteárico
Frecuencia
E' (N/mm2)
0.005
0.05
0.1
0.5
1
5
10
100
2.16
2.23
2.25
2.3
2.33
2.39
2.41
2.52
1%
1%
1%
1%
1%
1%
1%
1%
E'' (N/mm2)
0.0405
0.0469
0.0490
0.0543
0.0567
0.0628
0.0656
0.0760
3%
2%
1%
1%
1%
2%
3%
4%
TAN DELTA
0.0187
0.0211
0.0218
0.0236
0.0244
0.0263
0.0272
0.0302
3%
1%
1%
1%
2%
3%
3%
4%
124
Muestras vulcanizadas 16 días luego del mezclado
STRUKTOL ZEH
Frecuencia
E' (N/mm2)
0.005
0.05
0.1
0.5
1
5
10
100
1.66
1.71
1.73
1.77
1.79
1.85
1.87
1.97
5%
5%
5%
5%
5%
5%
5%
4%
E'' (N/mm2)
0.0307
0.0378
0.0403
0.0468
0.0499
0.0579
0.0618
0.769
10 %
5%
4%
4%
5%
8%
10 %
15 %
TAN DELTA
0.0185
0.0222
0.0234
0.0265
0.0279
0.0315
0.0331
0.0390
8%
4%
3%
5%
6%
10 %
11 %
16 %
Ácido Esteárico
Frecuencia
E' (N/mm2)
0.005
0.05
0.1
0.5
1
5
10
100
1.99
2.06
2.09
2.16
2.19
2.27
2.3
2.45
20 %
20 %
20 %
20 %
20 %
20 %
20 %
20 %
E'' (N/mm2)
.0472
.0568
.0602
.0688
.0729
.0837
.0890
.109
21 %
21 %
22 %
25 %
26 %
30 %
32 %
40 %
TAN DELTA
.0238
.0275
.0287
.0318
.0332
.0366
.0382
.0439
6%
6%
8%
13 %
15 %
20 %
22 %
29 %
125
Estudios comparativos: Homogeneización NBR/EPDM 70/30
STRUKTOL 60 NSF FLAKES (5 phr)
Brabender sin la placa frontal
NBR
EPDM
NBR
EPDM
STRUKTOL
60 NSF
CONTROL
RESULTADOS DESPUÉS DE 3 MIN.
CONTROL
RESULTADOS DESPUÉS DE 3 MIN.
STRUKTOL
126
Figura 65
127
Casos prácticos: Cuarteamiento
El cuarteamiento es un efecto superficial limitado a los vulcanizados de color claro. Es
causado por los agentes atmosféricos:
La luz ultravioleta induce la oxidación de la superficie y se forma una película de caucho
oxidado. Bajo la influencia del calor y humedad se desarrolla un cuarteamiento o efecto
"cocodrilo", por ejemplo, pequeñas grietas irregulares (similares a aquellas encontradas en
cerámica) se observan en los vulcanizados. La superficie de los vulcanizados se cubre con
una estructura irregular de arrugas comparables a la piel de naranja (Figura 66)
Vulcanizado no protegido mostrando el cuarteamiento
Figura 66
La exposición prolongada a la luz ultravioleta dará como resultado un endurecimiento y
fragilidad superficial acompañado de una apariencia atizada.
Mientras los vulcanizados negros son más resistentes a la luz ultravioleta que los de color
claro, estos últimos requieren de la adición de fenoles alquilados o aralquilados como
antioxidantes no manchantes. Los materiales de la fórmula distintos a los antioxidantes no
tienen influencia en el cuarteamiento.
Casos prácticos: Escarchado
Este término describe a un blanqueamiento o engrisado de la superficie de los vulcanizados.
Este fenómeno es causado por un ataque del ozono, particularmente en condiciones calientes
y húmedas, en vulcanizados bajo tensión conteniendo cargas blancas como ser sílice.
El escarchado es debido a la exposición de las partículas de la carga en la superficie del
vulcanizado.
Para evitar el escarchado se recomienda usar jabones de zinc en vez de peptizantes químicos.
Ellos deben ser combinados con ZMBT y colofonia, a 0.5 phr cada uno, en la etapa de
masticación a fin de desactivar el ozono y el oxígeno. Es deseable una óptima dispersión de
la carga. En el ciclo normal de mezclado se incorpora una cantidad adicional de antioxidante
y cera protectora del ozono.
128
LITERATURA (en Castellano)
Solicitar a la Oficina para Latinoamérica
AL – 01/8
AL – 02/2
AL – 03/2
AL – 04
AL – 05
AL – 06
AL – 07
AL – 08
AL – 09
AL – 10/3
AL – 11
AL – 12
AL – 13/2
AL – 14
AL – 15
AL – 16
AL – 17
Información Nº. 12
Permalease (Ex RR5) – Desmoldante reticulable semi permanente
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16
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caucho
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alternativo
Polímeros sofisticados
Ensayos de fluidez – Molde araña – Molde espiral
Influencia de los Agentes de proceso en la adhesión caucho metal
Transmisión de la luz en los vulcanizados
Aditivos de procesamiento
Estabilización de la propiedades de los compuestos ded hule con el uso
del STRUKTOL 40
El uso de resinas homogeneizadoras (40 MS/60 NS) a fin de ahorrar
energía y reducir los ciclos de mezclado
Auxiliares de procesamiento STRUKTOL para la industria del caucho
moderna.
Teoría y aplicación de los auxiliares de procesamiento.
Uso de auxiliares de procesamiento para resolver problemas de
procesamiento de neumáticos
Agentes de procesamiento en compuestos de elastómeros para la
industria del cable.
Propiedades de extrusión de un compuesto de EPDM
STRUKTOL 40 MS en halobutilo.
Ejemplo de un compuesto para revestimiento interno de neumáticos
Utilización de STRUKTOL WB 16 para mejoramiento de flujo
Flujo mejorado de los compuestos de NR mediante la utilización de
STRUKTOL WB 16.
Organosiliconas como auxiliares de procesamiento en la industria del
caucho
Mejoramiento de la relajación de tensión utilizando el jabón de zinc
soluble STRUKTOL ZEH
Mejor capacidad de procesamiento de las mezclas de caucho con
STRUKTOL WB 212 y STRUKTOL WB 222
STRUKTOL Aktivator 73 - un activador de jabón de zinc para sistemas
de vulcanización con azufre.
Jabones de Zinc. Nueva evaluación de su aplicación y propiedades en la
industria del caucho
Resinas de homogeneización en la industria del caucho
Auxiliares de procesamiento para la industria del recauchutaje
Jabones de zinc. La nueva generación.
129
REPRESENTANTES STRUKTOL CO. OF AMERICA EN LATINOAMÉRICA
ARGENTINA
Compañía: Vivalce
Persona de Contacto: Mariano Smolinski – Viviana Smolinski
Teléfono: 4701-6700
Fax: 4701-3632
Celular: 1557133956 (Viviana Smolinski)
E-mail: [email protected]
Dirección: Vuelta de Obligado 4535/37 – Cap Fed. (C1429AWI)
BRASIL
Compañía: Parabor
Persona de contacto: Fernando Genova – Cleber Fernandes
Teléfono: (5511) 6165-1300
Fax: (5511) 6915-7152
Celular: Fernando Genova +55 11 92065-1300
Cleber Fernandes +55 11 98147-1346
[email protected]
Dirección: Rua Fausto 364 – Sao Paulo - SP (04285-080)
CHILE
Compañía: Amster
Persona de contacto: José Luis Arce – Jorge Sagredo
Teléfono: (56-2) 963 3900
Fax: (56-2) 738 6793
Jose Luis Arce: 56-9-91590029
[email protected]
Jorge Sagredo: 56-9-84481983
[email protected]
Dirección: Cerro San Cristobal 9600 – Quilicura – Santiago - Chile
COLOMBIA
Compañía: Parabor Colombia
Persona de contacto:– Diana Betancourt – Jaime Gomez – Margarita Mercado
Teléfono: 57-1-369-3444
Fax: 57-1-3695710
Celular: Jaime Gomez (57 3152444276)
Margarita Mercado ( 57 3183122037)
Diana Betancourt ( 57 3152444195)
Dirección: calle 21 Nº 43ª-14 - Bogotá
COSTA RICA – PANAMÁ– HONDURAS – NICARAGUA
Compañía: Imporquim
Persona de contacto: Héctor Solís
Teléfono: (506) 2440-2773
Celular: 506 831-2210
Dirección: Área Salud Alajuela Central, Calle 1, Alajuela, Costa Rica
130
ECUADOR
Compañía: Alvaro Alvarez
Persona de contacto: Hiromu Neagari
Teléfono: 593-2-224-6830
593-2-224-6966
Fax: 593-2-243 9341
Celular: +593 0999708077
Dirección: Correa 126 y Amazonas – Edif..Belmonte, of 206-207 – Quito
P.O. BOX 17171193
EL SALVADOR
Imporquim
Persona de contacto: Mercedes Flores
Teléfono: (503) 2243 0315 (503) 22603377
Celular: (503) 78716422
Dirección: Col Yumuri Cl Los Sisimiles No 3181 – San Salvador, El Salvador
GUATEMALA
Imporquim
Persona de contacto:Melvin Barrios
Teléfono: (502) 2439 5740
Celular: (502) 5413 4887
Dirección: 3 C 14-58 Z-4 MIXCO CONDADO NARANJO EDIF CRECE NIV 6 NO.602
MEXICO
Compañía: Representaciones Unidas del Caucho SA de CV
Persona de contacto: Benjamin Fuentes – Marisol Fuentes
Teléfono: 52 55(5) 374-1980
Celular Marisol Fuentes: +52 55 3500 0776
[email protected]
Dirección: Goethe 16 Piso 6 - Col. Anzures
CP 11590 Miguel Hidalgo, Distrito Federal, Mexico DF
PERU
Compañía: Comercial Conte S.R.L
Persona de contacto: Paul Tejada – Daniel Tejada
Telefono : (511)708-2600
Fax : (511)708-2601
Celular : (51) 993515848 (Paul Tejada)
e-mail: [email protected]
[email protected]
Dirección: Av.Separadora Industrial Nº1591-Urb. Ind'l. San Francisco -Lima 03 -Perú
131
REPUBLICA DOMINICANA
Persona de contacto: Blas Pezzotti
Teléfono: (001-809)686 2020
Celular: (001 809) 696 5890
COMPLETALO
VENEZUELA
Compañía: Inversiones Hevea C.A.
Persona de contacto: José Luis Feliú – Nuria Feliú
Teléfono: 58 (0)212 234 60 08
Fax: (58-212) 482-5250
Celular José Luis: 58 (0)4241333778
[email protected]
Dirección: Av. Sanz, sector El convento III, Edif. El Sauce, apt. 3 A, El Marques, Caracas – Venezuela
08/09/14
132

Manual del caucho

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