1couverture these PRES Toulouse PUIGPEY

Comentarios

Transcripción

1couverture these PRES Toulouse PUIGPEY
THÈSE
En vue de l'obtention du
DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE
Délivré par l'Université Paul Sabatier – Toulouse III
Discipline ou spécialité : Science et Génie des Matériaux
Présentée et soutenue par Jaime PUIG-PEY GONZÁLEZ
Le 28 Novembre 2008
Titre : Influence des Procédés de Dépôt des Couches Minces Polymères sur leurs
Propriétés de Surface : Applications aux Microsystèmes
JURY
Jean-Paul PARNEIX
Mohamed BENZOHRA
Jean-Pierre MOLITON
François OLIVIÉ
François SENOCQ
Alain LAMURE
Professeur à l'ENSCP de Bordeaux - IMS
Professeur à l'Université de Rouen - LECAP
Professeur à l'Université de Limoges - XLIM
Professeur à l'Université Paul Sabatier Toulouse III - LAAS
Chargé de Recherche CNRS Toulouse - CIRIMAT
Professeur à l'INP de Toulouse - CIRIMAT
Ecole doctorale : Science de la Matière
Unité de recherche : CIRIMAT UMR CNRS 5085
Directeur de Thèse : Alain LAMURE
Président du Jury
Rapporteur
Rapporteur
Examinateur
Examinateur
Directeur de Thèse
à Toulouse ...
y ya sabes ...
"... Cuidate y procura ser FELIZ"
REMERCIEMENTS
Le travail présenté dans ce manuscrit est le résultat de trois années de travail réalisées
au sein du Centre Interuniversitaire de Recherche et d'Ingénierie des Matériaux (CIRIMAT) et
menées en collaboration avec le Laboratoire d'Architecture et d'Analyse des Systèmes
(LAAS).
Je suis tout d’abord très reconnaissant à Francis MAURY, Directeur du CIRIMAT et
Raja CHATILA, directeur du LAAS, de m’avoir accueilli dans leur laboratoire respectif.
Je tiens également à témoigner toute ma gratitude à mon directeur de thèse Alain
LAMURE, Professeur à l’Institut National Polytechnique, pour m’avoir fait confiance et
accompagné, tant sur le plan scientifique qu’humain. Au cours de ces 3 ans, il a su me faire
découvrir le domaine des matériaux polymères et, d'un point de vue plus personnel, la culture
française. Je voudrais lui exprimer tout ma profonde estime pour sa disponibilité, ses
précieuses suggestions et les nombreuses discussions qui ont permis l'avancement des travaux
et ma progression personnelle.
Je tiens aussi à exprimer ma reconnaissance à mes deux co-encadrants officieux
présents dans le jury : d’une part, François OLIVIÉ, Professeur à l'IUT Paul Sabatier et
Chercheur au LAAS-CNRS qui m’a permis de travailler en salle blanche et d’élargir mes
connaissances en micro-technologies. D’autre part, François SENOCQ, Chargé de Recherche
CNRS, qui m'a introduit dans le monde de la chimie des procédés CVD d'une façon très
active, clé en main et dont les conseils en sécurité ont toujours été les bienvenus.
J’exprime toute ma gratitude à Jean-Paul PARNEIX, Professeur à l'ENSCP de
Bordeaux, pour l'intérêt qu'il a porté à ce travail et pour l'honneur qu'il nous fait en acceptant
de présider la commission de thèse. Je ne saurais oublier dans mes remerciements Jean-Pierre
MOLITON, Professeur de l’Université de Limoges, et Mohamed BENZOHRA, Professeur de
l’Université de Rouen, rapporteurs du mémoire dont le jugement critique et bienveillant a
permis d’en améliorer le contenu.
Ce travail a été principalement réalisé au sein de l'équipe SURF. Je suis très
reconnaissant aux permanents (Constantin VAHLAS, Alain GLEIZES, Nadine PÉBÈRE,
Corinne DUFAURE-LACAZE, Claire TENDERO, Maëlenn AUFRAY, Diane SAMELOR,
Daniel SADOWSKI) et aux non permanents (Nathalie PRUD'HOMME, Christos
SARANTOPOULOS, Simona POPESCU, Virginie SANTUCCI, Anouar BENALI, Magaly
HENRIQUEZ, Bartosz SARAPATA et tous les autres membres de l'équipe), pour leur
disponibilité et leur soutien lors de ces trois années.
La position géographique de mon bureau m’a permis également de côtoyer plusieurs
membres de l'équipe PCP et de profiter de leur aide tant d'un point de vue scientifique que
moral. Dans cette équipe j'ai beaucoup apprécié les discussions avec Christian REY, Christèle
COMBES, Christophe DROUET, David GROSSIN, Olivier MARSAN, Gérard
DECHAMBRE, Cédric CHARVILLAT, Françoise BOSC, Dominique BONSIRVEN,
Véronique SANTRAN et je les remercie pour leur disponibilité dans la routine de chaque jour
et de m’avoir fait partager leurs lumières en particulier dans le domaine de la spectroscopie
IR. Dans cette équipe, j’exprime également toute ma sympathie à Solène TADIER, Ramona
BORSA, Jean Philippe LAFON, Amal BOULADJINE, Ahmed AL KATTAN, Laëtitia
HAMELIN, Hélène AUTEFAGE, Imane DEMNATI, Sabrina MARTINET et les autres
membres, pour leur encadrement amical.
Au sein du CIRIMAT j’ai eu également l’occasion d’être en contact avec les membres
du deuxième étage. Je tiens donc à remercier pour leur cordial accueil et leur aide Bernard
VIGUIER, Jacques LACAZE, Christine BLANC, Jeanne Marie ALCARAZ, Aline PERIES,
Marie Christine LAFONT, Dominique POQUILLON, Julitte HUEZ, Djar OQUAB, Eric
ANDRIEU, Jean-Claude SALABURA, Ronan MAINGUY, Yannick THEBAULT,
Alexandre FREULON, ainsi que les étudiants chercheurs Loïc LACROIX, Gregory
BOISIER, Nicolas PORTAIL, Paul Ervé TCHOUPE NGNEKOU, Aliou NIANG, Mayerling
MARTINEZ, Nakarin SRISUWAN, Aurélie VAN DE PUT, Fabienne TOURATIER, Raluca
VOICU, Catherine GROSJEAN, Céline LARIGNON, Benoît TER-OVANESSIAN, Laurent
MEZEIX.
Durant mes nombreux passages au LAAS, mon travail n'aurait pas été possible sans
l’inconditionnel support technique en salle blanche de l'équipe TEAM, et plus
particulièrement d'Hugues GRANIER, Véronique CONEDERA, Bernard ROUSSET, Laurent
MAZENQ, Fabien MESNILGRENTE, Thierry DO CONTO, Samuel CHARLOT. J’ai
également une pensée particulière pour Laëtitia PONT, qui m’a fait bénéficier de son
expérience en photolithographie des matériaux composites.
J'ai également été très heureux d'avoir pu participer à l'encadrement de plusieurs
projets d’élèves ingénieurs de l'ENSIACET : Ridha YAHYAOUI, Christophe HACQUARD,
Carole COUTOURIER, Gabriela POPA, Jonathan TIREAU, Lisa BERNASCONI, Sébastien
ITHURBIDE, Victoria YERLIKAYA, Maxime ARGOUD, Clio COCQUET, Alexandra
FABRE, Antoine MALINGE et Suzy TORCER ainsi que de stagiaires : Céline MASCLAUX
et Ronan VACHERET dans le cadre de leur stage en Licence Professionnelle et Nordine
BOUMAZA, enseignant chercheur algérien lors de son passage au laboratoire.
Je voudrais également exprimer toute ma reconnaissance aux filles de l’équipe
Catalyse et Chimie Fine, Laura RODRIGUEZ, Eva CASTILLEJOS, Ariadna PUENTE et à
Joana BEIGBEDER du CIRIMAT-LCSC, pour tous les moments sympathiques passés
ensemble et les nombreuses discussions lors des repas, des petites pauses café et dans les
escaliers.
Je ne saurais non plus oublier de remercier mes collègues du bureau thésard Feng SHI,
Christel AUGUSTIN et Arfan SUBHANI, qui ont partagé mon espace tout au long de ce
projet long terme et ont été d'une aide précieuse en langue (français, chinois, anglais et urdu)
et dans ma vie personnelle.
Enfin, je tiens à remercier l'ensemble des IATOS de l'INP ENSIACET et plus
particulièrement Claude, Max, Sylvia, Ahmid, les gars de l'atelier, les femmes de ménage
pour leur accueil, leur sympathie et leur bonne humeur.
D'un point de vue plus personnel, j'aimerais aussi remercier les personnes qui ont
rendu ma vie plus agréable à Toulouse et partagé mes inquiétudes, mes diversions. C'est pour
ça que j'associe dans mes remerciements l'ensemble du Service de Sports du Paul Sabatier
(SCUAPS), les collègues d'escalade, de planche à voile, de surf des neiges, d'équitation, de
plongée sous marine, de piscine, des ateliers Vélo-Rution, les coéquipiers de Foot du LAAS,
de la C. U. Ponsan-Bellevue, les multiples promotions d’étudiants Erasmus, ainsi que tout le
personnel des Restaurants Universitaires et du Restaurant CNRS car tous m'ont fourni en
chaleur humaine de l'énergie pour y arriver.
Je ne pourrais non plus oublier de dire à mes amis de Santander où j'ai grandi et de
Toulouse où je vis actuellement ainsi qu’à mes rencontres plus au moins proches en Espagne,
en France, en Suisse, en Italie, en Angleterre, en Europe et dans le monde qu’ils ont tous une
place dans mon cœur. En particulier je remercie Hori, Agustin, Ricardito, Santi, Julien, Patri,
Adan, Paco y Marion, Sylvain, La Marie, qui ont pris de leur temps pour venir écouter ma
présentation finale.
Ces trois ans de thèse représentent le fruit d'un travail en équipe et en équilibre, et ce
sont tous ces gens avec qui j'ai travaillé, qui m'ont permis de connaitre Toulouse, la France et
les françaises. J'ai vécu une expérience très enrichissante à tous les niveaux : scientifique,
culturel et humain.
Un remerciement très très spécial pour Aida, Aidita, qui a partagé durant ma thèse et
ma vie à Toulouse, mes pensées et mon cœur… qui m'a fait rire, sourire, travailler, réfléchir…
et surtout, m'a motivé…
Enfin je remercie sincèrement toute ma famille, mi padre Jaime, mi madre Elixabet y
mis hermanas Silvia y Mónica… que entre gritos, tensión, nervios… y sobre todo y cada vez
más mucha mucha paciencia, alegría, ilusión, amor y cariño, han sido, son y serán siempre
todo para mi…
Muchas gracias a todos...
TABLE DES MATIÈRES
LISTE DES SYMBOLES & NOTATIONS
LISTE DES ABRÉVIATIONS
v
vii
INTRODUCTION GÉNÉRALE
1
PARTIE A. DÉPỐT DE COUCHES BARRIÈRES POLYMÈRES
7
INTRODUCTION AUX COUCHES BARRIÈRES POLYMÈRES
CHAPITRE A1
SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA POLYMÉRISATION DES
POLYIMIDES (PI)
A1.1 Introduction
A1.2 Synthèse Classique des PolyImides
A1.2.1
Polycondensation entre Diamine et Dianhydride
A1.2.1.1 Voie solvant
A1.2.1.2 Voie vapeur
CHAPITRE A2
ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES PROCÉDÉS DE DÉPÔTS
DE POLYMÈRES PAR CVD
A2.1 Introduction
A2.2 Avantages de la VDP
A2.3 Généralités sur la CVD
A2.4 Méthodes d’Activation en CVD
A2.4.1
Classification selon la Pression dans la Chambre de Dépôt
A2.4.2
Classification selon les Caractéristiques Physiques du Réactif
A2.4.3
Activation par Plasma
A2.4.3.1 Introduction aux Plasmas
A2.4.3.2 Procédés Plasma
A2.4.4
Autres Méthodes d’Activation
A2.5 Principes Fondamentaux de la CVD
A2.5.1
Transport en Phase Gazeuse des Réactifs vers le Substrat
A2.5.2
Adsorption des Espèces Gazeuses à la Surface du Substrat
A2.5.3
Réaction des Espèces sur le Substrat
A2.5.4
Désorption de Produits Volatils Formés lors de la Réaction
A2.5.5
Transport des Sous Produits Volatils loin de la Surface
A2.5.6
Incorporation des Produits de Réaction dans la Couche du Film
A2.6 Polymérisation Chimique en Phase Vapeur (VDP)
A2.7 Le Procédé de Gorham
CHAPITRE A3
A3.1
MISE AU POINT DU PROCÉDÉ DE DÉPÔT DE POLYIMIDES PAR CVD
À PRESSION ATMOSPHÉRIQUE
Introduction à la VDP des Polyimides
9
11
12
13
13
13
15
17
18
19
20
21
21
22
22
22
23
23
24
24
24
25
25
25
25
26
28
31
32
___________________________________________________________________________
i
A3.2 Paramètres Fixes du Dépôt à Pression Atmosphérique
A3.2.1
Choix des Monomères
A3.2.2
Réactions Chimiques entre Monomères
A3.2.3
Équipement du Montage Expérimental
A3.2.4
Nature du Gaz Vecteur
A3.2.5
Paramètres du Cycle de Dépôt
A3.2.6
Débit du Gaz Vecteur
A3.3 Paramètres Variables du Dépôt à Pression Atmosphérique
A3.3.1
Nature des Substrats de Dépôt
A3.3.2
Masse des Précurseurs
CHAPITRE A4
ANALYSES DES POLYIMIDES DÉPOSÉS PAR CVD
À PRESSION ATMOSPHÉRIQUE
A4.1 Analyses Moléculaires des Dépôts par InfraRouge
A4.1.1
Généralités sur la Spectroscopie IR et le Spectromètre FTIR
A4.1.2
Analyse des Spectres FTIR du PolyImide et des Précurseurs
A4.1.2.1 Préparation des Échantillons
A4.1.2.2 Spectrophotomètre à Transformée de Fourier (FTIR)
A4.1.2.3 Bandes de Vibration IR des Précurseurs et du PI
A4.1.2.4 Discussion sur les Bandes de Vibration IR du PI
A4.1.2.5 Influence des Paramètres de Dépôt sur le Spectre du PI
A4.2 Analyses Microscopiques
A4.2.1
Généralités sur les Microscopes
A4.2.2
Observations en Microscopie Optique des Dépôts
A4.2.3
Observations en Microscopie Électronique des Dépôts
A4.3 Analyses Macroscopiques : Energie de Surface
A4.3.1
Généralités sur la Méthode de l’Angle de Contact
A4.3.2
Principe de la Mesure d’Angle de Contact
A4.3.2.1 Principe de la Détermination de l’Énergie de Surface
A4.3.3
Résultats Expérimentaux
A4.3.3.1 Dispositif Expérimental
A4.3.3.2 Protocoles de Mesure des Angles de Contact
A4.3.3.3 Énergie de Surface des Dépôts de PI sur Silicium
A4.3.4
Discussion sur l’Énergie de Surface des Dépôts de PI
CONCLUSION ET PERSPECTIVES SUR LES DÉPỐTS DE COUCHES BARRIÈRES POLYIMIDES
PAR CVD À PRESSION ATMOSPHÉRIQUE
PARTIE B. DÉPÔT DE COUCHES CONDUCTRICES POLYMÈRES
INTRODUCTION AUX COUCHES CONDUCTRICES POLYMÈRES
CHAPITRE B1
ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES POLYMÈRES CONDUCTEURS
EXTRINSÈQUES ÉPOXY-NTC
B1.1 Constituants des Composites à Matrice Organique (CMO)
B1.1.1
Résines Époxydes SU-8
B1.1.1.1 Historique
B1.1.1.2 Composition de la Résine SU-8
B1.1.1.3 Propriétés de la Résine SU-8
33
33
35
36
37
38
40
41
41
42
43
44
44
47
47
47
48
51
54
56
56
57
57
58
58
59
60
61
61
62
63
65
67
69
71
73
74
74
75
75
76
___________________________________________________________________________
ii
Renforts : NanoTubes de Carbone (NTC)
B1.1.2
B1.1.2.1 Structure des NTC
B1.1.2.2 Synthèse des NTC
B1.1.2.3 Propriétés des NTC
B1.2 Conduction dans les Polymères Conducteurs Extrinsèques
B1.2.1
Percolation des Charges Conductrices
B1.2.2
Paramètres Influants sur le Seuil de Percolation
B1.2.2.1 Orientation des NTC
B1.2.2.2 Taille des Agrégats
B1.2.3
Structure Électronique des Matériaux Organiques
B1.3 Dispersion des NTC dans les Solvants et les Matrices Organiques
B1.3.1
Dispersion des NTC par Calandrage
B1.3.2
Dispersion des NTC par Sonification
B1.3.3
Dispersion des NTC par Greffage
B1.3.4
Dispersion des NTC avec des Surfactants
CHAPITRE B2
ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES DÉPÔTS DE RÉSINE PAR
PHOTOLITHOGRAPHIE
B2.1 Principe de la Photopolymérisation
B2.1.1
Mécanisme de Photo-Polymérisation Cationique
B2.1.2
Mécanisme de Photo-Polymérisation Radicalaire
B2.1.3
Comparaison des Deux Types de Photopolymérisation
B2.1.4
Photo-Polymérisation de la SU-8 (Résine Négative)
B2.2 Étapes de la Photolithographie de la Résine SU-8
B2.2.1
Dépôt de la Résine
B2.2.2
Pré Recuit SB ("Soft Bake")
B2.2.3
Insolation
B2.2.4
Recuit de Durcissement PEB ("Post Exposure Bake")
B2.2.5
Développement
B2.2.6
Post Recuit de Fin de Durcissement HB ("Hard Bake")
B2.3 Adaptation des Paramètres de Photolithographie
B2.3.1
Etablissement des Modèles
B2.3.2
Exploitation des Modèles
CHAPITRE B3
ÉTUDE DE LA MISCIBILITÉ DES CHARGES NTC DANS LA RÉSINE SU-8
B3.1 Introduction
B3.2 Choix de la Résine de Base et Préparation des Mélanges
B3.3 Mise au Point de la Dispersion Physique des NTC
B3.3.1
Dispersion par Cisaillement avec un Ultra Turax
B3.3.2
Dispersion par Cavitation avec un Sonificateur
B3.3.2.1 Effet de la Durée de Sonification sur la Distribution des Particules
B3.3.2.2 Effet du Solvant sur la Distribution des Particules
B3.3.2.3 Effet de l’Environnement sur la Distribution des Particules
B3.4
77
77
78
81
84
84
85
85
87
88
89
90
91
91
93
97
98
99
99
100
100
101
101
103
103
114
105
105
106
107
108
111
112
114
115
116
118
118
120
121
Optimisation de la Dispersion des NTC
123
B3.4.1
Domaine d’Étude du Plan d’Expériences
B3.4.1.1 Choix des Variables Expérimentales
B3.4.1.2 Choix du Plan d’Expériences
B3.4.1.3 Modélisation des Résultats
B3.4.2
Expérimentation
B3.4.2.1 Variation de la Taille des Agrégats
B3.4.2.2 Variation de l’Indice de Réfraction
B3.4.3
Discussion sur la Miscibilité des NTC
123
123
124
125
126
126
128
130
___________________________________________________________________________
iii
CHAPITRE B4
PROPRIÉTÉS DES DÉPÔTS DE COMPOSITES SU-8/NTC PAR
PHOTOLITHOGRAPHIE
135
B4.1 Introduction
B4.2 Adaptation du Procédé classique aux Résines Composites
B4.2.1
Variation des Paramètres de Mise en œuvre avec le Taux de NTC
B4.2.2
Analyse des Transitions de la Résine Composite par DSC
B4.2.3
Analyse de l’Épaisseur des Dépôts au Profilomètre Mécanique.
B4.2.4
Analyse de la Rugosité de Surface des Dépôts par AFM
B4.2.5
Résolution des Couches Composites Microstructurées
B4.3 Analyses des Propriétés des Dépôts
B4.3.1
Conductivité Éléctrique Surfacique des Couches Minces
B4.3.1.1 Principe de Mesure de la Résistivité
B4.3.1.2 Conductivité des Films Déposés sur un Substrat en Silicium
B4.3.1.3 Mesures de Conductivité sur un Substrat Isolant
B4.3.2
Transmittance Optique des Couches Minces
B4.3.2.1 Appareillage
B4.3.2.2 Influence du Moyen de Dispersion sur la Transmittance Optique
B4.3.2.3 Influence du Taux de Charge sur la Transmittance Optique
B4.3.2.4 Optimisation de la Transmittance Optique
B4.4 Discussion sur les Propriétés Optiques et Électriques des Dépôts Composites
136
136
136
139
140
141
144
144
144
144
147
149
151
151
152
153
154
155
CONCLUSION ET PERSPECTIVES SUR LES DÉPỐTS DE COUCHES COMPOSITES CONDUCTRICES
PAR PHOTOLITHOGRAPHIE OPTIQUE
159
CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVE
161
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
167
ANNEXES
177
LISTE DE FIGURES
191
LISTE DE TABLEAUX
197
___________________________________________________________________________
iv
LISTE DES SYMBOLES & NOTATIONS
Symbole
Désignation
Unité
θ
Angle de Contact
°
â
Coefficients Surface de Réponse
-
c
Vitesse de la Lumière
d
Densité
g/L
d
Distance inter-électrodes
m
Di
Dédit Gazeux Produit i
e
Epaisseur
Ea
Affinité Électronique
Eg
Energie GAP
EK
Énergie d'activation
J
Constante de force atomique de liaison
-1
f
h
H+
Constante de Planck
Proton
Hm
Enthalpie de Mélange
I
299 792 458 m/s
sccm
m
eV par atome
J
Dyne·cm
6,626 ·10-34 J.s
N/m
Intensité
-
Interaction solide-liquide non dispersive
-
K
Constante de vitesse de propagation
-
L
Chaleur Latente de Vaporisation
J
l
Longueur des électrodes
M
M
Molécule de monomère
-
Mi
Masse Molaire Produit i
g/mol
mi
Masse Absolue Produit i
g
Mi
Masse d'atome i
g
Mn °
Radical plus grand
-
n
Indice de Réfraction
-
P
Pression
Pa
p
P
Concentration
Probabilité
%
-
Pression Atmosphérique
Pa
Concentration massique au seuil de Percolation
%
PVAP
Tension De Vapeur
Pa
Q
Masse de précurseur
ISLnd
PATM
pC
gr
-1
8,314 J.mol .K-1
R
Constante de gaz universelle
R
Résistance électrique
Ω
Ri°
Radicaux Libres
-
___________________________________________________________________________
v
T
Température
T
Transmittance Optique
-
t
Temps
s
Tg
Température de Transition Vitreuse
U
Différence de Potentielle
V
Volume
VM
Volume Molaire
w
Fraction Massique en NTC
WA
AB
WA
WALW
°C
°K
V
L
L·mol-1
%
Travail d’adhésion entre deux surfaces quelconques
N/m
Travail d’adhésion entre surfaces polaires
Travail d’adhésion entre surfaces apolaires
N/m
N/m
X-
Anions
-
Y
β
Matrice des résultats
Coefficient de transfert de masse
-
γ
Déformation angulaire hors du plan
-
Forces acide-base au sens de Lewis
-1
AB
γ
d
γ
γLV (γL)
Dyne·cm
Composante dispersive de l’énergie de surface
N/m
Tension interfaciale liquide-vapeur
N/m
γLW
Forces dispersives de Lifshitz-Van der Waals
γnd
Composante non dispersive de l’énergie de surface
N/m
γSL
Tension interfaciale solide-liquide
N/m
γSV (γS)
Tension interfaciale solide-vapeur
N/m
δ
Paramètres de solubilité d'Hildebrand
δ
Déformation angulaire dans le plan
∆a
Incertitude des Coefficients a
Dyne·cm-1
(M Pa)1/2
1/2
δd
Paramètres de solubilité Hansen (dispersive)
(M Pa)
δh
Paramètres de solubilité Hansen (hydrogen)
(M Pa)1/2
δi
Paramètres de solubilité Hansen
δp
ε
Paramètres de solubilité Hansen (polaire)
Constante Diélectrique
(M Pa)
1/2
-1
-1
λ
Conductivité thermique
ν
Fréquence du rayonnement électromagnétique
ν
Elongation
-
ν
Fréquence de vibration
-1
s
ρ
Résistivité électrique
Ω.m
σ
Ecart type Expérimental
χi
Concentration Produit i
-
ωi
Vitesse angulaire
-1
σ
Conductivité électrique
W·m ·K
s-1
rad.s
Ω.m-1
___________________________________________________________________________
vi
LISTE DES ABRÉVIATIONS
2D
3D
6FDA
AA-CVD
AFM
AL-CVD
AP
AP-CVD
Deux Dimensions
Trois Dimensions
4,4’-(hexafluoroisopropylidene) bis (phthalic anhydride)
Aerosol Assisted Chemical Vapor Deposition
Atomic Force Microscope
Atomic Layer Chemical Vapor Deposition
acide palmitique
Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition
BAPP
2,2-bis [4-(4 amino phenoxy) phenyl] propane
BDFA
2,2-bis [4-(4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane
BPDA
3, 3', 4, 4' - biphenyltetracarboxylic dianhydride
BTDA
3, 3', 4, 4'- benzophénone tetracarboxylic dianhydride
CCD
C-CVD
CIRIMAT
CMO
CNRS
CVD
CVI
DGEBA
DLI-CVD
DMAc
DSC
DTAB
DWCNT
EFAB
FTIR
HB
HLB
HOMO
HP-CVD
HW-CVD
INPT
IR-ATR
ITO
LAAS
Charge-Coupled Device
Catalytic Chemical Vapor Deposition
Centre Interuniversitaire de Recherche et d'Ingénierie des Matériaux
Composite à Matrice Organique
Centre National de la Recherche Scientifique
Chemical Vapor Deposition
Chemical Vapor Infiltration
ether (diglycidylether bisphénol A)
Direct liquid injection Chemical Vapor Deposition
N, N-diméthyle acétamide
Digital Scanning Chirstallography
dodecyl trimethyl ammonium bromide
Double Walled Carbon Nanotubes
Electrodeposition Fabrication
Fourier Transform InfraRed Spectroscopy
Hard Bake
Balance Hydrophile/Lipophile
Highest Occupied Molecular Orbital
Hybrid Physical-Chemical Vapor Deposition
Hot Wire Chemical Vapor Deposition
Institut National Polytechnique de Toulouse
Infrared Attenuated Total Reflection
indium tin oxide
LCC
Laboratoire d'Architecture et d'Analyse des Systèmes
Laboratoire de Chimie de Coordination
LED
Light-Emitting Diode
LIGA
Röntgenlithographie Galvanoformung, Abformung
___________________________________________________________________________
vii
LP-CVD
LUMO
Low-Pressure Chemical Vapor Deposition
Lowest Unoccupied Molecular Orbital
MBD
Molecular Beam Deposition
MDA
4,4'-methylene dianiline
MEB
Microscope Electronique à Balaillage
MeMDA
MEMS
3,3’-dimethyl 4,4’ - diaminodiphenyl methane
Micro Electro Mechanical Systems
MET
Microscope Electronique à Transmission
MFS
Minimun Feature Size
MO-CVD
MP-CVD
Metal-Organic Chemical Vapor Deposition
Microwave Plasma-Assisted Chemical Vapor Deposition
MWCNT
Multi Walled Carbon Nanotubes
NASA
NMP
National Aeronautics and Space Administration
N- méthyle pyrrolidone
NTC
Nano Tubes de Carbone
ODA
OTD
4,4’-oxydianiline
o-tolidine
PA
Photo-Amorceur
PANI
polyaniline
PASA
poly (aniline-2-sulfonique acid)
PC
polycarbonate
PE
polyéthylène
PEB
PE-CVD
Post Exposure Bake
Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition
PET
poly ethylène de téréphtalate
PGE
ether (glycidyl phenyl)
PGMEA
PI
PMDA
POE
PP
PPV
PS
propylène glycol méthyl ether acétate
polyimide
dianhydride pyromellitique
polyoxyéthylènes
polypropylène
p-phenylene vinylene
polystyrène
PSA
Presssure Sensitive Adhesive
PVC
polychlorure de vinyle
PVD
Physical Vapor Deposition
RPE-CVD
RT-CVD
SB
Remote Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition
Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition
Soft Bake
SDS
sodium dodecyl sulfate
SEM
Scanning Electron Microscopy
SWCNT
Single Walled Carbon Nanotubes
___________________________________________________________________________
viii
TAB
TEAM
TGA
UHV-CVD
UV
Tape Automated Bonding
Techniques et Equipements Appliqués à la Microélectronique
Thermogravimetric Analysis
UltraHigh Vacuum Chemical Vapor Deposition
Rayonnement Ultraviolet
VDP
Vapor Deposition Polymerization
VPE
Vapor Phase Epitaxy
___________________________________________________________________________
ix
___________________________________________________________________________
x
INTRODUCTION GÉNÉRALE
Introduction Générale
INTRODUCTION GÉNÉRALE
La science macromoléculaire a eu un impact important sur l'ensemble des secteurs
industriels actuels (transport, santé, communication, etc.). Il y a juste un siècle, les matériaux
que nous prenons maintenant pour habituels étaient inexistants. Ils se sont imposés dans tous
les domaines de nos activités, des objets les plus banals jusqu'à des applications techniques
sophistiquées, en passant par leur utilisation dans les produits d'hygiène ou alimentaires. Le
plus souvent synthétiques, quelquefois naturels, ils doivent cet essor à leurs larges gammes de
caractéristiques : durs, mous ou élastiques, transparents ou opaques, isolants ou quelquefois
conducteurs, résistants plus ou moins aux conditions agressives de leur usage, toujours légers.
C'est la nature particulière de leurs molécules en forme de chaîne, ainsi que la variété des
modes d'assemblages qu'elles adoptent, qui est à l'origine de cette diversité. Avec d'autres
avancées dans la compréhension des polymères, et de nouvelles recherches sur leurs
applications, il n'y a aucune raison de croire que la révolution s'arrêtera bientôt [Bou03,
Gor08].
On peut considérer que la science des polymères a véritablement commencé dans les
années vingt, grâce au chimiste allemand Hermann Staudinger [1881-1965], qui fut le premier
à imaginer le concept de macromolécule (à propos des protéines, 1925). Ce concept, antithèse
de la théorie micellaire de Naegeli, trouva au début une forte opposition, mais à partir des
années trente, les scientifiques commencèrent à accepter l’idée de l’existence de molécules
extrêmement longues. Staudinger étudia la structure et les propriétés de ces macromolécules,
et ses études constituent la base de la science des polymères ; il a été récompensé en 1953 par
le prix Nobel de la chimie.
La deuxième grande découverte dans le domaine de cette science est due au savant
américain Wallace Hume Carothers qui, à la fin des années vingt (brevet déposé en 1931),
synthétisa pour la première fois une de ces fameuses macromolécules (polyamide). La
synthèse totale de macromolécules fut rendue possible grâce à la découverte de la réaction de
polycondensation, théorie proposée par John Flory [1910-1985]. Cette découverte fut d’une
___________________________________________________________________________
3
Introduction Générale
fécondité exceptionnelle et elle permit très rapidement la synthèse d’autres macromolécules
[Oud93].
Depuis une dizaine d’années, de nombreuses entreprises et de nombreux centres de
recherche, fournissent un effort important dans le domaine de l’électronique organique pour
améliorer les propriétés des matériaux organiques. Ces progrès se font par le biais de la
synthèse de nouveaux matériaux mais aussi par l’intermédiaire des méthodes de mise en
œuvre. L’amélioration de ces propriétés ajoutée à la maîtrise des procédés de réalisation de
ces matériaux actifs sur des supports comme le polymère ou le papier, semblent ouvrir la voie
à de nouvelles technologies et à de nouvelles applications pour la microélectronique. Sous
forme de films, de revêtements de protection, d'adhésifs, de matrices pour la fabrication des
circuits imprimés, les polymères hétérocycliques se retrouvent dans toutes les applications de
l'électronique, depuis la fabrication des composants jusqu'aux systèmes fonctionnels (radio,
télévision, radar, etc.). Parmi ces polymères, les films de polyimide, connaissent un
développement régulier parce qu'ils conservent leurs propriétés mécaniques pendant très
longtemps à une température de 200 à 250 °C et qu'ils supportent un traitement thermique de
plus courte durée à 350 ou 400 °C, et même au-delà pour un petit nombre d'entre eux.
Par ailleurs, le développement des procédés technologiques de micro-fabrication et
l’énorme intérêt suscité par les nanotubes de carbone (NTC) du fait de leurs propriétés
intrinsèques exceptionnelles, ont ouvert la voie des recherches à la conception et à la mise en
œuvre de nouveaux matériaux fonctionnels. Les projections du marché pour la technologie
nano-composite à matrices polymères chargées en NTC estiment à 80 000 tonnes, le marché
entre 2004 et 2009. La majeure partie de ces composites à matrice polymère, exploitera la
propriété de conduction électrique des nanotubes de carbone pour des applications s'étendant
depuis l'électronique jusqu’au domaine des transports (automobile, aéronautique et spatial).
Le choix du polymère servant de matrice aux NTC et le taux de charge vont dépendre de
l'application, afin que le matériau puisse assurer la décharge électrostatique ou la protection
électromagnétique d'interférences radio, entre autres.
Durant notre thèse, notre recherche a été axée sur les procédés de dépôt en couches
minces à pression atmosphérique et nous nous sommes intéressés plus particulièrement aux
___________________________________________________________________________
4
Introduction Générale
dépôts de polymères par voie chimique en phase vapeur et à leur mise en forme par
photolithographie optique. Le but de notre thèse était d’établir des corrélations, pour chaque
technologie, entre d’une part les paramètres de dépôt et, d’autre part les structures et les
propriétés des films polymères déposés. Etant donné que les deux procédés ne permettent pas
de déposer les mêmes polymères, nous avons choisi d’étudier deux polymères présentant un
intérêt en microélectronique : le polyimide comme couche barrière et les résines époxydes
chargées en nanotubes de carbone, en tant que couche conductrice. Le manuscrit sera donc
décomposé en deux grandes parties, correspondant chacune à une technologie spécifique et à
un type de polymère. Dans chaque partie nous commençons par faire l’état de l’art de
l’existant et les deux premiers chapitres sont consacrés à une synthèse bibliographique des
matériaux et des procédés utilisés au cours de la thèse. Quant aux études expérimentales
réalisées, elles font l’objet des deux derniers chapitres de chaque partie. Afin de ne pas trop
alourdir le manuscrit, le principe des techniques utilisées est exposé, dans chaque partie, juste
avant la présentation des résultats obtenus.
Dans la première partie, consacrée aux dépôts chimiques en phase vapeur (CVD) à
pression atmosphérique de polymères, nous commençons par rappeler les principes de
polymérisation des polyimides et de fonctionnement de la CVD classique puis du procédé
Gorham, mis au point pour le dépôt de parylène. Cette mise au point des connaissances
actuelles est indispensable pour bien appréhender le travail expérimental d’adaptation du
procédé à des dépôts à pression atmosphérique. La mise au point des paramètres de ce
procédé original (AP-CVD), mis au point au laboratoire CIRIMAT (Centre Interuniversitaire
de Recherche et d'Ingénierie des Matériaux), fait l’objet du troisième chapitre. Quant au
quatrième chapitre, il est consacré à la caractérisation des couches déposées par AP-CVD.
Dans la seconde partie, dédiée au dépôt de résines conductrices par
photolithographie optique, nous présentons les travaux effectués en collaboration entre le
CIRIMAT et le LAAS (Laboratoire d'Architecture et d'Analyse des Systèmes). Dans cette
partie nous commençons par faire le point des connaissances sur les matériaux composites
utilisés dans notre thèse, id la résine époxyde SU-8 et les nanotubes de carbone (NTC). Nous
rappelons ensuite les étapes technologiques de dépôt par photolithographie des résines
___________________________________________________________________________
5
Introduction Générale
négatives SU-8, largement utilisées en microélectronique ainsi que les études de modélisation
effectuées lors de travaux précédents. L’étude de la miscibilité des nanotubes dans la résine,
qui a nécessité un travail de mise au point important, est exposée dans le troisième chapitre.
Enfin l’adaptation des paramètres du procédé de photolithographie aux résines composites
ainsi que la caractérisation des propriétés optiques et électriques des couches minces font
l’objet du dernier chapitre.
Dans la conclusion générale, nous reprenons les principaux résultats obtenus durant
nos travaux de thèse afin de mettre en exergue les corrélations entre Matériaux, Procédés et
Propriétés Fonctionnelles des Couches Minces. De nombreux points survolés lors de ces
travaux méritent naturellement d’être approfondis et c’est pourquoi, nous exposons, en fin du
mémoire quelques perspectives de recherche et de développement dans le domaine des dépôts
polymère en microélectronique.
___________________________________________________________________________
6
PARTIE A
DÉPÔTS DE
COUCHES BARRIÈRES
POLYMÈRES
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
INTRODUCTION AUX COUCHES BARRIÈRES POLYMÈRES
Vers la fin des années 50, le projet d'avion supersonique civil américain volant à mach
3 a été à l'origine d'une intense activité de recherche dans le domaine des polymères
thermostables. C'est en effet dans les applications aérospatiales que le gain de poids apporté
par la faible masse volumique des polymères présente le plus d'intérêt. Le projet Apollo de la
National Aeronautic and Space Administration (NASA), a permis ensuite d'assurer une
certaine continuité dans les recherches en fédérant les travaux des groupes industriels et des
universités. Mais, depuis le début des années 80, c'est l'industrie électronique dans son
ensemble qui est devenue le moteur des travaux de recherche et développement sur ces
polymères de haute technologie. Sous forme de films, de revêtements de protection,
d'adhésifs, de matrices pour la fabrication des circuits imprimés, les polymères
hétérocycliques se retrouvent dans toutes les applications de l'électronique, depuis la
fabrication des semi-conducteurs jusqu'au système fonctionnel (radio, télévision, radar, etc.)
[Dub95].
La stabilité thermique des matériaux macromoléculaires est beaucoup plus faible que
celle des métaux ou des composés minéraux comme le graphite, le quartz ou les céramiques.
Les polymères thermoplastiques, par exemple, perdent leurs propriétés mécaniques lorsqu'ils
sont chauffés au-dessus de leur température de fusion pour les polymères cristallins ou de leur
température de transition vitreuse (Tg) pour les polymères amorphes. Comme tous les
composés organiques, les polymères ont un comportement dynamique vis-à-vis de la chaleur.
Cela signifie que la thermostabilité se mesure non pas en fonction de la seule température
mais du couple temps-température. Par convention, les polymères sont dits thermostables s'ils
peuvent être utilisés avec sécurité pendant :
•
30 000 heures à 200 oC ;
•
1 000 heures à 300 oC ;
•
10 heures à 400 oC ;
•
ou quelques minutes à 500 o C.
La résistance thermique des matériaux organiques dépend également de l'atmosphère
dans laquelle ils doivent être utilisés. Si celle-ci est inerte (vide, azote, gaz carbonique, etc.),
la dégradation thermique est un pur phénomène de pyrolyse et il y a rupture des chaînes
___________________________________________________________________________
9
Introduction aux Couches Barrières PolymèresGénérale
macromoléculaires lorsque l'énergie thermique apportée est suffisante pour rompre les
liaisons covalentes qui constituent l'épine dorsale du polymère. Par contre, dans l'air ou dans
l'oxygène, ce sont les réactions d'oxydation qui deviennent prépondérantes et elles se
produisent à une température nettement plus basse que celle qui est mesurée lors de la
dégradation pyrolytique.
Les films de polyimide ont connu un développement régulier parce qu'ils conservent
leurs propriétés mécaniques pendant très longtemps à une température de 200 °C à 250 °C ou
qu'ils supportent un traitement thermique de plus courte durée à 350 °C ou 400 °C. En plus de
leur stabilité thermique, les films de polyimides ont d'excellentes propriétés mécaniques entre
-269 °C et 300 °C, de très bonnes propriétés électriques qui restent stables dans des conditions
de forte humidité relative. Ils sont, de plus, insensibles aux solvants organiques et, pour les
applications nucléaires et spatiales, ils offrent une excellente résistance aux rayonnements
ionisants. Le Kapton ™ a joué un rôle majeur dans divers secteurs de l'industrie aérospatiale,
pour la protection des conducteurs électriques, l'isolement des moteurs de traction, des
électroaimants, des transformateurs, des condensateurs, la fabrication des circuits imprimés
flexibles et bien d'autres usages. Le domaine de la circuiterie électrique a pris une grande
importance depuis quelques années et les polyimides ont vu leur part de marché croître non
seulement comme film support, mais également sous forme de laminés avec le cuivre pour
faire des nappes de conducteurs flexibles ou des supports de circuits intégrés dans le procédé
TAB ("Tape Automated Bonding") [Dub98].
Le but des travaux exposés dans la première partie de la thèse, consistait à préciser si
le procédé de dépôt chimique en phase vapeur à pression atmosphérique pouvait être appliqué
en microélectronique pour recouvrir différents substrats de couches minces polymères. Dans
cette partie, je commencerai par présenter la structure chimique, la polymérisation et les
principales propriétés du polyimide. La synthèse bibliographique des travaux utilisant la VDP
("Vapor Deposition Polymerization") comme procédé de dépôt des polymères thermostables
sera exposée dans le deuxième chapitre. Puis je développerai les études expérimentales de
mise au point de la technique pour déposer du Polyimide à la pression atmosphérique. En fin,
en conclusion de cette première partie, j’exposerai les résultats des dépôts effectués par ce
procédé.
___________________________________________________________________________
10
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
CHAPITRE A1
SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA
POLYMÉRISATION DES POLYIMIDES (PI)
Les recherches sur les matériaux organiques ont conduit à l’élaboration d’une famille
de polymères "hautes performances" dont les propriétés électriques, thermiques et
mécaniques ont suscité l’intérêt de différentes industries. On présentera dans ce paragraphe
les polyimides développés afin de répondre aux exigences en constante évolution, des
applications électroniques. Etant donné que le procédé d’élaboration de ces polymères influe
sur leurs propriétés intrinsèques finales, nous détaillerons dans ce paragraphe, les différents
procédés de mise en forme des polyimides.
___________________________________________________________________________
11
Synthèse Bibliographique sur la Polymérisation des PolyImides
A1.1
INTRODUCTION
Élaborés dans les années 1960, les polyimides (PI) constituent une famille de
polymères de spécialité en forte croissance, particulièrement recherchés pour des applications
dans des environnements sévères [Tal07]. En effet, leurs propriétés (tenue thermique,
résistance aux solvants, modules mécaniques élevés, stabilité dimensionnelle, faible
coefficient de friction, excellente résistance aux radiations, etc.), en font des matériaux de
choix lorsque ces propriétés diélectriques, thermiques ou mécaniques sont nécessaires. Leur
faible constante diélectrique explique leurs applications en électricité et en microélectronique
(circuits...). Les applications usuelles des polyimides se trouvent dans les composants pour
l'automobile ou l'aéronautique, les instruments chirurgicaux, les fours micro-ondes, ...
Leur structure chimique fortement aromatique est responsable de bon nombre de leurs
propriétés, notamment via des interactions interchaînes de type transfert de charge, et de leur
rigidité telle que certains des polyimides linéaires se décomposent par oxydation au voisinage
de 500 °C sans présenter de pic de fusion. Ces caractéristiques particulières font de cette
catégorie de polyimides une famille de polymères qui nécessitent souvent des techniques de
mise en œuvre spécifiques. On les classe en deux types.
Les plus anciens (type A), de type Kapton™ ou Vespel™, sont obtenus soit sous
forme de film à partir d'une solution, soit par frittage isostatique d'une poudre sous pression à
température élevée. Les pièces ainsi obtenues ne sont modifiables que par usinage, car les
températures de ramollissement et de dégradation sont très proches.
La deuxième famille de polyimides (type B), plus récente, regroupe des
thermoplastiques pouvant être mis en œuvre avec les méthodes classiques de transformation
des plastiques comme l'injection, l'extrusion ou le thermoformage (Ultem™, Aurum™).
Même si tous les polyimides présentent des propriétés remarquables, celles-ci varient
sensiblement suivant les PI. Ainsi, alors que la conservation, en température, des propriétés
mécaniques des polyimides de type A est excellente, leur mise en œuvre difficile limite leurs
applications. Quant aux polyimides thermoplastiques de type B, ils ont une tenue en
température légèrement inférieure, ils peuvent subir des dégradations thermiques et sont
moins résistants aux solvants mais plus faciles à mettre en forme [Mér90].
___________________________________________________________________________
12
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
A1.2
SYNTHÈSE CLASSIQUE DES POLYIMIDES
De manière générale, les polyimides insolubles et fortement organisés sont caractérisés
par une température de transition vitreuse Tg très élevée ou non visible (par exemple, le
Kapton™) et sont obtenus par une synthèse en deux étapes. En revanche, les polyimides plus
souples et solubles (comme par exemple, l'Ultem™ qui comporte dans sa chaîne deux ponts
éther pour deux liaisons imides, contre un seul pour le Kapton™), peuvent être mis en forme
en solution avec des procédés mono-étapes [Rab00].
A1.2.1 POLYCONDENSATION ENTRE DIAMINE ET DIANHYDRIDE
Les polyimides linéaires peuvent être synthétisés par polycondensation entre un
dianhydride et une diamine dans un procédé en deux étapes. La méthode la plus utilisée,
développée par DuPont en 1960, est la synthèse, en voie solvant, avec comme produit
intermédiaire l’acide polyamique. Le solvant utilisé est un solvant polaire aprotique (N, Ndiméthyle acétamide (DMAc) ou N- méthyle pyrrolidone (NMP)) [Zel06].
A1.2.1.1 VOIE SOLVANT
Etant donné que la plupart des polyimides sont infusibles et insolubles à cause des
cycles aromatiques planaires et de la structure hétéro-aromatique, il est préférable d’utiliser
l’acide polyamique en solution. Les paramètres qui peuvent influencer la fabrication des
couches minces de Kapton™ sont la nature des monomères, la nature des solvants, les
conditions opératoires de la réaction (température, vitesse de chauffage, etc.).
La forte réactivité des amines vis-à-vis des anhydrides permet l'obtention dans la
première étape d'un polyacide amique par ouverture du cycle anhydride (cf. Figure A1.1). Le
chauffage en présence d'un catalyseur, permet la cyclisation avec élimination d'eau et
l'obtention du polyimide. Un chauffage de l'ordre de 300 °C permet, outre la cyclisation,
l'élimination de l'eau de polycondensation et du solvant [Rat99].
Le mécanisme de la formation de l’acide est une attaque nucléophilique de l’amine
(NH2) vers le groupement carbonyle (CO) de l’anhydride aromatique. La nature du solvant,
polaire aprotique, va déplacer l’équilibre de la réaction vers la formation du polyimide. Etant
donné que la réaction de formation d’acide polyamique est exothermique, il est préférable de
___________________________________________________________________________
13
Synthèse Bibliographique sur la Polymérisation des PolyImides
travailler à basse température. A la température ambiante, l’équilibre est déplacé vers la droite
et on n’est pas obligé d’abaisser encore la température.
Figure A1.1. Mécanisme généralisé de la réaction d’obtention de l’imide aromatique [Rat99]
La concentration des monomères est un autre facteur important pour le déplacement de
la réaction (la réaction d’obtention de l’acide est bimoléculaire, alors que la réaction inverse
est unimoléculaire) et pour l’obtention de polymères à masse moléculaire importante. Les
réactions secondaires suivantes vont influencer la masse moléculaire du polyimide :
•
Réaction inverse de transformation de l’acide polyamique en dianhydride et diamine.
•
Hydrolyse du dianhydride, qui conduit à la diminution de la masse moléculaire de
l’acide polyamique.
•
Réaction imide - isoimide (cf. Figure A1.2), qui diminue le rendement de la réaction.
O
O
C
R
1
R
N
C
imide
O
R
H
1
N
O
isoimide
C
C
R
R
1
N
H
C
+
RCOOH
acide
Figure A1.2. Réaction secondaire imide-isoimide la plus probable à haute température
L’imidisation thermique permet la conversion d’acide polyamique en polyimide et
l’évaporation du solvant. La température de travail est généralement choisie entre 100 °C et
350 °C et le chauffage effectué soit graduellement de 100 °C à 350 °C soit par paliers
successifs à température constante (100 °C, 200 °C et 300 °C). L’inconvénient majeur de
cette méthode est l’évaporation partielle du solvant et la diminution de la vitesse d’imidisation
à la fin de la réaction, dû à la diminution de la mobilité des chaînes.
Une autre possibilité est l’imidisation chimique [Rat99], qui implique la réaction entre
l’acide polyamique, une amine tertiaire et un dianhydride aliphatique. Dans ce cas, la réaction
inverse de transformation de l’acide en réactants ne se produit pas et les propriétés
___________________________________________________________________________
14
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
mécaniques ne dépendent pas du degré d’imidisation. L’inconvénient de cette méthode est la
concentration élevée en isoimide obtenue par réarrangements de l’imide.
A1.2.1.2 VOIE VAPEUR
Les principaux monomères utilisés pour synthétiser le PI, dans un procédé en deux
étapes étapes, en voie vapeur, sont rassemblés dans la Figure A1.3 (monomères dianhydrides)
et la Figure A1.4 (monomères diamines).
BPDA
PMDA
BTDA
6FDA
Figure A1.3. Monomères dianhydrides utilisées dans la synthèse des PI
Le dianhydride aromatique doit avoir une importante affinité électronique Ea (LUMO)
et la diamine un potentiel d’ionisation (HOMO) élevé, soit une constante de basicité élevée,
afin que la cinétique de polymérisation soit grande [Rat99].
ODA
BAPP
MeMDA
BDFA
MDA
OTD
Figure A1.4. Monomères diamines utilisés dans la synthèse des PI
___________________________________________________________________________
15
Synthèse Bibliographique sur la Polymérisation des PolyImides
De plus, les monomères doivent être stables thermiquement pendant leur évaporation.
Comme la masse molaire des monomères est faible, la sublimation de ces oligomères est
possible à faible température. La plupart des monomères présentés, accomplissent ces
exigences et ils sont facilement purifiés par sublimation avant leur utilisation.
D’après Ginsburg et Susko [Gin84] qui ont analysé les gaz dégagés lors de la synthèse
du polyimide, le débit de gaz, pour des températures de recuit > 400 °C, est très faible. En
utilisant un spectromètre de masse à haute résolution ils ont caractérisé les effluents : CO2,
CO, H2O, H2 et N2 et montré que l’hydrogène est le principal gaz dégagé lors de la
thermolyse des polymères.
D’autres mécanismes d’obtention de CO2 existent dans la littérature. En particulier,
comme le montre la Figure A1.5, l’hydrolyse de l’imide conduit également à la formation
d’anhydride avec dégagement de CO2 et CO.
Figure A1.5. Mécanisme de formation de CO2 à haute température par Zurakowska-Orszagh et
collaborateurs [Zur79]
___________________________________________________________________________
16
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
CHAPITRE A2
ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES
PROCÉDÉS DE DÉPÔTS DE POLYMÈRES
PAR CVD
Ils existent des dizaines de technologies de dépôt de couches minces différentes qui
peuvent être classées comme procédés :
- purement physiques ("Physical Vapor Deposition" PVD)
- purement chimiques ("Chemical Vapor Deposition" CVD)
- à la fois physiques et chimiques (comme le "sputtering")
On utilise le procédé de CVD afin de déposer des couches minces solides sur des
substrats massifs plans ou à motifs. Ce procédé permet de produire des matériaux massifs de
haute pureté (tels que le Si), mais aussi de fabriquer et/ou revêtir des poudres ou des
matériaux composites poreux (CVI infiltration). Ces cinq dernières années, le dépôt de fines
couches de polymère par CVD a fait l’objet de nombreux travaux.
___________________________________________________________________________
17
Etude Bibliographique sur les Procédés de Dépôts de Polymères par CVD
A2.1
INTRODUCTION
Parmi les revêtements susceptibles de conférer des propriétés nouvelles aux surfaces
qu’ils recouvrent, ceux obtenus par le procédé de dépôts chimiques à partir d’une phase
gazeuse (CVD), complètent et remplacent avantageusement d’autres modes de dépôts
(évaporation sous vide, projection cathodique, électrodéposition, etc.) [Aud85].
Bien que le dépôt des polymères par CVD remonte à 1947 [Szw47], la technologie des
couches minces de polymères déposées par CVD, appelée également VDP ("Vapor
Deposition Polymerization"), n’a pas été beaucoup développée pendant un demi-siècle. Cette
méthode connaît de nos jours un regain d'intérêt lié à une meilleure maitrise des propriétés
physiques des films obtenus telles que la constante diélectrique, l'absorption d’humidité et la
résistance à la corrosion. Cette technique de dépôt est maintenant utilisée dans de nombreux
domaines tels que la microélectronique, les industries biomédicale et automobile, le secteur
des composants optiques ou les revêtements protecteurs ou anticorrosion.
• En microélectronique, l’objectif est d’utiliser des matériaux à faible constante
diélectrique (ε) pour répondre à l’augmentation du nombre de transistors dans les circuits (0,5
millions dans les prochaines années). Les polymères tels que le parylène (ε = 2,5) peuvent être
combinés avec l’oxyde de silicium SiO2 (ε = 3,9) pour former des nanocomposites.
Senkevitch et Desu ont montré que les propriétés d’isolation de ces diélectriques, sont
meilleures que celles de l’oxyde de silicium actuellement utilisé. Pour obtenir le dépôt de ces
nanocomposites par VDP, le précurseur est vaporisé à une température entre 69 °C et 89 °C,
les vapeurs sont sublimées à 116 °C et le dépôt est effectué à 82 °C pendant 20 à 70 minutes
[Sen99]. La tenue thermique des diélectriques est primordiale car ils doivent supporter des
cycles de traitements thermiques à haute température (T = 415 °C), durant les phases du
procédés de fabrication des composants. De plus, les polymères thermostables tels que les
paraxylylènes (parylène), les polyamides et les polynaphtalènes offrent la possibilité
d’encapsulation des composants et de fabrication des boîtiers durant le dépôt par CVD. Dans
cette optique, ce sont de bons candidats.
• Dans les applications optiques, les couches minces de polymères sont intégrées dans
les composants tels que les diodes électroluminescentes (LED) et les lasers. Pour ce type de
composant optoélectronique, il est nécessaire d’obtenir une luminescence élevée (200 Cd/m²),
une faible tension d’émission (< 10V) et un temps de vie assez long. Les polymères
___________________________________________________________________________
18
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
conducteurs comme le PPV (p-phenylene vinylene) satisfont ces propriétés [Vae00]. En
particulier, la synthèse du copolymère PPV/parylène est effectuée par CVD avec le (α-α’dichloro- p –xylène) et le paracyclophane comme monomères respectifs. Ces monomères ont
été pyrolysés à 675 °C puis déposés, sous une pression de 0,1 Torr à 25 °C, et finalement une
conversion thermique a lieu à 250 °C sous pression réduite de 10-6 Torr. La quantité de
monomère utilisée peut être maitrisée en contrôlant la température de la nacelle du
monomère. Cette méthode de synthèse permet un bon contrôle du taux d’impuretés, de
l’épaisseur du dépôt et une flexibilité dans la fabrication de structures complexes (gradient de
composition). Les travaux de Vaeth and Jensen [Vae97] sur la copolymérisation du parylène
N et du PPV, ont montré que l’intensité de la couleur bleue photo luminescente est contrôlée
par le taux de chaque monomère (basse concentration de parylène, λ = 525 nm, forte
concentration de parylène, λ = 470 nm).
• En tant que revêtements protecteurs ou anticorrosion, on retrouve des films minces
de polymères dans des réservoirs contenant du fuel pour les automobiles ou en surface de
matériaux compatibles avec le sang pour des applications biomédicales.
A2.2
AVANTAGES DE LA VDP
La technique de dépôt de polymères par CVD offre en effet de très nombreux
avantages [Des01] :
a)
Une excellente uniformité de film de dépôt : la CVD est un procédé sec, il n’y a pas
d'intermédiaire entre le gaz réactant et la fine couche solide de film formée. Les réactifs sont
amenés à la surface par un flux gazeux, qui suit les variations de la surface. Ainsi les
problèmes de tensions de surface n’auront pas d’influence.
b)
Haute pureté : cette technique permet d’éliminer les problèmes liés à la contamination
et à la rétention de solvant. Et le fait d’être un procédé sec permet aussi d’éliminer la
contamination venant des poussières, des molécules d’oxygène …
c)
Facilité de dépôt sur de grands substrats : les autres techniques peuvent poser des
problèmes d’uniformité de dépôt. La CVD permet de déposer des larges films présentant une
très bonne uniformité d’épaisseur.
d)
Facilité de fabrication de multicouches et d’interjonction de film : les techniques
utilisant des solutions, nécessitent différents solvants afin d’obtenir des couches de polymères
___________________________________________________________________________
19
Etude Bibliographique sur les Procédés de Dépôts de Polymères par CVD
différents. La CVD élimine ces problèmes de solvant et permet la formation de multicouches,
d’interjonctions et même de co-déposer des composés. On peut ainsi obtenir des hybrides
inorganiques-organiques.
A2.3
GÉNÉRALITÉS SUR LA CVD
Ce procédé consiste à mettre en contact un composé volatil du matériau à déposer soit
avec un autre gaz au voisinage de la surface à recouvrir, soit avec la surface en question, afin
de provoquer, sur la surface, une réaction chimique qui permet d’obtenir au moins un produit
solide.
Figure A2.1. Principe de la CVD
La CVD peut être définie comme une technique de dépôt, dans laquelle les précurseurs
en phase gaz réagissent sur la surface d’un solide pour former une couche mince (cf. Figure
A2.1). Lors du dépôt, les réactions chimiques susceptibles de se produire sont de plusieurs
types : déplacement, oxydation et hydrolyse, réduction et co-réduction, pyrolyse et copyrolyse, etc.
La plupart des réactions sont endothermiques, aussi est-il nécessaire de fournir de
l’énergie au substrat. Le choix de la méthode d’apport d’énergie dépend essentiellement du
type de réaction, de la forme, des dimensions et de la composition des substrats, etc.
La température du substrat fournit en général l’énergie d’activation nécessaire pour
déclencher la réaction chimique et favoriser, lorsqu’elle est suffisamment élevée (800 à
1000 oC), la diffusion dans ce substrat des atomes apportés à la surface. Cette diffusion à
l’état solide entraîne une modification des produits de la réaction et assure généralement une
bonne adhérence au revêtement. Les autres propriétés des revêtements (porosité,
___________________________________________________________________________
20
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
stœchiométrie, pureté, etc.) sont également généralement bonnes. Ce procédé est
généralement utilisé pour déposer des couches d’épaisseur variable de pratiquement tous les
métaux, alliages ou composés métalliques, sur des matériaux conducteurs ou isolants
[Aud85]. En plus des revêtements, la CVD permet également d’obtenir des poudres fines ou
des échantillons massifs.
Une analyse complète de la réaction chimique peut être envisagée avant la réalisation
pratique si l’on connaît :
a)
la composition exacte des phases, gazeuses et (ou) déposées, dans les conditions
expérimentales ;
b)
les données thermodynamiques relatives aux différentes phases en présence ;
c)
la grandeur et la nature des paramètres hydrodynamiques des fluides et les cinétiques
des réactions.
La thermodynamique est une première approche de l’analyse fondamentale d’un
système, même si le caractère décisif de ses prévisions est limité. L’étude des transferts de
chaleur et de masse, des variations de composition de la phase gazeuse et de la cinétique des
réactions est la deuxième étape importante pour la mise en œuvre d’un point de vue pratique
d’un dépôt.
A2.4
MÉTHODES D’ACTIVATION EN CVD
Pour réaliser un dépôt d'espèces solides sur un substrat, les réactants non activés sont
amenés dans le réacteur sous forme de précurseurs gazeux. L'énergie nécessaire à leur
activation, et donc au déclenchement de la réaction, peut être fournie de plusieurs manières.
Ces procédés se différencient les uns des autres selon le moyen dont les réactions chimiques
sont initiées et par les conditions du procédé.
A2.4.1 CLASSIFICATION SELON LA PRESSION DANS LA CHAMBRE DE DÉPÔT
- AP-CVD ("Atmospheric Pressure CVD"), réalisée à pression atmosphérique.
- LP-CVD ("Low-Pressure CVD"), réalisée à pressions réduites. Abaisser la pression permet
de réduire les réactions en phase gazeuse non désirées et d’augmenter l'uniformité des films le
long des substrats.
- UHV-CVD ("UltraHigh Vacuum CVD"), réalisée à très basse pression (~10-6 Pa).
La plupart des procédés CVD actuels sont des LP-CVD ou des UHV-CVD.
___________________________________________________________________________
21
Etude Bibliographique sur les Procédés de Dépôts de Polymères par CVD
A2.4.2 CLASSIFICATION SELON LES CARACTÉRISTIQUES PHYSIQUES DU RÉACTIF
- AA-CVD ("Aerosol Assisted CVD"), dans laquelle le précurseur est transporté jusqu'au
substrat au moyen d'un aérosol liquide/gaz qui peut être généré par ultrasons. Cette technique
est appropriée dans le cas d'utilisation de précurseurs non volatils.
- DLI-CVD ("Direct Liquid Injection CVD"), dans laquelle les précurseurs sont à l'état liquide
(liquide ou solide dissout dans un solvant approprié). Les solutions liquides sont injectées
dans une chambre de vaporisation au moyen d'injecteurs. Ensuite les précurseurs sont
transportés jusqu'au substrat comme dans un procédé CVD classique. Cette technique est
appropriée pour l'utilisation de précurseurs liquides ou solides. Des vitesses de croissance
élevées peuvent être atteintes par cette technique.
A2.4.3 ACTIVATION PAR PLASMA
A2.4.3.1 INTRODUCTION AUX PLASMAS
Les procédés technologiques de dépôt standard ayant atteint leurs limites, une source
plasma est parfois couplée avec un réacteur de dépôt par jets moléculaires. Dans ce cas, les
collisions des particules chargées du plasma avec les précurseurs, entraînent un échange
d'énergie conduisant à la formation des réactants excités, voire ionisés. L'énergie de ces ions
peut être contrôlée en polarisant le substrat en radiofréquence, indépendamment de la source
plasma. Ceux-ci réagissent ensuite avec d'autres espèces chimiques présentes, le résultat étant
le dépôt d'une couche solide sur le substrat. D'autres gaz peuvent être introduits également
dans le réacteur. Ils sont neutres, ne participent pas aux réactions, leur rôle est en général de
servir de vecteur pour les transferts d'énergie.
Les plasmas sont classés en :
- Plasma froid : Pression relativement basse, Te- >> Tions, Tneutres d'où un non-équilibre
thermodynamique. Les échanges d'énergie sont principalement dus aux collisions avec les
électrons excités.
- Plasma thermique : Pression et température élevées, densité de particules importante. La
température est le facteur majeur pour l'activation des réactants.
- Plasma intermédiaire : La pression et la température ont une valeur intermédiaire entre les
deux cas précédents, le plasma n'est pas en équilibre.
L'utilisation du plasma froid présente un intérêt particulier par rapport aux autres
procédés CVD car elle ne nécessite pas une température élevée dans le réacteur. En plus, la
___________________________________________________________________________
22
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
vitesse de dépôt ainsi que sa précision peuvent être bien contrôlées. Par contre, l'un des
inconvénients importants de la technique est la sensibilité du dépôt aux concentrations des gaz
précurseurs.
A2.4.3.2 PROCÉDÉS PLASMA
Les procédés qui utilisent des plasmas sont classés en :
- MP-CVD ("Microwave Plasma-assisted CVD").
- PE-CVD ("Plasma-Enhanced CVD") : le plasma, les gaz précurseurs ainsi que d'autres gaz
neutres éventuels sont mélangés dans l’enceinte de dépôt où se trouve le substrat (l’activation
permet le dépôt à de plus basses températures, paramètre souvent critique dans la fabrication
des semi-conducteurs).
- RPE-CVD ("Remote Plasma-Enhanced CVD") : il comporte deux chambres. Le plasma est
confiné à l'aide d'un champ magnétique dans la partie supérieure, où il est mélangé avec l'un
des réactants qui passe ensuite dans l'enceinte inférieure, ou il réagit avec les autres
précurseurs. Cette disposition permet d'isoler le substrat du plasma et donc d'éviter le
bombardement ionique de ce substrat, ainsi que l'élévation de sa température suite aux chocs.
A2.4.4 AUTRES MÉTHODES D’ACTIVATION
On trouve également comme autres procédés :
- AL-CVD ("Atomic Layer CVD") : dépôt de couches successives de différentes substances.
- HW-CVD ("Hot Wire CVD") : utilisation d’un filament chaud pour décomposition chimique
des précusrseurs.
- MO-CVD ("Metal-Organic CVD") : utilisation de catalyseurs organo-métalliques pour
initier la réaction de dépôt.
- HP-CVD ("Hybrid Physical-CVD") : couplage entre la décomposition chimique des
précurseurs gazeux et la vaporisation des précurseurs à l’état solide.
- RT-CVD ("Rapid thermal CVD") : utilisation de lampes de chauffage ou d'autres méthodes
pour chauffer rapidement le substrat et réduire les réactions non désirées dans la phase
gazeuse.
- VPE ("Vapor Phase Epitaxy") : croissance d’un monocristal à l’interface entre une phase
solide cristalline (substrat) et une phase gazeuse (mélange composé d’un gaz porteur et des
différentes substances réactives dont le précurseur).
___________________________________________________________________________
23
Etude Bibliographique sur les Procédés de Dépôts de Polymères par CVD
A2.5
PRINCIPES FONDAMENTAUX DE LA CVD
De manière générale, les études s’accordent à considérer que le dépôt chimique en
phase gazeuse est la résultante de plusieurs processus concomitants réagissant les uns avec les
autres, à savoir (cf. Figure A2.2) :
A2.5.1 TRANSPORT EN PHASE GAZEUSE DES RÉACTIFS VERS LE SUBSTRAT
Transport habituellement réalisé en évaporant (ou en sublimant) le précurseur dans
une chambre séparée et formation des espèces réactives avant le transport de ces espèces dans
la chambre de dépôt où le substrat est placé. Le transport est généralement obtenu par
différence de pression en utilisant un système de vide.
Figure A2.2. Procédés généraux d’un dépôt par CVD [Des01]
A2.5.2 ADSORPTION DES ESPÈCES GAZEUSES À LA SURFACE DU SUBSTRAT
Les espèces réactives en phase vapeur sont attirées à la surface du substrat
principalement par la présence de moments dipolaires instantanés portés par les atomes de
surface du substrat. L'adsorption des espèces condensées est accompagnée de diffusion
latérale. Les espèces condensées de réactif vont former des agrégats nommés "noyaux"
localisés en surface du substrat. Ces noyaux ont des formes variables pouvant aller d’un
atome ou une molécule simple à un faisceau des espèces, et cette étape du procédé est
désignée sous le nom de nucléation. Il est intéressant de noter que, contrairement à la
condensation simple habituellement exothermique, l'adsorption par CVD et la formation
suivante de film sont par definition, des réactions endothermiques, parce que le système ainsi
formé est thermodynamiquement plus stable.
___________________________________________________________________________
24
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
A2.5.3 RÉACTION DES ESPÈCES SUR LE SUBSTRAT
N'importe quelle molécule nouvellement condensée peut évoluer dans la chambre de
dépôt suivant trois directions : soit elle forme un nouveau noyau, soit elle s’incorpore à un
vieux noyau (dans ce cas, le noyau "se développe"), soit elle se désorbe et regagne la phase
gazeuse. Lorsque l'espèce condensée ne se désorbe pas, une réaction chimique se produit
entre d’une part, les noyaux existants et d’autre part, les espèces entrantes, qui provoque la
fusion du type noyaux d'île. Cette réaction amène par la suite à la formation d'un film continu.
A2.5.4 DÉSORPTION DE PRODUITS VOLATILS FORMÉS LORS DE LA RÉACTION
La réaction chimique précédente a comme conséquence la formation d'un film, avec
quelques sous-produits. La présence de ces sous-produits peu désirés à proximité du film
distingue la CVD des autres processus de condensation. Ces sous-produits sont
habituellement gazeux et par conséquent emportés. Dans quelques cas rares, certains des
sous-produits peuvent se retrouver emprisonnés dans le film et constituer une source de
contamination.
A2.5.5 TRANSPORT DES SOUS PRODUITS VOLATILS LOIN DE LA SURFACE
Dans les procédés CVD commerciaux, les substrats sont habituellement placés sous
vide et par conséquent, le transport des sous-produits à partir de la surface du substrat est
facilement accompli par gradient de pression. Il est cependant important de noter que la
pression partielle des sous-produits gazeux peut jouer un rôle important dans la cinétique de
dépôt.
A2.5.6 INCORPORATION DES PRODUITS DE RÉACTION DANS LA COUCHE DU FILM
Une fois formée la première couche continue du film (monocouche), sa croissance
obéit au procédé général de nucléation-croissance qui dépend des conditions d’équilibre.
Pendant cette étape, la structure de la couche déposée (amorphe, poly-cristallin ou
monocristallin) va dépendre de divers paramètres du procédé tels que la température du
substrat, la nature du film déposé, etc., …, .
Dans la plupart des procédés CVD, les étapes 1 ou 3 et 6 sont généralement
combinées ; elles représentent les facteurs de contrôle potentiels du taux de croissance. Si
c’est l’étape 1 qui est le facteur prédominent de contrôle cinétique, le procédé de dépôt est
___________________________________________________________________________
25
Etude Bibliographique sur les Procédés de Dépôts de Polymères par CVD
défini usuellement par "piloté par transport de masse", tandis que si ce sont les étapes 3 et 6
qui contrôlent la croissance, il est dénommé "réaction de surface ou commandée par
diffusion". Le procédé "piloté par transport de masse" implique que la réaction de surface et la
formation du film sont beaucoup plus rapides que les phénomènes de transport. Dans ce cas, il
est essentiel de concevoir soigneusement le réacteur afin de bien prendre en compte les
phénomènes de transport de masse, tels que les caractéristiques dynamiques de transport des
liquides. Dans un procédé "piloté par réaction de surface", la cinétique de la formation de film
est relativement plus lente et donc les paramètres, tels que l'uniformité de la température du
substrat, jouent un rôle important. L’appareillage pour obtenir des dépôts par CVD, varie
donc considérablement suivant le type de dépôts que l’on désire obtenir (procédés isothermes,
non isothermes, statiques, dynamiques, basse pression, etc.). Dans tous les cas, il est
nécessaire de faire varier les paramètres du procédé pour optimiser la qualité de la couche
mince déposée.
A2.6
POLYMÉRISATION CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR (VDP)
La CVD des polymères présente plusieurs caractéristiques distinctives des procédés
CVD inorganiques. Dans la CVD inorganique, les espèces réactives sont habituellement un
atome ou une molécule et la réaction des espèces entrantes est limitée sur la surface du film.
Dans la VDP, les espèces entrantes de réactif peuvent diffuser dans le volume du film et
réagir au-dessous de la surface, du fait de la mobilité élevée des macromolécules.
La VDP suit généralement un processus réactionnel, semblable à n'importe quelle
polymérisation radicalaire libre, en trois étapes : initiation, propagation et terminaison. Les
monomères, réactifs entrants, s’adsorbent sur la surface du substrat. Quand la concentration
adsorbée locale en monomère atteint une valeur critique, la polymérisation s’initie. Cette
condition de concentration critique en monomère élimine presque entièrement la possibilité
de polymérisation dans la phase gazeuse contrairement à la CVD inorganique. Dans le cas de
ces matériaux, la nucléation et la formation de particules dans la phase gazeuse (également
appelée l'effet de "neige"), constituent un problème commun lorsque les conditions de dépôt
ne sont pas correctement optimisés.
Après l’initiation de la polymérisation, sa propagation s’enchaîne rapidement. La
terminaison de la croissance se produit quand l'extrémité radicalaire libre de la
macromolécule croissante réagit avec d’autres chaînes de son genre, ou quand elle est enterrée
___________________________________________________________________________
26
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
trop profondément dans la partie du film, pour pouvoir réagir avec les espèces entrantes de
monomère [Des01].
Généralement, pendant la croissance VDP, la vitesse de propagation des chaînes de
polymère dépasse celles des étapes d’initiation et de terminaison. Cette cinétique dépend
fortement de la température de substrat : elle varie inversement avec la température de
substrat, c’est-à-dire qu’elle diminue lorsque la température de substrat augmente. Etant
donné que les réactions chimiques de surface, la diffusion latérale des espèces entrantes, la
vaporisation, sont toutes caractérisées par des processus thermiquement activés, la vitesse de
propagation des chaînes peut être décrite par une loi d'Arrhenius de la forme :
∂ ln K
= − E K / R où K est une constante de vitesse de propagation, EK une énergie
∂(1 / T )
d'activation, R la constante de gaz universelle et T température absolue du substrat [McC64].
Il est important de noter que contrairement aux films inorganiques, la valeur de
l'énergie d'activation apparente EK pour les polymères est négative. Pour le parylène, Gorham
a obtenu une énergie d'activation pour la croissance des films polymères de
- 9 kcal/mole [Gor66]. Des valeurs négatives d’énergie d'activation du même ordre de
grandeur ont également été rapportées pour le poly-xylylène [Kub72, Bea04, Bea78]. Ainsi,
dans la plupart des systèmes VDP, à mesure que la température du substrat augmente, le taux
de dépôt diminue, contrairement aux systèmes CVD inorganiques. En conséquence, à basses
températures de substrat, les procédés de dépôts sont gouvernés par un "régime piloté par
transport de masse" en VDP, et en "régime commandé par réaction de surface" dans les
procédés CVD inorganiques. Pour des températures de substrat plus importantes, les procédés
VDP évoluent du "régime piloté par transport de masse" vers un "régime commandé par
réaction de surface".
En résumé pour déposer des polymères par CVD, les conditions suivantes doivent être
réunies :
- L’étape d’initiation de la polymérisation doit exclusivement s’effectuer à la surface
du substrat.
- La vitesse de l’étape de propagation doit dépasser celles des étapes d’initiation et de
terminaison.
- Le monomère doit avoir une grande mobilité de surface.
- Et le monomère doit être stable dans les conditions de dépôt.
___________________________________________________________________________
27
Etude Bibliographique sur les Procédés de Dépôts de Polymères par CVD
A2.7
LE PROCÉDÉ DE GORHAM
Les premiers dépôts de couches minces polymère ont été réalisés avec des polymères
techniques tels que le polyparylène, les polyamides, le polynaphatalène, …
Les premiers rapports sur la synthèse en phase vapeur des polymères datent des années
1947 et ont été réalisés sur des parylènes par Szwarc [Szw47]. Cet auteur a édité une série de
documents détaillant la chimie et les applications des parylènes comme revêtements. Dans
son travail pilote, il a mis en évidence la polymérisation spontanée par condensation des pxylylènes pour former du poly-p-xylylène. Cependant, cette méthode présentait plusieurs
limitations pratiques, telles qu’un rendement faible, une contamination par des sous-produits
et une mauvaise réticulation des polymères. Il a fallu attendre les travaux de Gorham [Gor66]
pour obtenir des revêtements de parylènes de bonne qualité, qui ont donné lieu à des
applications commerciales. Le mode de polymérisation qu’il a développé est devenu
largement cité en littérature et désigné sous le nom du procédé de Gorham [Dol03, Gos00].
Figure A2.3. Schéma général du système de dépôt développé par Gorham [Des01]
Dans ce procédé, le di-p-xylylene ((2,2) paracyclophane) est fondu à basses pressions
(< 1mm Hg) et la pyrolyse des gaz est effectuée à environ 600 °C pour former un revêtement
uniforme de parylène. Un schéma général du réacteur chimique de polymérisation utilisé est
montré sur la Figure A2.3.
La polymérisation chimique en phase vapeur des couches minces de parylènes se
produit par polymérisation radicalaire libre selon le mécanisme général suivant :
___________________________________________________________________________
28
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
1)
Le paracyclophane (précurseur), subit une sublimation sous vide à T ~ 150 °C et les
vapeurs sont transportées à la chambre de haute température (maintenue à environ
600 °C) où la pyrolyse entraîne la coupure homolytique des liaisons CH2-CH2. Cette
coupure forme deux radicaux du monomère p-xylylene (PX) [Gor66, Bea89].
2)
L’initiation de la chaîne commence lorsque deux radicaux des monomères se
rencontrent pour former un radical dimère. Pour des raisons énergétiques, l’initiation
ne peut s’effectuer en phase vapeur. D’après certains auteurs [Gor66], lorsque les
monomères sont adsorbés sur la surface et liés au substrat par des forces de Van der
Waals, c’est la surpression locale qui entraîne la formation de biradicaux.
Figure A2.4. Mécanisme de polymérisation du parylene à partir du paracyclophane [Gor66]
3)
Il y a propagation de la chaîne lorsque des radicaux libres monomères réagissent avec
les bi-radicaux sur la surface. Le taux de propagation doit être supérieur à celui de
l’initiation pour obtenir la formation d’un film.
4)
Enfin, la terminaison met en jeu la réaction de deux bi-radicaux de bouts de chaîne.
Après cette polymérisation, les macromolécules se réordonnent : c’est la phase de
cristallisation qui commence. L'ordre de réaction de cette polymérisation pyrolytique
est illustré sur la Figure A2.4.
___________________________________________________________________________
29
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
CHAPITRE A3
MISE AU POINT DU PROCÉDÉ DE
DÉPÔT DE POLYIMIDES PAR CVD À
PRESSION ATMOSPHÉRIQUE
___________________________________________________________________________
31
Mise au Point du Procédé de Dépôt de PolyImides par CVD à Pression Atmosphérique
A3.1
INTRODUCTION À LA VDP DES POLYIMIDES
Les premiers travaux de dépot par CVD des polyimides ont été publiés
indépendamment par Iijima et al. [Iij89] et Salem et al. [Sal86]. Comparativement aux dépôts
par CVD des parylènes, les dépôts en phase vapeur des polyimides sont moins développés
car, contrairement aux parylènes, ils peuvent également être déposés par centrifugation à la
tournette, technique très largement utilisée dans la littérature [Aum95, Lee97]. Les différents
polyimides qui peuvent être déposés par polymérisation chimique en phase vapeur,
nécessitent des méthodes de préparation spécifiques qui seront discutées dans les sections
suivantes.
La polymérisation chimique en phase vapeur des polyimides se différencie
principalement de celle des parylènes décrite précédemment, du fait qu’elle est réalisée
habituellement en deux étapes. Les monomères, adsorbés sur la surface du substrat forment
dans un premier temps, un composé intermédiaire (mélange d’oligomères enchevétrés d’acide
polyamique) qui, après traitement à une température élevée (~300 °C) forme, dans un second
temps, le polyimide désiré. Etant donné que le dépôt par VDP des polyimides nécessite
l’utilisation de deux précurseurs, le montage expérimental se différencie du dépôt par CVD
des parylènes. Plusieurs systèmes de dépôt par VDP des polyimides ont été décrits dans la
littérature [Hut95] et nous avons reporté, à titre d’exemple sur la Figure A3.1 et la Figure
A3.2, le principe général de ceux généralement utilisés [Tak87].
1 : Chambre à vide, 2 : Source de dépôt,
3 : Eléments de chauffage + produits, 4 : Substrat
Figure A3.1. Schéma de principe de la première étape du dépôt par VDP du polyimide [Alf99]
Dans cette installation, les systèmes de chauffage des sources sont d'abord calibrés
pour obtenir le flux désiré de chaque précurseur. Après co-adsorption sur le substrat maintenu
___________________________________________________________________________
32
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
à une température inférieure à 50 °C, le mélange des produits de réaction (oligomères) et des
réactifs (monomères), est soumis à un traitement thermique, afin de, comme nous le verrons
par la suite, cycliser les oligomères d’acide polyamique et obtenir un film uniforme de
polyimide.
1: Monomère, 2: Lampe halogène, 3: Obturateur, 4: Débitmètre,
5: Substrat, 6 : Réchauffeur, 7: Pompe de vide
Figure A3.2. Schéma de principe de la seconde étape du dépôt par VDP du polyimide [Iid88]
Pour obtenir un bon rendement, il est important de maitriser la désorption des
monomères et des oligomères qui n’ont pas réagi pendant la polymérisation. Le dépôt par
VDP des polyimides est habituellement effectué sous vide poussé (pression < 10-3 Pa).
Comme pour n'importe quel matériau déposé par CVD, les paramètres de dépôt influencent
considérablement les propriétés des couches minces de polyimide. En particulier, la
température de substrat et la quantité relative de flux des vapeurs de précurseurs sont des
facteurs influents sur le rendement des dépôts. Dans notre étude, les dépôts ont été réalisés à
la pression atmosphérique et nous avons commencé par étudier l’influence de chaque facteur.
A3.2
PARAMÈTRES FIXES DU DÉPÔT À PRESSION ATMOSPHÉRIQUE
A3.2.1 CHOIX DES MONOMÈRES
Les formules chimiques des précurseurs dianhydrides aromatiques généralement
utilisés, sont rassemblées dans le Tableau A3.1. Les monomères sont choisis pour leurs
caractéristiques physiques : stabilité thermique pendant l’évaporation, état solide à la
température ambiante et température de sublimation peu élevée, afin de faciliter leur
polymérisation thermique. La sublimation des monomères est réalisable à faible température
et, avant leur utilisation en tant que précurseur, ils peuvent également être facilement purifiés
par sublimation.
___________________________________________________________________________
33
Mise au Point du Procédé de Dépôt de PolyImides par CVD à Pression Atmosphérique
Structure chimique
Appellation M (g/mol)
Tevap (°C)
Procédé
PMDA
218
120
Sublimation
6FDA
444
168
Sublimation
BPDA
294
200
Sublimation
Tableau A3.1. Caractéristiques physicochimiques des dianhydrides aromatiques [Uki97]
Comme le montre le Tableau A3.2, le nombre de diamines aromatiques qui peuvent
être utilisées comme comonomère des dianydrides dans le dépôt par VDP des PI est assez
important. Il faut noter que, de manière générale, la température d’évaporation devient plus
élevée avec l’augmentation de la masse moléculaire et que les diamines de faibles masses,
passent directement de l’état solide à l’état gazeux (sublimation), contrairement aux fortes
masses qui s’évaporent à pression atmosphérique.
Structure chimique
Appellation M [g/mol]
Tevap [°C]
Procédé
OTD
212
105
Sublimation
ODA
200
120
Sublimation
MeMDA
226
123
Sublimation
BDFA
518
170
Evaporation
BAPP
411
205
Evaporation
Tableau A3.2. Caractéristiques physicochimiques des diamines aromatiques [Uki97]
___________________________________________________________________________
34
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
Ukishima et al., [Uki97] ont obtenu les températures d’évaporation des monomères
pour un taux d'évaporation de 10-3mol/m2·s, mesuré par TGA sous vide. Ils ont constaté que
tous les monomères s'évaporent sans décomposition thermique.
Pour nos expérimentations nous avons choisi d’utiliser, comme précurseurs, le
dianhydride
pyromellitique
(PMDA)
(dianhydride
de
l'acide
1,2,4,5-
benzenetetracarboxylique, pureté de 97%) et la diamine 4,4’-oxydianiline (ODA)
(pureté > 99%), qu'ont été achetés chez Aldrich Chemical et utilisés sans purification
complémentaire.
Leurs principales propriétés sont rassemblées dans le Tableau A3.3. Ces monomères
réagissent en phase vapeur pour former l'acide polyamique qui est thermiquement converti en
film de polyimide (4,4’-oxydiphenylene pyromellitimide ou Kapton
TM
ou PI2545) [Tsa01,
Mur01].
Propriété
PMDA
ODA
Température ébullition (°C)
400
> 300
Température de fusion (°C)
285
190
Densité
1,68
-
Solubilité dans l’eau (%)
1,5
<1
Tableau A3.3. Principales propriétés des monomères utilisés [Sig08a, Sig08b]
A3.2.2 RÉACTIONS CHIMIQUES ENTRE MONOMÈRES
Comme le montre la Figure A3.3, la réaction entre le dianhydride aromatique PMDA
et la diamine aromatique ODA permet l’obtention de l’acide polyamique puis, par
polycondensation à haute température, le polyimide.
Figure A3.3. Réactions chimiques entre le dianhydride PMDA et la diamine ODA [Tsa01]
___________________________________________________________________________
35
Mise au Point du Procédé de Dépôt de PolyImides par CVD à Pression Atmosphérique
La cinétique de la première réaction est fonction de la réactivité des monomères. Pour
que la cinétique soit grande, il faut que le dianhydride aromatique ait une importante affinité
électronique (Ea) et que le potentiel d’ionisation de la diamine soit élevé (soit une constante
de basicité élevée). Avec les précurseurs utilisés, la structure chimique de la diamine a une
plus grande influence que celle du dianhydride sur la cinétique de formation de l’acide
polyamique [Rat99].
A3.2.3 ÉQUIPEMENT DU MONTAGE EXPÉRIMENTAL
Le système de dépôt des polymères à pression atmosphérique mis au point au
laboratoire est présenté sur la Figure A3.4. Il comprend la chambre de dépôt, deux barboteurs
identiques d'évaporation (un par monomère PMDA et ODA), des résistances électriques et
des lignes de gaz. Les équipements de commande et de mesure comme les régulateurs de
température, les contrôleurs d'écoulement de masse, les thermocouples, les résistances
chauffantes et les manchons d’isolement font naturellement également partie du montage
expérimental.
1 : Barboteurs des précurseurs, 2 : Résistances, 3 : Chambre de dépôt,
4 : Régulateurs de température avec thermocouple et 5 : Contrôleur d'écoulement de masse
Figure A3.4. Système de dépôt à la pression atmosphérique
Comme le montre la Figure A3.5, la chambre de dépôt est un cylindre de pyrex (Ø = 8
cm et 20 cm long), fermé à son extrémité supérieure sur deux entrées adaptées et ouvert à son
extrémité inférieure afin de pouvoir placer l'échantillon et sa résistance chauffante. La
chambre de dépôt est d’abord soumise à un pompage secondaire pendant quelques minutes
puis à un débit d'hélium, gaz porteur des monomères dans notre système de dépôt CVD.
L'écoulement d'hélium est piloté à l’aide d'un contrôleur d'écoulement de masse (Mass Flow
Controller Brooks 5850 TR Series).
___________________________________________________________________________
36
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
Figure A3.5. Chambre de dépôt avec la résistance chauffante à l'intérieur du porte-échantillon
Le porte échantillon est en acier inoxydable afin d’obtenir une bonne conductivité
thermique au voisinage de l’échantillon. Afin d’assurer une bonne homogénéité du chauffage,
la résistance chauffante est enroulée sur un cylindre placé à l'intérieur de la chambre. Elle
permet de chauffer jusqu’à 350 °C, température mesurée à l’aide d’un thermocouple. Ce
système complet (résistance et sonde) est inséré dans la chambre de dépôt, afin de pouvoir
réguler la température du substrat pendant tout le procédé de dépôt. La mesure de la
température en différents points du montage (résistances électriques, sources d’évaporation,
surface de porte-échantillons et écoulement de gaz), permet de réguler en temps réel le
procédé durant tout le cycle de dépôt.
A3.2.4 NATURE DU GAZ VECTEUR
Dans la plupart des articles bibliographiques [Des01, Iij89, Sal86, Rat99, Hut95], le
dépôt du PI par CVD est réalisé par évaporation directe des monomères, dans une enceinte
sous vide (P < 5.10-6 torr). Le travail aux pressions réduites permet d’accélérer le processus
d'évaporation des monomères et d’initialiser le transfert moléculaire du système.
Gorham [Gor66] a montré que les écoulements faibles de gaz vecteur peuvent
également permettre d’initier l'évaporation et le dépôt de polymères. En utilisant l'écoulement
d’un gaz vecteur, on évite des montages onéreux pour maintenir des basses pressions dans un
système et des traitements en ligne deviennent réalisables industriellement. Pour éliminer
toute interaction chimique entre le gaz vecteur et les monomères, qui pourrait endommager la
qualité des films déposés, nous avons choisi l'hélium comme gaz vecteur. Ce type de
processus à sec permet de déposer des couches minces de polyimide et d'autres polymères, en
évitant les problèmes possibles de cachetage.
___________________________________________________________________________
37
Mise au Point du Procédé de Dépôt de PolyImides par CVD à Pression Atmosphérique
L'hélium est un gaz incolore, inodore, et non toxique. C'est le moins réactif des
éléments du groupe 18 (gaz nobles) du tableau périodique et de ce fait inerte. L'hélium est
chimiquement non réactif dans toutes les conditions normales, en raison de sa valence égale à
0. Dans des conditions standard de température et de pression, l'hélium se comporte
pratiquement comme un gaz idéal et est monoatomique, quelles que soient les conditions. Sa
conductivité thermique (0,152 W/(m·K)) est supérieure à celle de tous les autres gaz,
hydrogène excepté, et sa chaleur spécifique (5193 J/(kg·K)) est exceptionnellement élevée.
L'hélium est aussi le gaz le moins hydrosoluble de tous les gaz connus et sa vitesse de
diffusion à travers les solides est trois fois supérieure à celle de l'air et environ 65 % celle de
l'hydrogène. L'indice de réfraction de l'hélium est plus proche de l'unité que celui de n'importe
quel autre gaz. Le coefficient Joule-Thomson de ce gaz est négatif à la température ambiante,
ce qui signifie qu’il se réchauffe lorsqu'il peut se détendre librement.
A3.2.5 PARAMÈTRES DU CYCLE DE DÉPÔT
Le procédé complet est constitué d’une suite coordonnée de différents cycles :
1.Préchauffage, 2.Evaporation, 3.Dépôt et 4. Condensation.
Figure A3.6. Représentation de l’évolution du procédé de dépôt
1.
Le procédé commence par un cycle de préchauffage. Les résistances
électriques et les lignes de gaz sont chauffées à 115 °C et à 100 °C
respectivement, afin d’éliminer toute trace d’humidité dans le système,
___________________________________________________________________________
38
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
faciliter le procédé d'évaporation et eviter la recondensation des monomères
en faisant passer un courant chaud d’hélium.
2.
Une fois que le système est équilibré, le procédé de dépôt commence avec
l'évaporation des monomères dans les barboteurs. Les barboteurs contenant
les précurseurs d'ODA et de PMDA sont réchauffés jusqu'à une température
(135 °C et 155 °C respectivement) légèrement supérieure à celle de
sublimation des précurseurs (126 °C pour l’ODA et 153°C pour le PMDA)
[Tsa01, Kni06, Kni07]. Une fois ces conditions atteintes (cf. Figure A3.6),
les vannes sont ouvertes pour laisser s’écouler les deux flux dans la chambre
de dépôt.
3.
Les monomères sublimés pénètrent dans la chambre par l’extrémité
supérieure et se condensent en s’adsorbant sur les surfaces froides du
substrat maintenu à 50 °C. Le dépôt est réalisé pendant trois heures, durée
durant laquelle les valeurs de température et de pression atmosphérique sont
régulées, afin d’obtenir un film homogène.
4.
Une fois le dépôt d’acide polyamique achevé, les dispositifs de chauffage et
d'écoulement de gaz des nacelles contenant les précurseurs sont arrêtés et un
traitement thermique du dépôt a lieu pendant encore trois heures, pour
transformer par condensation l’acide polyamique en polyimide (cf. Figure
A3.7). Ce procédé de traitement est effectué à l'intérieur de la chambre de
dépôt afin de ne provoquer aucun changement des conditions opératoires qui
pourrait endommager le dépôt initial.
Figure A3.7. Schéma de la procédure de dépôt de PI par AP-CVD
___________________________________________________________________________
39
Mise au Point du Procédé de Dépôt de PolyImides par CVD à Pression Atmosphérique
A3.2.6 DÉBIT DU GAZ VECTEUR
Pour déterminer les débits d'écoulement nous avons considéré comme conditions
initiales les températures, les pressions de vapeur, le volume et les réactifs chimiques fixés
dans le paragraphe précédent. Sans gaz d’échange, le fait de travailler à la pression
atmosphérique, réduit complètement l’écoulement moléculaire des précurseurs. Pour favoriser
cet écoulement il faut travailler à une pression proche de celle de vapeur saturante du
monomère afin de faciliter son évaporation.
D’après les travaux d’Hutchings et de Pethe [Hut95, Pet93] et comme le montre la
Figure A3.8, la pression de vapeur des deux monomères évolue avec la température suivant la
loi de Clausius-Clapeyron :
ln PVAP = −
L1
 +C
R T 
Équation A3.1
Avec L[ODA] = 130 kJ/mol et L[PMDA] = 120 kJ/mol [Hut95]
Figure A3.8. Variation logarithmique de la pression de vapeur saturante en fonction de 1/T pour ODA et
PMDA [Hut95]
Avec ces valeurs de la chaleur latente de vaporisation, calculées comme pente des
courbes de la Figure A3.8 et connaissant les quantités initiales des monomères Q, on peut
estimer le débit nécessaire des vapeurs pour obtenir une croissance stœchiométrique des films
en équilibre. Les débits d’écoulement des gaz D (précurseur), sont calculés en se basant sur
une approximation théorique des taux d'évaporation pour estimer la concentration de chaque
précurseur dans le mélange et la variation de l’épaisseur du film de polyimide avec le temps
___________________________________________________________________________
40
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
[Vah07]. De plus, nous avons considéré que les vapeurs des monomères sont des gaz parfaits
aux températures de dépôt [Hut95].
Avec ces approximations, le débit d’écoulement volumique D (précurseur) de chaque
précurseur est :
− β ⋅Q


DGV ( précurseur )  DGV ( précurseur ) × PVAP ( précurseur )

D ( précurseur ) = 1 − e
⋅


PTRAVAIL


Équation A3.2
Où β est un coefficient de transfert de masse, Q est la quantité de précurseur dans le
bulleur, DGV (précurseur) est le debit de chaque précurseur, PVAP est la pression de vapeur
saturante et PTRAVAIL est la pression de travail dans le reacteur.
Et la concentration de ce monomère dans le dépôt est :
χ ( précurseur ) =
D ( précurseur )
ΣDi
Équation A3.3
Si on considère que la consommation des monomères est uniquement due à la réaction
stœchiométrique de polymérisation du film de PI pendant toute la durée de dépôt, la masse de
monomères évaporée obéit à la relation :
mconsomée [g/h] =
A3.3
D( précurseur) × M ( précurseur) × 60
22400
Équation A3.4
PARAMÈTRES VARIABLES DU DÉPÔT À PRESSION ATMOSPHÉRIQUE
A3.3.1 NATURE DES SUBSTRATS DE DÉPÔT
Dans l’objectif de tester d’une part la faisabilité du dépôt, et d'autre part l’adhérence
sur différents supports ainsi que d'autres propriétés du matériau, les dépôts on été réalisés sur
différents supports. Les premiers essais ont été effectués sur des supports en cristal de quartz,
pour quantifier la transparence du dépôt. De suite, il a été décidé rapidment de se servir plutôt
de supports semi-conducteurs en Silicium et de ses oxydes, de façon à établir les propriétés
des films sur les supports habituelles en technologique microélectronique, où les propriétés du
film sont assez utilisées. Des dépôts ont été également faits sur des granules de KBr, pour
faciliter des analyses FTIR.
___________________________________________________________________________
41
Mise au Point du Procédé de Dépôt de PolyImides par CVD à Pression Atmosphérique
A3.3.2 MASSE DES PRÉCURSEURS
Contrairement aux procédés CVD à pression réduite, dans les procédés CVD à pression
atmosphérique induit pour un débit gazeuse porteur, la composition chimique du film ne
dépende pas, si directement, de la quantité des précurseurs initiaux dans les bulleurs pour un
temps de réaction donné.
Dans les procédés LP-CVD, la composition des couches dépend principalement de la
quantité des précurseurs utilisés et du contrôle de ses températures de vaporisation. La
croissance de la couche dépende du reste des paramètres de la réaction, contrôlés par le taux
et ordre de vaporisation et du niveau du vide.
Pour les procédés AP-CVD, la masse des précurseurs ne joue pas un rôle important sur
la composition de la couche finale ; c’est la composition du débit gazeux qui contrôle la
stœchiométrie des couches et cette composition dépend du taux d’évaporation des
précurseurs. Il est par conséquent important de bien maitriser les températures d’évaporation
des monomères puisque les taux d’évaporation des précurseurs sont thermiquement
dépendants. Le fait de travailler à des températures proches de la température de sublimation
des monomères [Hut95], permet une vaporisation équilibrée et stable. Ce procédé permet un
contrôle plus facile de l’optimisation stœchiométrique de la réaction et d’obtenir une
composition des couches proche de celle théorique, correspondant à la formation du PI.
___________________________________________________________________________
42
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
CHAPITRE A4
ANALYSES DES POLYIMIDES DÉPOSÉS
PAR CVD À PRESSION ATMOSPHÉRIQUE
___________________________________________________________________________
43
Analyses des PolyImides déposés par CVD à Pression Atmosphérique
A4.1
ANALYSES MOLÉCULAIRES DES DÉPỐTS PAR INFRAROUGE
La Spectroscopie Infrarouge est basée sur l'absorption d'un rayonnement infrarouge
par le matériau analysé. Elle permet via la détection des vibrations caractéristiques des
liaisons chimiques, d'effectuer l'analyse des fonctions chimiques présentes dans le matériau.
Pour les films polymères déposés au laboratoire, nous avons utilisé la spectroscopie à
Transformée de Fourier FTIR ("Fourier Transformed InfraRed Spectroscopy"), afin de
vérifier que le dépôt était bien constitué de PI, préciser l’effet des variations stœchiométriques
des précurseurs sur les couches minces obtenues et quantifier l’influence des paramètres de
dépôt sur la qualité et les propriétés des films.
A4.1.1 GÉNÉRALITÉS SUR LA SPECTROSCOPIE IR ET LE SPECTROMÈTRE FTIR
Les radiations infrarouges de fréquences (nombres d’ondes) comprises entre 4000 et
400 cm-1 correspondant à la gamme des longueurs d’onde [2,5 – 25 µm] sont absorbées par
une molécule en tant qu’énergie de vibration moléculaire. Ces absorptions sont quantifiées
(cf. Figure A4.1) ; la fréquence d’oscillation d'allongement suit la loi de Hooke :
ν=
1
2πC
(
f Mx +My
)
M xM y
Équation A4.1
où ν = fréquence de vibration, C = vitesse de la lumière, f = constante de force atomique de la
liaison et Mx/My = masses des atomes X/Y.
Figure A4.1. Energie de liaison interatomique
___________________________________________________________________________
44
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
Cette relation explique l’effet de la force de liaison (cf. Figure A4.2.A) et de la masse
des atomes (cf. Figure A4.2B) sur la fréquence.
A. En fonction de la force de liaison
B. En fonction de la masse atomique
Figure A4.2. Variation de la fréquence d’allongement dans le domaine IR
Seules les vibrations impliquant une variation du moment dipolaire de la molécule
s'observent en infrarouge car, suivant la géométrie de la molécule et en particulier de sa
symétrie, toutes les vibrations ne donnent pas lieu à une absorption. De façon générale, seules
les vibrations des liaisons polarisées donnent lieu à des bandes intenses, tandis que les bandes
des liaisons non-polarisées sont peu ou pas visibles.
Les modes de vibrations de la molécule peuvent s’effectuer (cf. Figure A4.3) :
•
en élongation (variation de la distance interatomique) : ces vibrations sont dites de
valence ou "stretching",
•
en flexion ou déformation angulaire (variation de l'angle entre deux liaisons
adjacentes) : ces déformations peuvent avoir lieu dans le plan des deux liaisons
concernées (on les note δ) ou hors du plan (notées γ).
Figure A4.3. Modes de vibration des liaisons atomiques
___________________________________________________________________________
45
Analyses des PolyImides déposés par CVD à Pression Atmosphérique
Par conséquent, à un matériau de composition chimique et de structure données, va
correspondre un ensemble de bandes d'absorption spécifique qui permet d'identifier le
matériau.
Généralement, le spectre est divisé en deux gammes (cf. Figure A4.4). La zone des
nombres d’ondes < 1500 cm-1, dite région de "l’empreinte digitale" du matériau, comprend un
très grand nombre de bandes aux formes variées. Le nombre important de ces bandes rend
l'analyse de cette zone souvent ardue. De plus la nature des bandes qui se retrouvent dans
cette région du spectre révèle peu d'information structurelle.
La plupart des bandes qui sont caractéristiques des groupements fonctionnels se trouve
dans la zone des nombres d’onde > 1500 cm-1. La présence ou l'absence de bandes pour les
liaisons C=O, O-H, N-H, C=C, C≡N et NO2 est généralement évidente et permet d’obtenir
une information structurelle importante. Par contre, il est difficile de quantifier de façon très
détaillée les absorptions C-H vers 3000 cm-1 car presque tous les composés organiques ont
des absorptions dans cette région.
Figure A4.4. Gammes de vibration des liaisons atomiques [Gia08]
___________________________________________________________________________
46
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
A4.1.2 ANALYSE DES SPECTRES FTIR DU POLYIMIDE ET DES PRÉCURSEURS
A4.1.2.1 PRÉPARATION DES ÉCHANTILLONS
Pour caractériser la structure des dépôts de PI, nous avons commencé par déposer le
polymère sur des pastilles KBr comme substrat. Etant donné que le KBr et d’autres sels
comme NaCl, KCl, CaF2 ou BaF2 sont des matériaux faiblement absorbants dans le moyen
infrarouge, ils ne présentent pas de bande d’absorption. C’est pourquoi ils sont largement
utilisés. Toutefois, ils sont très hygroscopiques et les fenêtres constituées de ces matériaux se
détériorent rapidement à l’air ambiant sous l’effet de la vapeur d’eau. Il est donc nécessaire de
protéger les dépôts (par exemple par des revêtements), afin d’éviter tout contact prolongé
avec une substance contenant des traces d’eau [Res08]. Dans notre étude, les substrats ont été
aussitôt stockés après dépôt du PI dans des boîtes fermées, placées dans un cristallisoir en
présence de sels de cobalt.
A4.1.2.2 SPECTROPHOTOMÈTRE À TRANSFORMÉE DE FOURIER (FTIR)
Pour notre étude, nous avons utilisé un spectromètre à transformée de Fourier PerkinElmer Nicolet 5700, dont le schéma général de principe est décrit sur la Figure A4.5 [Wil81].
Figure A4.5. Schéma de principe d’un spectromètre FTIR [Par05]
___________________________________________________________________________
47
Analyses des PolyImides déposés par CVD à Pression Atmosphérique
La radiation de la source est divisée en deux faisceaux par un séparateur de faisceaux.
Le premier faisceau parcourt un chemin optique fixe et le second un chemin optique de
longueur variable (à cause d’un miroir mobile) avant d’être recombinés, de traverser
l’échantillon et de frapper le détecteur. Quand la différence de chemin optique entre les
faisceaux correspond à un multiple entier de la longueur d’onde d’une bande, on obtient une
interférence constructive. Une interférence négative est obtenue lorsque la différence de
marche correspond à un multiple entier impair du quart de la longueur d’onde.
L’ensemble des interférences positives et négatives produit un interférogramme.
Celui-ci contient toutes les informations requises pour produire un spectre après traitement du
signal par transformée de Fourier.
A4.1.2.3 BANDES DE VIBRATION IR DES PRÉCURSEURS ET DU PI
Afin de pouvoir analyser les spectres complexes des dépôts de PI par AP-CVD, nous
avons commencé par effectuer une étude préliminaire des spectres IR en transmission des
précurseurs du polyimide. Les nombres d’onde des principales bandes IR caractéristiques du
premier monomère, le dianhydride pyromellitique PMDA (cf. Figure A4.6), sont rassemblés
dans le Tableau A4.1. Pour indexer ces modes de vibration de ces bandes, nous avons utilisé
les valeurs répertoriées dans les tables IR et les publications [Bel58, Ish80].
Figure A4.6. Spectre IR du Monomère PMDA
___________________________________________________________________________
48
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
N°
Nombre d’onde (cm-1)
Mode de vibration
1
3030
νC-H élongation harmonique des C-H aromatiques
2
∼ 1850
νs C=O élongation symétrique des carbonyles C=O
3
∼ 1790
νas C=O élongation asymétrique des carbonyles C=O
4
∼ 1500
νC-C élongation du noyau phényl
5
∼ 1240
νas C-O-C élongation asymétrique des C-O-C des éthers
6
∼ 920
δC-H déformation dans le plan des C-H tetrasubstitués
7
∼ 710
γC-H déformation hors du plan des C-H aromatiques
Tableau A4.1. Bandes de vibration principales du PMDA [Bel58, Ish80]
De la même façon, les bandes caractéristiques du 4,4 – Oxidianiline (ODA) présentes
sur la Figure A4.7 sont rassemblées dans le Tableau A4.2.
Figure A4.7. Spectre IR du Monomère ODA
N°
Nombre d’onde (cm-1)
Mode de vibration
1
3300-3500
νas NH2 élongation asymétrique : pic double des NH2
2
∼ 3030
νC-H élongation des C-H aromatiques
3
∼ 1620
δNH2 déformation des amides primaires
4
∼ 1500
νC-C élongation des noyaux phényles
5
∼ 1380
νC-N élongation des imides C-N
6
∼ 1240
νas C-O-C élongation asymétrique des C-O-C des éthers
7
∼ 1215
δC-N déformation des C-N aromatiques
8
∼ 830
γC-H déformation hors plan des C-H aromatiques
Tableau A4.2. Bandes de vibration principales de l’ODA [Bel58]
___________________________________________________________________________
49
Analyses des PolyImides déposés par CVD à Pression Atmosphérique
L’analyse comparative des spectres des précurseurs montre que le PMDA se distingue
de l’ODA par la présence des pics à 1850, 1790, 920 et 710 cm-1 tandis que les vibrations
situées à 3300-3500, 1620, 1380 et 830 cm-1, sont spécifiques de l’ODA. Il est important de
noter que la similitude de position de certaines raies entre les deux monomères (1500, 1240
cm-1), ne permet pas de distinguer leur origine sur le spectre du PI ; les pics observés dans le
polymère sont dus à des effets concomitants des modes de vibration de chaque monomère.
Etant donné que le nombre de raies dans le polyimide est assez important, nous n’avons pas
cherché à préciser l’origine de chaque bande de vibration mais réalisé une analyse inverse des
spectres IR. A partir de la structure moléculaire et de la position vibrationnelle des principaux
groupements fonctionnels de chaque monomère, nous avons recherché leur présence sur le
spectre du PI déposé par AP-CVD (cf. Figure A4.8). De cette façon nous avons pu estimer la
quantité de précurseur inséré dans les couches minces finales ainsi que celle du produit
intermédiaire : l’acide polyamique (PAA). Le PI déposé par VDP présente, comme bandes
principales, les raies dont les caractéristiques sont rassemblées dans le Tableau A4.3.
Figure A4.8. Spectre IR du film de PI déposé par AP-CVD
La transformation des deux monomères solides en acide polyamique (PAA) après la
réaction en phase gazeuse, et en PI après traitement thermique, va donner lieu à plusieurs
composés identifiables dans le spectre. Certaines bandes de vibration caractéristiques des
deux monomères sont toujours présentes sur le spectre final, mais l’appariation et la
disparition d’autres raies, mettent en évidence une évolution de la réaction de polymérisation.
En particulier l’augmentation significative du pic à 1380 cm-1, attribué aux élongations νC-N
___________________________________________________________________________
50
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
des imides tertiaires caractérisant la polymérisation et la formation de PI et simultanément, la
disparation de la déformation δN-H2 des amines, confirment la polymérisation en phase
gazeuse. Quant aux raies à 3400 et 1710 cm-1, associées respectivement aux vibrations νO-H et
νs
C=O
de l’acide amique, elles permettent de quantifier la présence dans le film final du
produit intermédiaire de la réaction de polymérisation.
N°
Nombre d’onde (cm-1)
Mode de vibration
1
∼ 3400
νO-H élongation des OH de l’acide amique
2
∼ 3030
νC-H élongation des C-H aromatiques
3
∼ 1850
νs C=O élongation symétrique des carbonyles C=O
4
∼ 1790
νas C=O élongation asymétrique des carbonyles C=O
5
∼ 1710
νs C=O élongation symétrique des C=O des imides cycliques
6
∼ 1500
νC-C élongation des noyaux phényles
7
∼ 1380
νC-N vibration des imides C-N tertiaires
8
∼ 1240
νas C-O-C élongation asymétrique des C-O-C des éthers
9
∼ 1215
δC-N déformation des C-N aromatiques
10
∼ 930
δC-H déformation dans le plan des C-H tetrasubstitués
11
∼ 830
γC-H déformation hors plan des C-H aromatiques
12
∼ 710
γC-H déformation hors plan des C-H aromatiques
Tableau A4.3. Bandes de vibration principales du PI déposé par AP-CVD [Bel58, Mer91, Ish80, Mag97,
Dim96, Pui07]
A4.1.2.4 DISCUSSION SUR LES BANDES DE VIBRATION IR DU PI
Afin de vérifier que le dépôt final est bien constitué de PI, nous avons effectué une
analyse complémentaire d’un film commercial de Polyimide Kapton™ (Dupont de Nemours).
La comparaison du spectre IR du Kapton™, réalisé par IR-ATR, et de celui du PI
déposé par AP-CVD, est présentée sur la Figure A4.9. La présence indiscutable sur le spectre
du Kapton™, des pics principaux observés dans les monomères et le polyimide déposés par
AP-CVD, confirme l’analogie chimique des deux matériaux. Toutefois, la présence dans le
film commercial de pics supplémentaires montre que le Kapton™ correspond à une
formulation et qu’il contient du PI et des adjuvants. Nous n’avons pas cherché à déterminer
l’origine de ces pics puisque la composition exacte du film reste, encore de nos jours, un
domaine confidentiel.
___________________________________________________________________________
51
Analyses des PolyImides déposés par CVD à Pression Atmosphérique
Figure A4.9. Comparaison des spectres IR du Kapton™ et du PI déposé par AP-CVD
Les résultats obtenus par AP-CVD ont été comparés avec ceux de Salem et ses
collaborateurs, pionniers dans la synthèse de polyimide par VDP basse pression [Sal86] et
avec ceux de Dimitrakopoulos et al, qui ont déposé du PI par MBD ("Molecular Beam
Deposition") [Dim96]. Dans les deux cas, la spectroscopie FTIR a été utilisée pour
caractériser les dépôts.
Figure A4.10. Comparaison des spectres IR de PMDA-ODA déposé par :
(a) MBD [Dim96] et (b) AP-CVD (notre travail) [Pui07]
___________________________________________________________________________
52
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
La comparaison des spectres IR de PI déposés, par AP-CVD lors de notre travail et, par
MBD sur la publication de Dimitrakopoulos et al., est représentée sur la Figure A4.10.
Comme le montre la figure, les onze pics caractéristiques du PI définis par Dimitrakopoulos
se retrouvent également dans nos dépôts. L’indexation de ces pics effectuée par les auteurs est
rassemblée dans le Tableau A4.4. Néanmoins, la variation d’intensité des bandes entre les
deux dépôts et la quasi disparition de la bande à 1380 cm-1 sur le spectre reporté par
Dimitrakopoulos et al., montrent que les deux dépôts ne sont pas identiques. La composition
chimique du PI déposé dépend non seulement de la technique utilisée mais aussi des
conditions opératoires.
No.
Fréquence (cm-1)
Mode de vibration
1
1850
élongation symétrique des carbonyles C=O de l’anhydride
2
1790
élongation asymétrique des carbonyles C=O de l’anhydride
3
1710
élongation symétrique des C=O des imides cycliques
4
1670
vibration de valence du carbonyle de l’amide (imide I)
5
1627
vibration de valence du noyau aromatique de l’ODA
6
1607
vibration de valence asymétrique de l’ion carboxylate (COO-)
7
1545
vibration de déformation de NH de l’amide
8
1500
vibration de déformation des noyaux aromatiques
9
1410
vibration de valence symétrique de l’ion carboxylate (COO-)
10
1325
vibration de valence du C-N carbonyle de l’amide
11
1240
élongation asymétrique des C-O-C des éthers
Tableau A4.4. Indexation des pics IR du film de PMDA-ODA déposé par MVD [Dim96]
D’après Maggioni et al. [Mag97] et, conformément aux travaux antérieurs d’Ishida
[Ish80], les PI présentent également des bandes situées à 1725, 1380, 1169, 1122, et 725 cm-1
associées aux vibrations des groupements imide I, II, III, IV et V (cf. Figure A4.11). Certains
pics complémentaires observés sur nos dépôts de PI par AP-CVD, pourraient donc avoir pour
origine les vibrations des liaisons imide. Cette attribution des pics aux imides reste cependant
controversée car certaines bandes peuvent avoir également d’autres origines. Ainsi pour
Zurakowska-Orszagh [Zur79], le pic situé à 1720 cm-1 mais aussi les bandes à 1810 et 920
cm-1 sont dus à l’absorption de l’iso-imide (vibrations C═O et C-O), produit qui se trouverait,
en faible concentration dans les dépôts, suite à des réactions secondaires à haute température
(cf. Chapitre A1, Figure A1.2).
___________________________________________________________________________
53
Analyses des PolyImides déposés par CVD à Pression Atmosphérique
Figure A4.11. Comparaison des bandes IR caractéristiques des imides dans les PI déposés par AP-CVD :
(a) en transmission [Mag97] et (b) en absorption (notre travail) [Pui07]
A4.1.2.5 INFLUENCE DES PARAMÈTRES DE DÉPÔT SUR LE SPECTRE DU PI
L’analyse par spectroscopie infrarouge en transmission, des dépôts de PI par APCVD, permet également de réaliser une étude cinétique de la croissance de film, en partant de
la réaction entre les monomères précurseurs le PMDA et l’ODA et en considérant l’acide
polyamique comme étape intermédiaire. Nous avons reporté, sur la Figure A4.12, l’évolution
des spectres IR du film de PI après le procédé de recuit de 2 h à 200 °C et 3 h à 300 °C, avec
la variation de l’intensité des principales bandes observées. Au fur et mesure du recuit, on
observe qualitativement la déshydratation du film (diminution du pic situé à 3410 cm-1
caractéristique des νO-H ) et la fin de polymérisation par transformation des deux précurseurs
(ODA et PMDA) en PI (diminution des pics à 1500 cm-1 attribués aux C=C et à 920 cm-1
associés aux C-H ). L’évolution de la bande autour 1650 cm-1 confirme l’évolution du
groupement amide vers le groupement imide. Par contre, la présence de bandes de vibrations
des groupements carbonyle de l’acide amique aux alentours de 1710 cm-1 montre que l’étape
de déshydratation n’est pas achevée et que le procédé doit encore être optimisé pour obtenir
du PI pur en fin de cycle. Cette évolution des spectres IR est similaire à celle observée par
Maggioni [Mag98].
___________________________________________________________________________
54
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
Figure A4.12. Evolution des bandes caractéristiques du PI avec le recuit
Si l’on se réfère aux travaux de Salem et al [Sal86], il est important de noter que ces
auteurs sont partis de trois rapports (1:1, 2:1 et 1:2) de concentration des précurseurs (PMDA
et ODA) pour indexer, dans le dépôt, les bandes les plus caractéristiques de chaque
monomère. Ces auteurs ont, d’une part, choisi de prendre l’intensité de la bande à 1380 cm-1
pour quantifier la concentration de l’imide et de sélectionner la bande caractéristique de
l’élongation de la liaison C═C aromatique (1500 cm-1) comme référence de la concentration
en ODA. D’après leur travail, les bandes situées à 1775 et 1850 cm-1 correspondant à
l’élongation des carbonyles sont des marqueurs de l’excès en ODA. Ils ont, d’autre part,
considéré que la bande à 710 cm-1, associée à l'élongation γC-H hors plan des CH du noyau
aromatique, représente la référence pour doser le PMDA et que les bandes à 1550 et 880 cm-1,
correspondant au pic carbonyle de l’anhydride, sont représentatives de son excès. Au cours du
recuit, comme lors de notre étude, la déshydratation de l’acide polyamique (pic carbonyle de
l’acide amique situé à 1710 cm-1), provoque sa transformation en polyimide, ce qui entraîne la
diminution de l’intensité des pics associés aux vibrations C═O de l’anhydride et NH2 de
l’amine primaire.
Cette étude exhaustive des analyses IR des PI déposés par CVD met bien en évidence
la difficulté d’interprétation de l’ensemble des bandes. Selon les paramètres des procédés
(température et temps de dépôt et de recuit) choisis, de nombreux composés viennent souvent
se superposer au spectre du polyimide. En particulier, on observe fréquemment la présence,
d’une part, des monomères qui n’ont pas polymérisé, et d’autre part, de différents produits de
réactions secondaires. Par ailleurs, certaines raies peuvent être communes aux réactifs et aux
produits comme par exemple, les vibrations des cycles aromatiques et des C-H substitués qui
se trouvent à la fois dans les spectres du film de PI et des précurseurs. C’est le cas également
___________________________________________________________________________
55
Analyses des PolyImides déposés par CVD à Pression Atmosphérique
du pic à 1240 cm-1, associé à la vibration de valence des groupements C-O-C localisés à la
fois dans l’éther et l’anhydride.
Les études effectuées sur les films de PMDA/ODA par FTIR ne nous ont donc pas
permis de quantifier la concentration d’ODA restant dans les films après recuit : même après
un recuit à des températures élevées, il reste encore des pics associés à ce précurseur. De
même la présence d’une bande OH en fin de traitement thermique traduit l’existence d’un
produit intermédiaire (l’acide amique) dans le dépôt. La spectroscopie infrarouge constitue
donc, un outil fondamental pour mettre au point le procédé de dépôt par AP-CVD des PI et
caractériser la structure moléculaire des couches déposées.
A4.2
ANALYSES MICROSCOPIQUES
A4.2.1 GÉNÉRALITÉS SUR LES MICROSCOPES
Le pouvoir de résolution d'un microscope optique est limité par la longueur d’onde de
la lumière visible (photons) ainsi que par la qualité des lentilles grossissantes. Le microscope
optique est un instrument d'optique muni d'un objectif et d'un oculaire qui permet de grossir
l'image d'un objet de petites dimensions (grossissement) et de séparer les détails de cette
image (pouvoir de résolution) afin qu'il soit observable à l'œil nu. Les plus puissants
microscopes optiques peuvent distinguer des détails de 0,1 à 0,2 µm. Si l’on veut observer des
détails plus fins, il faut diminuer la longueur d’onde qui éclaire les cibles, et surtout
augmenter l'ouverture numérique.
Dans le cas des microscopes électroniques, étant donné que le grossissement des
images est lié à la tension appliquée à l’échantillon, l’observation s’effectue classiquement à
l’échelle nanométrique. La microscopie électronique à balayage (MEB ou SEM pour
"Scanning Electron Microscopy") est une technique de microscopie basée sur le principe des
interactions électrons-matière basée sur les travaux de Max Knoll et Manfred von Ardenne
dans les années 1930 [Kno35, Von38]. Un faisceau d’électrons balaie la surface de
l’échantillon qui, en réponse, réémet certaines particules (électrons, photons, ions). Différents
détecteurs permettent d’analyser ces particules et de reconstruire une image en deux
dimensions de la surface.
Ces techniques de caractérisation, classiques au laboratoire CIRIMAT, nous ont
permis de visualiser la topographie de surface des couches minces déposées et de corréler la
___________________________________________________________________________
56
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
qualité du dépôt obtenu aux paramètres du procédé VDP. L’observation à l’échelle
microscopique des couches minces apporte en effet des informations qualitatives sur
l’homogénéité des dépôts. La présence de défauts sur les images observées peut être reliée
aux conditions opératoires (flux des précurseurs, température du substrat, température et
temps de recuit, …), puisqu’ils traduisent une mauvaise adhésion de certaines couches.
A4.2.2 OBSERVATIONS EN MICROSCOPIE OPTIQUE DES DÉPỐTS
Les couches minces ont d’abord été observées avec un microscope optique Leica DM
4000M, pour apprécier la qualité de la couche mince.
Comme le montre à titre d’exemple la Figure A4.13, quelle que soit la nature du
substrat (silicium, oxyde de silicium, silicium traité, quartz et verre), les premiers films
déposés initialement ne recouvraient pas toute la surface du support. L’origine de ces défauts
vient des différences de température entre les diverses zones de la chambre de dépôt puisque
les gradients de température génèrent une condensation gazeuse sur les parois du cryostat. En
modifiant les débits des précurseurs et les températures des supports, nous avons réussi à
diminuer les phénomènes de condensation et à améliorer l’homogénéité des films, sur la
surface de divers substrats.
Figure A4.13. Microscopie optique des couches polymères polyimides déposées
par AP-CVD sur supports en Si et SiO2
A4.2.3 OBSERVATIONS EN MICROSCOPIE ÉLECTRONIQUE DES DÉPỐTS
Nous avons utilisé un Microscope Electronique à Balayage de marque MEB ZEISS
modèle DSM 940, pour observer à une échelle nanométrique les dépôts.
Dans le cas des premiers dépôts, les micrographies (cf. Figure A4.14) mettaient en
évidence la présence de cristaux entourés d’une matrice de polyimide. Ces défauts, associés à
___________________________________________________________________________
57
Analyses des PolyImides déposés par CVD à Pression Atmosphérique
la présence de monomères, indiquaient que la déshydratation de l’acide polyamique n’était
pas complète. Après augmentation de la vitesse du cycle de chauffage des précurseurs, ces
défauts ont été éliminés par la suite.
Figure A4.14. Micrographies Optique (x 100) et Electronique (x 5000) : mise en évidence de cristaux de
monomères entourés d’un couche de polymère PI sur les premiers dépôts
Ces deux exemples montrent que les analyses des dépôts par microscopies optique et
électronique permettent d’apportent des informations complémentaires et précieuses sur la
qualité des films déposés. La caractérisation micrographique des dépôts est plus
particulièrement utile lors de la mise au point des paramètres du procédé VDP.
A4.3
ANALYSES MACROSCOPIQUES : ÉNERGIE DE SURFACE
A4.3.1 GÉNÉRALITÉS SUR LA MÉTHODE DE L’ANGLE DE CONTACT
Lorsqu’une goutte de liquide est déposée sur une surface solide plane, l'angle entre la
tangente à la goutte au point de contact et la surface solide est appelé angle de contact (θ). La
mesure de cet angle donne trois types d'information :
•
En n’utilisant que l'eau comme liquide d'angle de contact, on peut en déduire le
caractère hydrophobe (grand angle) ou hydrophile (petit angle) de la surface (cf.
Figure A4.15).
•
En utilisant plusieurs liquides de référence, on peut déterminer l'énergie libre de la
surface, ainsi que les composantes polaires ou apolaires de cette énergie.
•
La mesure de l'hystérésis entre l'angle à l'avancée et au retrait de la goutte (cf.
Figure A4.16) apporte des informations sur la non homogénéité physique
(rugosité) ou chimique de la surface.
___________________________________________________________________________
58
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
Figure A4.15. Angle de contact entre une goutte d’eau et une surface
Figure A4.16. Illustration des angles d’avancée et de retrait de la goute
L’énergie de surface ou tension de surface est une valeur qui caractérise l’interaction
de la surface d’un solide ou un liquide avec son environnement ; elle est exprimée
indifféremment en mN/m, dyn/cm ou mJ/m2.
A4.3.2 PRINCIPE DE LA MESURE D’ANGLE DE CONTACT
La mesure de l’angle de contact, décrite tout d’abord par Young [You04], reste
jusqu’à ce jour la méthode la plus précise pour déterminer expérimentalement l’énergie
d’interaction entre un liquide et un solide. La forme d’une goutte déposée sur la surface d’un
solide est régie par trois paramètres (cf. Figure A4.17) : la tension interfaciale solide-liquide
γSL, la tension interfaciale solide-vapeur γSV (γS) et la tension interfaciale liquide-vapeur γLV
(γL). Ces trois grandeurs sont reliées par l’équation d’Young, qui consiste à écrire l’équilibre
des tensions interfaciales au point de contact tripartisme. L’équation de Young met en relation
l’angle de contact d’un point triple, aux tensions de surface des trois interfaces (γS solide-gaz,
γSL solide-liquide, γL liquide-gaz).
γ S = γ SL + γ L cos Θ
Équation A4.2
En pratique, une goutte de liquide est déposée à l’aide d’une seringue sur la surface de
l’échantillon à analyser. La goutte forme un dôme sur la surface horizontale de l’échantillon.
___________________________________________________________________________
59
Analyses des PolyImides déposés par CVD à Pression Atmosphérique
Au niveau des interfaces, la discontinuité des forces moléculaires qui règnent au sein des
matériaux implique l’existence d’une énergie de surface.
Figure A4.17. Forces intervenant en l’équilibre d’un liquide sur une surface
L’énergie de surface de l’interface solide-liquide n’est en général pas connue. Des
modèles d’interaction ont été développées afin de l’estimer et de rendre la description
cohérente.
A4.3.2.1 PRINCIPE DE LA DÉTERMINATION DE L’ÉNERGIE DE SURFACE
Dans les théories microscopiques sur l’adhésion, les forces intermoléculaires sont
classées dans deux principales catégories :
-
les forces de Van der Waals (Keesom, Debye et London), qui vont donner lieu à la
composante dispersive γd de l’énergie de surface et les interactions de type hydrogène,
qui sont à l’origine de la composante non dispersive γnd de l’énergie de surface.
-
Les forces dispersives de Lifshitz-Van der Waals γLW (incluant les forces de
dispersion, d’orientation et d’induction) et les forces acide-base au sens de Lewis γAB
(les liaisons hydrogène font partie des ces forces mais ce ne sont pas les seules forces
polaires).
L’énergie de surface totale s’exprime par :
γ = γ +γ
d
S
S
nd
ou
S
γ =γ
LW
S
+
γ
AB
Équation A4.3
Fowkes a d’abord montré que le travail d’adhésion entre deux surfaces apolaires
s’exprime sous la forme exacte : W ALW = γ LW ⋅ γ LW [Fow62]. Puis il a supposé que
1
2
[Fow64] d’une part, le travail d’adhésion entre deux surfaces quelconques WA s’écrit comme
la somme des termes dispersifs LW et polaires AB : WA = WALW + WAAB et d’autre part, que
les forces AB se combinent, comme les forces LW, de manière géométrique :
W AAB = γ 1A ⋅ γ 2B + γ 1B ⋅ γ 2A
Équation A4.4
___________________________________________________________________________
60
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
L’application de l’expression de Fowkes à l’équation d’Young ont permis à Owens
Wendt d’obtenir les équations suivantes [Owe69] :
nd
γ L (1 + cos(θ )) = 2 γ dL ⋅ γ dS + 2 γ nd
L ⋅γ S
Équation A4.5
Les inconnues sont les composants polaire et dispersive de la phase solide. Elles sont
calculées à partir des mesures d’angle de contact réalisées à l’aide d’au moins deux liquides
dont les composantes polaires et dispersives sont connues.
Il est important de noter que dans le cas où le liquide déposé est non polaire (γLnd = 0),
cette équation devient : γ L (1 + cos(θ )) = 2 γ dL ⋅ γ dS .
Pour les liquides non polaires, la variation de cos(θ) en fonction de
γ dL / γ L est une
droite dite de Good qui a pour ordonnée à l’origine -1 et pour pente m = 2 γ dS .
nd
.
Pour les liquides quelconques : γ L (1 + cos(θ )) = 2 γ dL ⋅ γ dS + I SL
Par transformation de l’équation d’Owens-Wendt, les points en abscisse et en
ordonnée se calculent, pour chaque liquide respectif selon les relations :
x=
γ
γ
nd
L
d
y=
γ
L
L
⋅ (1+ cos(θ ))
2
γ
d
Équation A4.6
L
On procède par régression linéaire de la forme : y = ax + b. La régression conduit
directement aux composants du solide
γSd = a2 et γSnd = b2
A4.3.3 RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
A4.3.3.1 DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL
Le dispositif expérimental utilisé est un Digidrop Contact Angel Meter de GBX
Scientific Instruments (cf. Figure A4.18). Cet appareil est muni d’une source de lumière et
d’une caméra CCD numérique permettant de photographier la goutte déposée de liquide.
L’angle de mouillage est mesuré à l’aide du logiciel DIGIDROP sur les clichés numériques.
___________________________________________________________________________
61
Analyses des PolyImides déposés par CVD à Pression Atmosphérique
Figure A4.18. Photographie du Digidrop GBX et schéma de principe de la mesure d’angle de contact
A4.3.3.2 PROTOCOLES DE MESURE DES ANGLES DE CONTACT
Les essais ont été réalisés par la méthode de la goutte posée (méthode statique). Cette
méthode consiste à déposer une goutte du solvant choisi (3 à 5 µl) sur l’échantillon à l’aide
d’une micro seringue. Le profil de cette goutte déposée sur la surface à étudier, est alors
observé juste après le dépôt de la goutte et sa mise en équilibre. Il est important de bien gérer
la façon dont est déposée la goutte : après formation, la goutte doit être amenée délicatement
au contact de la surface et se détacher facilement.
La mesure de l’angle de contact se fait à partir d’images capturées par un PC via une
caméra. Le logiciel DIGITROP permet de numériser le contour de la goutte par traitement des
images et déterminer ensuite automatiquement l’angle de contact grâce à des méthodes
d’interpolation. Le logiciel DIGITROP utilise les méthodes d’interpolation par polynôme ou
par arcs de cercles pour déterminer l’angle de contact (méthode du contour).
La valeur de l’angle peut aussi être déduite géométriquement par une méthode
manuelle. Comme le montre la Figure A4.19, dans la méthode manuelle, l’expérimentateur
définit les 3 sommets du triangle inscrit dans la goutte.
Figure A4.19. Méthodes de mesure de l’angle de contact
___________________________________________________________________________
62
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
Comme nous l’avons vu dans la partie théorique, pour déterminer l’énergie de surface
d’un solide il est nécessaire d’effectuer des mesures d’angle de contact avec plusieurs solvants
Le choix des solvants tests repose sur les critères suivants : ils doivent avoir une tension de
surface suffisamment élevée pour obtenir des angles supérieurs à 10° et ne pas interagir
chimiquement avec le solide. Les solvants que nous avons utilisés ont pour caractéristiques
physicochimiques les valeurs reportées dans le Tableau A4.5. Ces liquides ont été choisis de
façon à avoir une large répartition des valeurs des composantes polaires et dispersives des
liquides.
Tension de Surface [mN/m]
Liquide
γL
γLd
γLnd
α-Bromonaphtalène
44,4
44,4
0,0
Ethylène glycol
48,3
29,3
19,0
Eau
72,8
21,8
51,0
Tableau A4.5. Tensions de surface avec leurs composantes dispersive
et non dispersive des liquides utilisés [Van95]
A4.3.3.3 ÉNERGIE DE SURFACE DES DÉPÔTS DE PI SUR SILICIUM
Les valeurs expérimentales des angles de contact des liquides précédents avec des
couches minces de PI déposés sur des substrats de silicium ("wafer"), sont rassemblées dans
le Tableau A4.6. Ces valeurs nous ont permis de tracer la variation des variables (cf. Figure
A4.20) déduites de l’équation d’Owens-Wendt, et de déterminer, par régression linéaire, les
composantes dispersive et non dispersive de l’énergie de surface.
L’équation d’Owens-Wendt à deux composantes donne par régression linéaire :
b = 5,66 et a = 3,29. On en déduit de l'ordonnée à l'origine et de la pente de la droite les
valeurs des deux composantes :
- dispersive : γSd = b2 = 32,1 mJ/m²,
- non dispersive : γS nd = a2 = 10,8 mJ/m²,
ainsi que l’énergie de surface du dépôt de PI sur le substrat silicium :
γ S = γS nd +γSd = 42,9 mJ/m².
___________________________________________________________________________
63
Analyses des PolyImides déposés par CVD à Pression Atmosphérique
Liquide
Eau
α-Bromonaphtalène
Ethylène Glycol
A.G
66,9
68,9
67,9
64,8
68,0
66,7
63,7
57,7
56,6
61,2
35,8
36,1
32,2
31,4
36,2
33,2
31,3
31,7
31,3
32,0
49,8
51,3
54,1
51,3
51,0
48,3
48,1
51,9
51,3
51,3
A.D
66,9
64,0
67,9
67,0
65,7
66,1
65,5
57,7
56,4
58,3
36,1
34,5
32,0
32,0
34,8
30,3
32,1
31,4
32,1
31,8
48,9
45,8
50,7
51,0
51,0
46,7
47,9
46,3
51,3
46,5
Moyenne
66,9
66,5
67,9
65,9
66,9
66,4
64,6
57,7
56,5
59,8
36,0
35,3
32,1
31,7
35,5
31,8
31,7
31,6
31,7
31,9
49,4
48,6
52,4
51,2
51,0
47,5
48,0
49,1
51,3
48,9
Mode
Contour
Manuel
Contour
Manuel
Contour
Manuel
Contour
Manuel
Contour
Manuel
Contour
Manuel
Contour
Manuel
Contour
Manuel
Contour
Manuel
Contour
Manuel
Contour
Manuel
Contour
Manuel
Contour
Manuel
Contour
Manuel
Contour
Manuel
cos θ
0,39
0,40
0,38
0,41
0,39
0,40
0,43
0,53
0,55
0,50
0,81
0,82
0,85
0,85
0,81
0,85
0,85
0,85
0,85
0,85
0,65
0,66
0,61
0,63
0,63
0,68
0,67
0,65
0,63
0,66
Moyenne
Déviation standard
0,44
0,07
0,84
0,02
0,65
0,02
Tableau A4.6. Angles de contact (A.G. angle gauche et A.D. angle droite), entre différents liquides et les
dépôts de PI sur des substrats en Si
Figure A4.20. Régression linéaire pour la méthode d’Owens-Wendt à deux composantes
___________________________________________________________________________
64
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
Etant donné que l’α-bromonaphtalène est un liquide apolaire, nous pouvons écrire,
pour ce liquide, que cos(θ ) =
2 γ dL ⋅ γ dS
γL
−1 .
En posant y = cos(θ) et x = (γLd)1/2 / γL, la droite de Good y = mx -1 passe par le point
(0, -1) et les coordonnées de l’α-bromonaphtalène (cf. Figure A4.21). La composante
dispersive se déduit de la pente m de cette droite par γSd = m2/4 = 37,5 mJ/m².
Figure A4.21. Méthode de Good
En considérant que l’interaction solide-liquide non dispersive ISLnd est maximale pour
l’interaction entre le dépôt et l’eau, liquide qui a la plus forte tension de surface, nous avons
également estimé la valeur de la composante non dispersive puis l’énergie de surface du dépôt
en calculant successivement :
- la valeur de cos(θ) due à la composante apolaire de l’eau : yGeau = mx - 1 = - 0,241
- l’interaction non dispersive entre l’eau et le dépôt : ISLnd = γL(yeau – yGeau) = 47,5 mJ/m²
- la valeur de la composante non dispersive du solide : γSnd = (ISLnd)2/4γLnd = 11,1 mJ/m².
- l’énergie de surface du dépôt de PI sur silicium : γ S = γS nd +γSd = 48,6 mJ/m².
A4.3.4 DISCUSSION SUR L’ÉNERGIE DE SURFACE DES DÉPÔTS DE PI
Comme le montre la comparaison entre les deux analyses, présentée sur la Figure
A4.22, les deux méthodes diffèrent principalement sur la valeur de la composante dispersive.
Du fait de la faible corrélation de la droite de régression par la méthode d’Owens Wendt à 2
composantes, cette différence ne peut être considérée comme significative. De plus, la valeur
moyenne de l’énergie de surface (46 ± 3 mJ/m²) déduite de nos analyses, est en très bon
___________________________________________________________________________
65
Analyses des PolyImides déposés par CVD à Pression Atmosphérique
accord avec celle (44,4 ± 2,9 mJ/m²) déterminée sur le film de Kapton™ et celle (50 ± 3
mJ/m²) donnée dans la littérature [Hua03]. Etant donné que l’énergie de surface mesurée
diffère très significativement de celle du Si (~1000 mJ/m2) [Har05], les analyses d’angle de
contact confirment bien la présence de Polyimide en surface du substrat.
Figure A4.22. Comparaison des énergies de surface des dépôts de PI déterminées par les deux méthodes
Des analyses complémentaires ont été effectuées sur des substrats de silicium oxydé.
Les valeurs expérimentales des angles de contact pour les couches minces de PI déposés par
AP-CVD selon les divers substrats utilisés, ainsi que les déterminations des énergies de
surface des dépôts, sont rassemblées en Annexe 1. Comme le montrent les résultats des
analyses effectuées sur les différents films de PI (cf. Tableau A4.7), les énergies de surface
des trois films sont équivalentes. Le substrat ne modifie donc pas l’arrangement spatial des
macromolécules déposées.
γSd (mJ/m2)
γSnd (mJ/m2)
γS (mJ/m2)
PI déposé par AP-CVD sur Si
37,7 ± 5,6
10,0 ± 0,8
47,7 ± 6,4
PI déposé par AP-CVD sur oxyde de Si
45,5 ± 1,5
0,5 ± 0,2
46 ± 1,7
PI Kapton® Commercial
41,3 ± 2,4
3,1 ± 0,5
44,4 ± 2,9
Méthode de Good
Tableau A4.7. Composantes dispersive et non dispersive des énergies de surfaces des différents films de PI
___________________________________________________________________________
66
Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères
CONCLUSION ET PERSPECTIVES SUR LES DÉPÔTS DE COUCHES
BARRIÈRES POLYIMIDES PAR CVD À PRESSION ATMOSPHÉRIQUE
L'objectif de cette première partie de la thèse était d'étudier la faisabilité de déposer,
par CVD à pression atmosphérique, un polymère thermostable potentiellement intéressant
pour servir de matériau de base dans la fabrication de dispositifs microélectronique et
microsystème : le PolyImide. Comparativement aux autres procédés classiques de CVD, le
dépôt VDP à pression atmosphérique constitue une avancée technologique importante
puisque, ne nécessitant aucune installation de vide, il permet de pouvoir traiter en ligne de très
grandes surfaces. De nos jours, seuls des polymères thermostables industriels comme le
parylène sont déposés industriellement par CVD. Le procédé le plus largement utilisé, dit de
Gorham, permet de déposer, sur de multiples substrats (solides ou liquides) des films barrières
multicouches à gradient de propriétés. Dans le cas des autres polymères techniques, on se
heurte souvent à des difficultés de maîtrise des conditions opératoires qui provoquent des
variations de l’épaisseur et de la composition chimique des dépôts en fonction des paramètres
du procédé.
Lors de cette thèse nous avons, tout d’abord, adapté le procédé mono-composant de
Gorham réservé aux parylènes à celui bi-composants dédié aux polyimides. Puis nous avons
réalisé des dépôts avec un montage expérimental mis au point au laboratoire. Les principaux
verrous technologiques que nous avons eu à surmonter lors de cette thèse ont consisté à
maitriser :
- les cinétiques d’évaporation des précurseurs,
- les débits des gaz vecteurs,
- la température des substrats et
- la croissance des dépôts.
Les différents dépôts de polyimides ont été analysés à trois échelles : moléculaire,
microscopique et macroscopique en utilisant la spectroscopie FTIR, les microscopies optique
et électronique ainsi que la méthode de l’angle de contact liquide/solide. Par IR en
transmission, nos résultats ont montré que les bandes d’absorption observées correspondent
aux groupements fonctionnels et aux liaisons spécifiques des Polyimides mais aussi de ses
précurseurs. De plus, l’évolution de certains pics avec les paramètres du procédé (temps et
___________________________________________________________________________
67
Conclusions et Perspectives sur les PolyImides déposés par CVD à Pression Atmosphérique
température de recuit) ont permis d’obtenir des informations sur la composition finale de la
couche déposée. Quant aux micrographies, elles ont mis en évidence la présence de défauts
(cristaux, non uniformité des couches) pour certaines conditions de dépôt et permis
d’optimiser les conditions expérimentales. Finalement les études d’angle de contact des
dépôts avec différents liquides, nous ont permis d’estimer la valeur de l’énergie de surface
ainsi que ses composantes dispersive et attractive des films. Etant donné que quel que soit le
support, cette énergie reste quasiment la même, nous pouvons en conclure à la robustesse du
procédé et à une influence négligeable du substrat.
Le procédé AP-CVD mis au point reste encore limité au dépôt de polymères
thermostables et nécessite une activation thermique. En perspective, il serait intéressant, de
poursuivre ces travaux en déposant d’autres polymères de grande diffusion, beaucoup moins
stables thermiquement. Les nombreuses publications actuelles qui paraissent sur la CVD des
polymères initiée par des photons [Cha05], du plasma [Bak07, Lau06], ou des radicaux
[Mar07] vont dans ce sens. Ces dépôts à plus basse température permettraient probablement
d’améliorer l’homogénéité topologique des couches déposées et d’ouvrir une voie
révolutionnaire dans la fabrication des multicouches.
.
___________________________________________________________________________
68
PARTIE B
DÉPÔTS DE
COUCHES CONDUCTRICES
POLYMÈRES
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
INTRODUCTION AUX COUCHES CONDUCTRICES POLYMÈRES
Le monde de l’électronique est en évolution constante et ne cesse de prendre une place
grandissante autour de nous. Les anciens appareils électroniques (télévision, radios,...)
contenaient des composants électroniques de quelques centimètres (ampoule de puissance,
transistors,...). De nos jours, ces composants ont diminué de taille et la course à la
miniaturisation est toujours d’actualité. L’avantage de la miniaturisation est de permettre de
diminuer la taille des appareils électroniques, et principalement de mettre davantage de
composants électroniques sur le minimum d’espace, et donc d’améliorer les performances et
les fonctionnalités des appareils (puissance de calcul pour les ordinateurs, montre,
calculatrice,...).
L’évolution de la miniaturisation est inévitablement parallèle à celle des procédés de
fabrication. La fabrication des composants électroniques et des systèmes microélectromécaniques ou MEMS, a débuté par l’utilisation de procédés planaires : micro-usinage
du silicium par gravure sèche ou humide, dépôts de couches minces de métaux ou d’oxyde,...,
qui permettent de réaliser par exemple, des transistors, des capteurs et des systèmes de
positionnement. Le développement des procédés LIGA et UV-LIGA a été à l’origine de
composants en "deux dimensions et demie" (ou extrudés), avec des hauts facteurs de forme, en
métal ou en polymère. Enfin, la conception d’objets en trois dimensions, est apparue avec les
procédés d’usinage laser excimère, de micro-stéréo lithographie, ou encore par voie
électrochimique (EFAB).
Les procédés de micro-fabrication sont appliqués principalement à quatre catégories de
matériaux : le silicium, les polymères, les métaux et les céramiques. Le silicium est très utilisé
pour la conception des composants électroniques et des MEMS. Les polymères sont largement
employés comme matériau d’enrobage grâce à leurs propriétés isolantes, comme masques pour
la photolithographie, comme moule (LIGA) ou encore comme matériau fonctionnel. Les
métaux interviennent pour la réalisation de couches minces entrant dans la conception de
capteurs, ou d’électrodes, mais aussi pour l’élaboration d’objets à haut facteur de forme
(LIGA). Enfin, les céramiques, de par leurs propriétés diélectriques, servent à l’isolation des
composants électroniques, à la réalisation de capteurs piézoélectriques ou d’objets
fonctionnels. Leur mise en forme est obtenue par les procédés d’usinage laser, d’usinage
ultrasonique ou de moulage...
___________________________________________________________________________
71
Introduction aux Couches Conductrices Polymères
Contrairement à d’autres domaines (dentaire, peinture, vernis et au monde de la stéréo
lithographie), l’utilisation de matériaux composites à matrice organique (CMO) n’est pas
répandue en microélectronique. Pourtant l’introduction de particules de différentes natures
dans une matrice polymère photosensible, permet d’apporter de nouvelles propriétés et
d’augmenter les fonctionnalités du composite.
Au cours de ma thèse j’ai étudié le dépôt et les propriétés de nouveaux composites à
matrice époxyde chargée en nanotubes de carbone. Le but de ces travaux était d’utiliser les
procédés de micro-fabrication UV-LIGA pour fabriquer des objets 3D complexes, à haut
facteur de forme et présentant des fonctionnalités nouvelles.
___________________________________________________________________________
72
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
CHAPITRE B1
ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES
POLYMÈRES CONDUCTEURS
EXTRINSÈQUES ÉPOXY-NTC
Les différentes époques du XXème siècle sont habituellement caractérisées par des
développements technologiques importants qui ont révolutionné la manière de vivre de
l’homme : machine à vapeur, électricité, atome et informatique. Mais sur une échelle de
temps beaucoup plus vaste, on définit alors les civilisations par les matériaux qui les ont
permis de résoudre un certain nombre de besoins essentiels : âge de la pierre, du bronze, du
fer dans les temps anciens, âge de l’acier, de l’aluminium, des matériaux plastiques de nos
jours et l’on peut dire que nous entrons à l’aube du XXIème siècle dans celui des matériaux
composites [Wei83].
Les matériaux composites synthétiques essayent de solutionner au mieux le compromis
performances/prix. On y retrouve les qualités des matériaux élémentaires conduisant à un
ensemble présentant la quintessence de ces composants.
___________________________________________________________________________
73
Etude Bibliographique sur les Polymères Conducteurs Extrinsèques
B1.1
CONSTITUANTS DES COMPOSITES À MATRICE ORGANIQUE (CMO)
De manière générale, un matériau composite à matrice organique (CMO) est une
association d’au moins deux matériaux non miscibles, constituée de renforts qui assurent
essentiellement la tenue mécanique et d'une matrice polymère (thermoplastique ou
thermodurcissable), qui assure la cohésion de la structure et la retransmission des efforts vers
le renfort. Les caractéristiques des matériaux composites vont donc être liées à la nature de la
matrice et des renforts mais aussi à la qualité de l’interface entre les deux.
Les renforts qui constituent le squelette supportant les efforts mécaniques, se
présentent sous de nombreuses formes (cf. Figure B1.1) : particules, fibres courtes (mat) ou
continues (tissus ou textures multidirectionnelles) selon l'application envisagée. Les fibres
possèdent généralement une résistance élevée en traction mais faible en compression.
Figure B1.1. Différentes structures des matériaux composites
Lorsque l’adhésion entre matrice et renfort est bonne, les propriétés mécaniques des
composites à matrice organique renforcée par des fibres dépendent essentiellement de la
longueur, la nature et l’orientation des fibres. En diminuant le diamètre des renforts fibreux
les propriétés mécaniques, optiques et électriques sont généralement améliorées : ce sont les
nanocomposites.
B1.1.1 RÉSINES ÉPOXYDES SU-8
Le photorésist SU-8 est une résine photo-polymérisable négative utilisée initialement
pour la microfabrication de moules servant à la réalisation de pièces en métal par
galvanoformage. Des caractérisations optiques ont montré que ce photorésist était favorable à
des applications nécessitant des structures épaisses avec un haut facteur de forme.
___________________________________________________________________________
74
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
B1.1.1.1 HISTORIQUE
Le photorésist SU-8 est une formulation photosensible récente composée
principalement de résine époxyde. Elle résulte de recherches dans le domaine d’application
des polymères époxy à la microélectronique.
Les résines époxydes présentent des propriétés chimiques, physico-chimiques,
mécaniques et physiques intéressantes : une bonne résistance chimique et mécanique, une
excellente adhésion sur la plupart des substrats et une bonne isolation électrique et thermique.
Cependant, l’état d’avancement des recherches avant les années 1960, ne permettait
l’obtention du polymère solide qu’après un traitement thermique de la résine initialement
liquide ; traitement thermique trop drastique et long pour le domaine de l’électronique. C’est
pourquoi des chercheurs se sont penchés sur une polymérisation amorcée non plus
thermiquement, mais photoniquement. Ainsi, la génération des formulations époxydes
photosensibles allait voir le jour dans les années 1970 [Cri77, Sch74].
Principalement utilisées comme adhésif, les résines époxydes ont vu leur domaine
d’application s’élargir peu à peu aux vernis ou couches de protection, puis à l’électronique et
à la microfabrication par le biais de la photostructuration [May88, Def75, Pap80, Gel89,
Day91]. Les formulations photosensibles à base de résine SU-8 apparaissent à la fin des
années 1980 chez IBM et elles ne cessent d’être améliorées pour leurs applications à la
microfabrication [LaB95, Lee95]. Le développement du photorésist SU-8 va suivre la
demande croissante de structuration de couches épaisses à haut facteur de forme par
lithographie.
Les recherches se sont poursuivies dans ce domaine, pour aboutir à la réalisation de
structures dimensionnelles (épaisseur allant jusqu’à deux millimètres), à flancs verticaux,
avec un facteur de forme (rapport entre l'hauteur du motif et sa largeur) de l’ordre de 20 pour
la lithographie UV et jusqu’à 100 pour la lithographie RX [Del98, Lor98a, Bog00]. Le
photorésist SU-8 prend alors son essor dans le domaine des MEMS en tant que matériau bon
marché, avec des propriétés chimiques, physiques et de photostructurabilité inégalées (facteur
de forme et épaisseur des couches photopolymérisables) [Lor97].
B1.1.1.2 COMPOSITION DE LA RÉSINE SU-8
Le photorésist SU-8 (ou formulation sensible à base de SU-8 fournie par
Microchem™) est composé de trois principaux ingrédients :
___________________________________________________________________________
75
Etude Bibliographique sur les Polymères Conducteurs Extrinsèques
la résine EPON® SU-8 disponible sous forme de granulés et fabriquée par
-
Shell Chemical, est constituée d’un prépolymère époxyde comprenant 8
cycles oxyranes CH2-O-CH par molécule (cf. Figure B1.2),
-
le solvant cyclopentanone qui permet de dissoudre la résine et d’ajuster la
viscosité des formulations et
-
le photoamorceur, un sel de triaryl sulfonium/hexafluoroantimonate (Bis et
Thio), pour amorcer la réaction de polymérisation cationique de la résine et
sa transformation en réseau 3D.
Comme nous le verrons dans le prochain chapitre, les couches déposées suivent
ensuite un cycle de polymérisation dont le but est de réticuler (durcir) la résine époxyde. A
l’état final, on obtient un réseau époxyde dense du fait de la présence des huit fonctions
époxydes.
A. Représentation plan
B. Représentation dans l’espace
Figure B1.2. Structure chimique de la résine SU-8
B1.1.1.3 PROPRIÉTÉS DE LA RÉSINE SU-8
La résine époxyde SU-8 a fait l’objet de nombreuses caractérisations quant à son
utilisation en tant que matériau pour la fabrication de microstructures. Le Tableau B1.1
regroupe ses principales propriétés physico-chimiques [Cho08].
Le réseau formé présente une excellente résistance chimique et une très bonne stabilité
thermique.
___________________________________________________________________________
76
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
Propriété
Composé
Valeur
résine réseau
7,5 %
T° Transition vitreuse Tg
résine
50 °C
T° Transition vitreuse Tg
réseau
>200 °C
Module d’Young
réseau
4 GPa
Coefficient de Poisson
réseau
0,22
Coefficient de friction
réseau
0,19
Dégradation Td (réseau)
réseau
380 °C
Coefficient d’expansion thermique
réseau
50 ppm/K
Conductivité thermique
réseau
0,2 W/m°C
Retrait
Tableau B1.1. Principales propriétés de la résine époxyde SU-8 avant et après polymérisation
B1.1.2 RENFORTS : NANOTUBES DE CARBONE (NTC)
Les nanotubes de carbone (NTC) ont été découverts en 1991 par S. Iijima qui est le
premier à les avoir synthétisés [Iij91].
B1.1.2.1 STRUCTURE DES NTC
Un nanotube de carbone est un feuillet de graphène dans lequel les atomes de carbone
forment un réseau hexagonal enroulé sur lui-même de manière à former un tube. Il existe des
nanotubes monoparoi (un seul feuillet enroulé sur lui-même, cf. Figure B1.3A) et multiparois
(plusieurs feuillets enroulés à la façon des poupées russes, cf. Figure B1.3B). Les extrémités
du tube sont fermées par des demi-fullerènes (cf. Figure B1.3A) ou des structures plus
complexes constituées de pentagones.
A. Nanotube mono paroi (SWCNT)
B. Nanotube multi parois (MWCNT)
Figure B1.3. Structure des NTC
___________________________________________________________________________
77
Etude Bibliographique sur les Polymères Conducteurs Extrinsèques
Les NTC monoparoi ont des diamètres compris entre 0,4 et 6 nm et des longueurs de
quelques dizaines à plusieurs centaines de µm. Le facteur de forme qui en résulte (rapport
entre sa longueur et son diamètre) est de l’ordre de 1 000 à 100 000. Ces NTC ont également
une surface spécifique très élevée (~ 1000 m²/g).
Les NTC multiparois sont composés de plusieurs dizaines de parois. Leur diamètre
varie entre 2 et 30 nm. La distance interparois est d’environ 0,34 nm. Cette distance augmente
quand le nombre de parois diminue.
B1.1.2.2 SYNTHÈSE DES NTC
Différentes techniques expérimentales peuvent être utilisées pour synthétiser les NTC.
Les trois principales sont l’arc électrique, l’ablation laser et le dépôt chimique catalytique en
phase vapeur (C-CVD), méthode la plus couramment utilisée. Suivant leur mode de synthèse,
les NTC possèdent des puretés et des caractéristiques différentes. Suivant les différents
procédés de croissance, on obtient des NTC, mono ou multi parois. Dans le cas des travaux de
notre thèse, les NTC multiparois, gracieusement fournis par Philippe Serp (Laboratoire de
Chimie de Coordination, INP Toulouse), ont été synthétisés par dépôt chimique en phase
vapeur catalytique en lit fluidisé. Ils sont obtenus par adsorption du gaz carbonique à la
surface de catalyseurs métalliques puis diffusion du carbone en surface et en volume
jusqu’aux régions actives pour la croissance [Cau03, Cau07, Vah06, Mit06].
A. L’arc électrique
Cette méthode, initialement développée pour la synthèse de fullerènes, a été utilisée
par Sumio Iijima [Iij91] lui-même. Elle consiste à établir un arc électrique entre deux
électrodes en graphite placées dans une atmosphère neutre d’argon ou d’hélium. Le carbone
est alors vaporisé au niveau du pied de l’arc. Il se condense ensuite sur les parties froides pour
former des NTC dont la structure mono ou multi-parois dépend en grande partie de la nature
des électrodes. L’utilisation d’électrodes composites graphite-métal permet la synthèse d’une
majorité de SWCNT courts, de quelques micromètres de long et de diamètre compris entre
0,6 et 3 nm. En revanche, l’utilisation d’électrodes en graphite pur aboutit à la synthèse de
MWCNT courts d’une dizaine de nanomètres de diamètre. Initialement, la synthèse de NTC
par arc électrique présentait pour principaux inconvénients un rendement faible et un taux
important d’impuretés (carbone amorphe). Depuis, sous l’impulsion de plusieurs équipes
[Jou97, Vac99], les rendements ont été améliorés.
___________________________________________________________________________
78
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
B. L’ablation laser
Dans cette méthode, la vaporisation conjointe du carbone et d’un catalyseur constitué
d’un ou plusieurs métaux de transition se fait sous l’action d’un faisceau laser. Cette méthode
de synthèse, développée par Guo et al. [Guo95], peut être utilisée en continue mais son coût
est élevé. Elle produit des SWCNT comportant très peu de carbone amorphe. Ces nanotubes
se présentent toujours en faisceaux et leur diamètre avoisine les 1,5 nm. Quant à la longueur
de ces faisceaux, elle peut atteindre la centaine de micromètres. Le principal avantage de cette
méthode réside dans son rendement élevé qui est compris entre 70 et 90%. Le choix du
catalyseur permet d’accroître le rendement. L’utilisation de métaux alliés (par exemple CoNi) semble être la meilleure solution pour obtenir un rendement élevé [Mas02, Boe01, Pur02,
Dor04].
C. La CVD ou C-CVD
Le principe de la CVD ou C-CVD est connu depuis longtemps. Il était déjà utilisé pour
la fabrication de filaments de carbone [Rod93] dont certains, de part leur dimension
nanométrique et l’arrangement particulier de leurs parois de graphène, s’apparentent
étroitement à des nanotubes. Cependant, ce n’est que depuis 1993, que la CVD et la C-CVD
ont été "reconnues" comme méthodes de synthèse des NTC à part entière. La C-CVD est
basée sur la décomposition thermique d’un gaz carboné à la surface d’une particule métallique
catalytique. La nature de l’atmosphère peut être soit un mélange gazeux d’hydrogène et
d’hydrocarbure (CH4, C2H2, C2H4 ou C2H6), soit du monoxyde de carbone. Selon les
paramètres de synthèse, tels que la taille des particules catalytiques (Co, Ni, Fe), la
température du four, la pression et le débit des gaz, ce sont des SWCNT ou des MWCNT qui
sont produits. La formation des nanotubes est également liée à la nature du support (Al2O3,
SiO2, MgO, Zéolithe) sur lequel sont localisées les particules métalliques. Les diamètres des
nanotubes dépendent de la taille des particules catalytiques dont ils sont issus. L’un des
avantages technologiques de cette méthode est d’éviter toute coalescence des particules
métalliques à haute température, ce qui permet l’obtention de particules de plus grande taille,
et la croissance de nanotubes multi-parois de diamètre important ou des nanofibres.
En 1996, Dai et al. [Dai96] ont démontré pour la première fois qu’il était possible
d’obtenir des SWCNT par décomposition catalytique (dismutation de monoxyde de carbone à
1200 °C sur des nanoparticules de molybdène supportées par de l’alumine). Le diamètre des
SWCNT correspondant à la taille des nanoparticules métalliques était compris entre 1 et 5
___________________________________________________________________________
79
Etude Bibliographique sur les Polymères Conducteurs Extrinsèques
nm. De cette étude, un mécanisme de croissance baptisé "Yarmulke" (signifiant calotte en
Yiddish) a été proposé (cf. Figure B1.4).
Figure B1.4. Principe du mécanisme du Yarmulke
Il s’applique aussi bien à des SWCNT qu’à des MWCNT. D’une part, les molécules
du gaz carboné sont décomposées à la surface de la particule catalytique. Les atomes de
carbone ainsi obtenus diffusent soit à la surface de la particule métallique, soit à travers celleci. D’autre part une particule métallique de seulement quelques nanomètres de diamètre (cf.
Figure B1.4.a) présente une très grande quantité d’atomes à sa surface, ce qui lui confère une
grande énergie de surface. Afin de diminuer cette énergie, le carbone va naturellement
s’organiser à la surface de la particule et former un plan de graphène dont l’énergie de surface
est faible. Apparaît alors une calotte de carbone (dite "yarmulke"), dont les cotés sont
solidement chimisorbés (cf. Figure B1.4.b). Le gaz carboné continue à se décomposer à la
surface de la particule métallique. Les atomes de carbone issus de cette décomposition,
diffusent à la surface de la particule catalytique et viennent s’ajouter à la structure carbonée
déjà existante, participant à la croissance d’un plan de graphène de forme tubulaire : le
nanotube de carbone mono-paroi (cf. Figure B1.4.c). La combinaison de la diffusion en
surface et à travers la particule métallique, peut donner naissance à plusieurs calottes (cf.
Figure B1.4d) qui lorsqu’elles croissent, donnent naissance à des nanotubes multi-parois (ici il
s’agit de bi-parois (cf. Figure B1.4.e)). Enfin, si la calotte croît jusqu’à recouvrir entièrement
___________________________________________________________________________
80
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
la surface de la particule métallique (cf. Figure B1.4.f), cette dernière ne pourra plus dissocier
les molécules de gaz carboné physisorbées. La nano-capsule ainsi formée désactive
totalement la particule catalytique.
B1.1.2.3 PROPRIÉTÉS DES NTC
Depuis leur découverte, les nanotubes ont révélé d’extraordinaires propriétés
physiques qui ont motivé de très nombreuses études scientifiques. Un grand nombre
d’applications ont d’ors et déjà été envisagées.
A. Électrique
La façon dont le feuillet est enroulé détermine la chiralité du nanotube. Cette chiralité
joue un rôle important sur les propriétés électroniques et électrique car elle détermine son
caractère métallique ou semi-conducteur. La Figure B1.5 présente les coefficients m et n sur
la structure des NTC. Les NTC pour lesquels
m + 2n
prend une valeur entière sont des
3
conducteurs de type métallique tandis que les autres sont de type semi-conducteur. Les NTC
multiparois n’ont pas tous le même gap car les états de valence et les états de conduction
permis vont diffèrer selon le diamètre. Comme le gap est proportionnel à l’inverse du
diamètre du NTC, il tend donc vers 0 pour un plan du graphène. De plus, concernant les NTC
multiparois, chaque feuillet ne peut être considéré indépendamment des autres, les
interactions interparois doivent être prises en compte [Tho05].
Figure B1.5. Définition de la chiralité (coefficients m et n)
___________________________________________________________________________
81
Etude Bibliographique sur les Polymères Conducteurs Extrinsèques
La conductivité électrique dépend de l’hélicité du NTC [Sai92]. Les nanotubes de
configuration dite "Armchair" ont des propriétés électroniques comparables à celles des
conducteurs métalliques, alors qu’une configuration "Zigzag" ou "Chirale" engendre un
comportement semi-conducteur avec des conductivités comprises entre 0,1 S·cm−1 et 100
S·cm−1. Dernièrement, Ivanchenko et al. [Iva07] ont calculé les conductivités électriques
théoriques de DWCNT (nano tube de carbone biparoi) de type "Armchair". Ils ont montré que
plus le diamètre de ces NTC augmente, plus leur conductivité électrique (longitudinale) est
élevée. A titre d’exemple, suivant leur calcul, Ivanchenko et al. prédisent qu’un DWCNT de
structure (3,3)@(8,8) (notation signifiant que le NTC (3,3) est contenu dans le NTC (8,8)),
d’environ 1,08 nm de diamètre, posséderait une conductivité électrique voisine de 0,3 S·cm−1,
alors qu’un DWCNT de structure (15,15)@(20,20) d’environ 2,71 nm de diamètre,
posséderait une conductivité voisine de 1,6 S·cm−1, à température ambiante.
B. Thermique
Les nanotubes de carbone possèdent une conductivité thermique fortement anisotrope.
Dans le sens longitudinal, Berber et al. [Ber00] ont calculé une conductivité thermique
théorique à température ambiante voisine de 6600 W·m−1·K−1 pour un NTC mono-paroi isolé,
d’indices d'Hamada (10,10) [Ham92]. Le calcul de Berber suppose une structure affranchie de
tout défaut (lacunes, impuretés, etc). Che et al. [Che00] ont montré que cette conductivité
théorique est fortement altérée, et peut chuter jusqu’à 2980 W·m−1·K−1, lorsque le modèle de
calcul prend en considération la présence de défauts. Ces valeurs théoriques sont de l’ordre de
grandeur des valeurs expérimentales enregistrées par Small et al. [Sma03] ou Kim et al.
[Sma03], et Fujii et al. [Fuj05], qui rapportent respectivement 3000 et 2069 W·m−1·K−1 pour
des MWCNT isolés de 14 et 9,8 nm de diamètre. Cependant, ces conductivités thermiques
chutent nettement lorsque les NTC sont associés en faisceaux ou fagots. Che et al. [Che00]
ont également calculé qu’un faisceau de SWCNT (10,10) présente des propriétés thermiques
(λlongitudinale 950 W·m−1·K−1 et λtransversale 5, 6 W·m−1·K−1) similaires à celle du graphite.
Parallèlement, Hone et al. [Hon00] ont mesuré la conductivité thermique d’une couche
mince constituée de faisceaux de NTC mono-paroi alignés. Cette conductivité thermique qui
n’excède pas 250 W·m−1·K−1dans le sens longitudinal, reste toutefois supérieure à la
conductivité d’un tapis de nanotubes multi-parois mesurée par Yang et al. [Yan02] entre 15 et
200 W·m−1·K−1. D’autres valeurs de conductivité, plus faibles encore et voisines de 25
W·m−1·K−1, ont été enregitrées par Yi et al. [Yi99] pour des faisceaux de MWCNT. Enfin,
Hone et al. [Hon99] n’ont mesuré qu’une conductivité d’environ 35 W·m−1·K−1 pour un
___________________________________________________________________________
82
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
massif de SWCNT présentant une densification de 2% et seulement 2,3 W·m−1·K−1 pour une
densification de 70%. En théorie, le libre parcours moyen du phonon le long des NTC, influe
sur la conductivité thermique longitudinale. La conductivité est maximale quand la longueur
du NTC est supérieure au libre parcours moyen du phonon, à savoir environ 20 nm d’après
Yang et al. [Yan02], 100 nm d’après Che et al. [Che00] et 500 nm d’après Kim et al.
[Kim01]. En pratique, la longueur des NTC est généralement supérieure au micromètre, ce
qui ne devrait pas altérer la conductivité thermique longitudinale. Il semblerait donc, que la
chute de conductivité thermique soit associée à l’augmentation du nombre de contacts entre
les NTC regroupés en faisceaux et/ou en torons.
C. Mécanique
En 1995, Iijima et al. [Iij96] ont observé au MET (Microscope Electronique à
Transmission) haute résolution, que les NTC possèdent une grande flexibilité, réversible
jusqu’à un angle de 110°. La force de la liaison C-C et la structure particulière des NTC font,
de ceux-ci, un des matériaux les plus rigides. Les NTC sont également très flexibles au-delà
d’une certaine contrainte et ceci de façon réversible. Ils peuvent subir une déformation et
revenir ensuite à leur forme initiale sans détérioration. Six fois plus légers que l’acier, les
NTC sont cent fois plus résistants : ce sont des matériaux remarquables, à la fois légers et
résistants.
A la fin des années 90, Jian Ping Lu [Lu97], puis Hernández et al. [Her98], ont calculé
des modules d’Young théoriques proches de 1TPa pour des SWCNT et MWCNT. Ces calculs
sont en accord avec les valeurs expérimentales (1,25 TPa pour des SWCNT) obtenues par
Krishnan et al. [Kri98].
Enfin, les modules d’Young de faisceaux de SWCNT et MWCNT mesurés [Yu00,
Jar04] sont, généralement, très inférieurs (76 GPa [Jar04]) aux valeurs théoriques (environ 1
TPa). D’après les travaux de Yu et al. [Yu00], les contraintes à la rupture des faisceaux de
SWCNT sont voisines de 30 GPa.
Par contre, les NTC sont hydrophobes. Ils ne se dispersent donc pas spontanément
dans l’eau ou dans d’autres solvants polaires et forment des agrégats. Cette mauvaise
dispersion est le principal verrou technologique à l’utilisation des NTC. En effet, les
propriétés nanométriques des NTC ne peuvent pas être totalement exploitées [Tho01].
Dans les composites à renfort fibreux, étant donné que la matrice et le renfort sont des
matériaux aux propriétés mécaniques différentes, il est souvent nécessaire de réaliser un
___________________________________________________________________________
83
Etude Bibliographique sur les Polymères Conducteurs Extrinsèques
ensimage des fibres pour optimiser leurs propriétés. L’ensimage est une opération de
fonctionnalisation réalisée en sortie de filière sur les fils de base. Le filament est revêtu d’une
pellicule d’ensimage constituée, en général, en partant d’une dispersion aqueuse de divers
composés chimiques présentant chacun une fonction bien définie. Cet ensimage est ensuite
enlevé et remplacé par un ensimage définitif à base de silane pour accrochage.
Il se forme donc deux interfaces : particule/ensimage et résine/ensimage qui
constituent et assurent la continuité. Cette jonction doit être considérée comme un troisième
constituant (interphase), avec des propriétés mécaniques particulières, lorsque son épaisseur
n'est pas négligeable. Etant donné que la contrainte appliquée sur la matrice est transmise à la
fibre par l'intermédiaire de l'interface, les propriétés de cette jonction ont donc une influence
importante sur les propriétés mécaniques du composite. En particulier, les interfacesinterphase, jouent un rôle primordial dans la résistance à la propagation des fissures.
B1.2
CONDUCTION DANS LES POLYMÈRES CONDUCTEURS EXTRINSÈQUES
B1.2.1 PERCOLATION DES CHARGES CONDUCTRICES
La théorie de la percolation traite des propriétés statistiques d’ensembles désordonnés
d’objets (des liens ou des sites) disposés sur un réseau régulier (entre deux nœuds pour les
liens, aux nœuds pour les sites). La percolation est le phénomène qui caractérise le passage
d’un état de particules isolées à un autre état où elles sont en contact : il s’agit en fait, de la
variation, dans un système donné, du nombre d’interconnexions présentes [Bro57].
En pratique, la percolation se caractérise par une valeur seuil de concentration pC, au
dessus de laquelle il y a un changement net d’une des propriétés du matériau. Dans notre cas,
il s’agira d’une variation brusque de la conductivité électrique. Macroscopiquement, on
observe une très forte augmentation de la conductivité lorsque l’on dépasse le taux de
percolation : on passe du comportement isolant de la matrice tant que p < pC à conducteur dès
que p > pC (où p est la fraction massique en NTC et pC la concentration massique au seuil de
percolation). Le seuil de percolation représente donc le point pour lequel la première chaîne
continue de charges conductrices sera présente. L’intérêt d’utiliser des nanotubes de carbone
comme charges conductrices est principalement liée à leur très haut facteur de forme qui
induit des seuils de percolation très faibles. Dans le cas du mélange des NTC multi-parois
avec les résines époxydes, le seuil massique pC serait, d’après Cui et al [Cui03], compris entre
1 et 5%. Pourtant, comme le montre la Figure B1.6, des seuils inférieurs à 1% ont même été
___________________________________________________________________________
84
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
obtenus par plusieurs auteurs [All02, San03, Bar04]. Plus le facteur de forme est grand, moins
on a besoin de nanotubes pour former le réseau.
Figure B1.6. Mise en evidance du seuil de percolation dans un composite
à matrice polyépoxide chargée en NTC [Bar04]
De plus, les NTC permettent, contrairement aux charges métalliques classiques, de
préserver la stabilité chimique de la matrice polymère (contrairement à l’iode trop réactif avec
l’oxygène), de ne pas l’alourdir, d’améliorer ses propriétés mécaniques, et de modifier
faiblement les propriétés optiques de la matrice.
B1.2.2 PARAMÈTRES INFLUANTS SUR LE SEUIL DE PERCOLATION
B1.2.2.1 ORIENTATION DES NTC
La plupart des études qui s’intéressent à la conduction anisotrope à alignement défini,
ont montré que l’alignement des NTC influe sur la valeur de la conductivité électrique
[Du05]. Sans aucun alignement, le mélange anisotrope présente un comportement typique de
percolation isotrope de charges conductrices dispersées dans une matrice isolante, à savoir
que la conductivité augmente en augmentant le taux de charge (cf. Figure B1.7).
A. Charge peu concentrée
B. Charge plus concentrée
Figure B1.7. Apparition d’un chemin de conduction selon la concentration
___________________________________________________________________________
85
Etude Bibliographique sur les Polymères Conducteurs Extrinsèques
Par contre, comme le montre à titre d’exemple le composite à matrice PMMA présenté
sur la Figure B1.8A, lorsque les charges NTC sont complètement alignées, il n’existe pas de
réseau conducteur pour de faibles taux de charges. Dans ce cas, une légère désorientation du
réseau induit une augmentation importante de la conduction dans le sens longitudinal qui
passe de 10-11 à 10-6 S/cm (cf. Figure B1.8B).
A. Charges alignées à un taux x
B. Charges avec une légère désorientation
à un taux x’<x
Figure B1.8. Apparition d'un chemin de percolation selon l'orientation des NTC
Cette évolution s’explique par le fait que la désorientation augmente le nombre de
chemins en percolation. Comparativement au mélange de fibres parfaitement alignées, la
conduction, dans le sens longitudinal des fibres désorientées, est obtenue pour un seuil
légèrement plus faible. L’effet de l’alignement est plus prononcé à faible taux de charge, et
l’anisotropie du mélange augmente avec l’augmentation du taux de charge. En clair, il est plus
facile d’aligner les NTC en faible concentration car, lorsque ceux-ci deviennent trop
nombreux, il y a moins d’espace entre eux et leurs mouvements sont bloqués. Ce résultat
expérimental a été confirmé par des simulations Monte-Carlo de dynamique de chaîne 2D
[Du05].
Figure B1.9. Variation de la conduction en fonction du taux massique en NTC
___________________________________________________________________________
86
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
Plus récemment, les effets sur la conduction dans les sens longitudinal et transverse à
la direction d’alignement des films minces ont été étudiés [Lan06]. Dans ce cas, le rapport
entre les conductivités dans les sens longitudinal et transverse est de quatre ordres de grandeur
pour un taux de charge de 5% et cette augmentation est réduite de plus de la moitié pour un
taux de 15% (cf. Figure B1.9).
B1.2.2.2 TAILLE DES AGRÉGATS
Pour des diamètres inférieurs à 1 µm, dans des milieux relativement visqueux, les
forces inter-particulaires (Van der Waals) et les processus de diffusion jouent un rôle dans
l’agglomération des particules, ce qui va à l’encontre de leur bonne dispersion. Plus la
dispersion est homogène, moins il y a d’agrégats et mieux sont répartis les nanotubes. La
formation des agglomérats est liée à l’existence de forces inter-particulaires très élevées entre
nanotubes, du fait de leur petite taille.
Le procédé de dispersion employé doit donc éviter leur formation, ou/et, dans la
mesure du possible, casser les agglomérats présents dans la matière première. Il faut
comprendre que ces agrégats représentent dans le système des grosses particules qui ont un
facteur de forme bien plus petit que les nanotubes, ce qui implique une augmentation du seuil
de percolation pour la formation du réseau. De plus, la formation d’agrégats de tailles très
variables, rend les dépôts très inhomogènes et de surface irrégulière.
Ce qui joue aussi beaucoup sur le seuil de percolation est l’affinité entre la matrice et
les NTC. Comme le montre le Tableau B1.2, selon la nature des chaînes de polymères le seuil
de percolation pC peut varier de 0,1 à 1,5% [Hu06].
Nature
Seuil (% massique)
Thermoplastique
PE, PP, PA, PC, PS, PVC
0,2 < pC < 1,5
Thermodurcissable
époxydes, polyimides
0,1 < pC < 1
Tableau B1.2. Effet de la nature de la matrice sur le seuil de percolation
___________________________________________________________________________
87
Etude Bibliographique sur les Polymères Conducteurs Extrinsèques
B1.2.3 STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES MATÉRIAUX ORGANIQUES
Une des différences fondamentales entre la conduction dans les semi-conducteurs
inorganiques (silicium par exemple) et les polymères organiques réside dans la structure
atomique des matériaux. Dans un cristal, les atomes localisés aux nœuds d’un réseau régulier,
sont caractérisés par leurs niveaux HOMO ("Highest Occupied Molecular Orbital") et LUMO
("Lowest Unoccupied Molecular Orbital") [Des04]. À la limite de la chaîne infinie, les
orbitales moléculaires des polymères sont si proches en énergie les unes des autres, qu’elles
deviennent indiscernables et qu’elles constituent une bande d’énergie (cf. Figure B1.10).
Figure B1.10. Représentation des orbitales moléculaires dans le modèle des bandes d’énergie
Si une macromolécule est constituée de 2N atomes, on obtient N niveaux liants et N
niveaux anti-liants. Les 2N électrons (électrons π dans les orbitales π) vont se loger dans les N
orbitales π liantes. Ainsi, les différents niveaux d’énergie des liaisons π liantes et π antiliantes de chaque molécule constituant la macromolécule, vont former des niveaux d’énergie
propres à la macromolécule. Par ailleurs, dans le cas de macromolécules où la chaîne est de
longueur finie, les niveaux d’énergie au sein de la bande HOMO ou LUMO sont discrets mais
d’autant plus proches que le nombre d’atomes constituant la molécule est grand [Mol03]. De
plus, l’augmentation du nombre de niveaux d’énergie contribue à la diminution du "gap" entre
le niveau LUMO et HOMO de la macromolécule en diminuant l’écart énergétique entre les
liaisons π liantes ou π anti-liantes de chaque molécule.
On peut ainsi considérer que dans un matériau organique chaque molécule est séparée
des suivantes par un niveau d’énergie. Ainsi, le chevauchement des niveaux d’énergie LUMO
___________________________________________________________________________
88
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
entre eux d’une part, et les niveaux d’énergie HOMO entre eux d’autre part, sur l’ensemble du
squelette de la molécule laisse naître la notion de bande. Tout se passe comme si les porteurs
appartenaient à une bande d’énergie et non pas à une seule orbitale moléculaire [Bré98].
La position par rapport au vide du niveau haut de la bande de valence (HOMO) de la
molécule correspond à son énergie d’oxydation ou potentiel d’ionisation. La position du
niveau LUMO, bas de la bande de conduction correspond à l’énergie nécessaire pour que la
molécule accepte un électron, c’est à dire, à son affinité électronique (cf. Figure B1.10).
Dans les semi-conducteurs organiques, on parle de matériau de type donneur ou type
p, si celui-ci possède une valeur d’affinité électronique importante (typiquement 4 eV) et on
parle de matériau de type accepteur ou type n, si la valeur de son potentiel d’ionisation est
faible (typiquement 5 eV). On considère qu’un accepteur conduit mieux les électrons que les
trous et inversement dans le cas d’un donneur.
Les polymères isolants possèdent une structure de bandes assimilable à celle des semiconducteurs, mais la largeur de la bande interdite est trop importante (supérieure à 4-5 eV)
pour permettre le passage d’un électron de la bande de valence vers la bande de conduction.
Comme le polymère ne possède pas les propriétés nécessaires pour permettre la conduction de
l’électricité, celle-ci peut être réalisée en incorporant des charges conductrices dans une
matrice isolante. La conduction électrique, dans ces polymères conducteurs extrinsèques, est
liée à la possibilité de transfert d’électrons le long du chemin de percolation.
B1.3
DISPERSION DES NTC DANS LES SOLVANTS ET LES MATRICES
ORGANIQUES
La bonne dispersion des NTC au sein de la matrice organique est donc la principale
difficulté pour pouvoir réaliser des composites conducteurs à faible taux de NTC. En effet, les
nanotubes de carbone, lorsqu’ils sont synthétisés, ont tendance à s’enchevêtrer (cf. Figure
B1.11).
Par conséquent, l’objectif des procédés de mise en œuvre de ces nano-renforts est de
dénouer les NTC entremêlés sans les casser afin de ne pas réduire leur longueur. Il exist
plusieurs techniques de dispersion des NTC [Kon06]. Elles sont souvent combinées entre
elles pour assurer la meilleure dispersion possible. Nous détaillons ici les principales
techniques utilisées.
___________________________________________________________________________
89
Etude Bibliographique sur les Polymères Conducteurs Extrinsèques
Figure B1.11. Observation microscopique des NTC
B1.3.1 DISPERSION DES NTC PAR CALANDRAGE
Cette technique vise à disperser les nanotubes en créant une intense contrainte de
cisaillement. Trois cylindres (ou calandres) adjacents tournent à des vitesses différentes et
dans des sens différents [Tho06]. L’écart entre chaque cylindre est contrôlé et ajustable de 5
µm à 100 µm (cf. Figure B1.12). Les rouleaux utilisés sont des rouleaux de chrome renforcés
avec de l’acier.
Figure B1.12. Schéma représentant le dispositif utilisé
Le faible écart entre chaque rouleau et le fait qu’ils tournent à des vitesses différentes
et dans des sens différents créent d’énormes forces de cisaillement. Communément, le rouleau
du centre tourne trois fois plus vite que le premier rouleau et trois fois moins vite que le
dernier rouleau (ω3 = 3ω2 = 9ω1 = 250 tour/min). L’écart entre les rouleaux est d’abord fixé à
50 µm afin de casser les plus gros agrégats puis il est diminué progressivement jusqu’à 5 µm.
Cette technique permet en principe de casser les agrégats et d’assurer une bonne
dispersion des NTC dans la matrice [Goj06].
___________________________________________________________________________
90
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
B1.3.2 DISPERSION DES NTC PAR SONIFICATION
Un sonificateur peut être utilisé pour améliorer la dispersion des NTC dans une
matrice polymère. Sous l'effet des ultrasons dans un liquide, il se forme des microbulles : c'est
l'effet de cavitation. Ces microbulles, mises en pulsion par les ondes ultrasonores vont grandir
jusqu'à leur taille maximum et imploser. Elles restituent alors, lors de cet effondrement, leur
énergie sous forme d'onde de choc (et d'un dégagement de chaleur). C'est cet effet d'onde de
choc qui va être utilisé dans un sonificateur.
En effet, le générateur ultrasonique convertit la tension du secteur 50/60 Hz, en
énergie électrique de haute fréquence. Cette énergie électrique de haute fréquence est
transmise à un transducteur piézo-électrique dans le convertisseur, où elle est changée en
vibrations mécaniques. Les vibrations du convertisseur sont intensifiées par la sonde, créant
des ondes de compression dans le liquide. Cette action génère des millions de bulles
microscopiques qui se propagent pendant la phase de pression négative, et qui implosent
violemment pendant la phase de pression positive. Ce phénomène dissipe une énergie
considérable au niveau du point d’implosion, permettant ainsi une agitation intense à la pointe
de la sonde.
Il est important de noter qu’au cours du traitement par ultrasons, l’agitation
moléculaire dans l’échantillon provoque généralement une élévation de température (surtout
pour les petits volumes). Or l’augmentation de la température réduit la cavitation et peut aussi
provoquer l’évaporation du/des solvant(s) contenu(s) dans le mélange. Par conséquent, il est
primordial de contrôler la température.
Les paramètres influents sur la qualité de la dispersion sont donc :
- Les durées de sonification (ON) et de relaxation (OFF).
- La température limite.
- La puissance du sonificateur.
B1.3.3 DISPERSION DES NTC PAR GREFFAGE
Une autre technique permettant d’améliorer l’affinité entre les NTC et la matrice
polymère consiste en une fonctionnalisation de la surface des NTC (cf. Figure B1.13). Pour
améliorer la miscibilité entre la matrice et la charge, on peut en effet greffer les nanotubes
avec des fonctions de même nature que celle de la matrice : si elle est polaire par exemple, on
peut fixer des fonctions –OH, –COOH, -SOCl2, -NH2, -groupements amines mais on peut
___________________________________________________________________________
91
Etude Bibliographique sur les Polymères Conducteurs Extrinsèques
aussi lier des groupements de monomères tels les groupements époxydes. Ainsi, la présence
des groupements fonctionnels favorise l’acceptation des NTC par la matrice et améliore leur
dispersion : mieux tolérés par la matrice polymère, ils forment moins d’agrégats.
La fonctionnalisation des NTC se fait généralement en deux étapes. La première
consiste en une attaque oxydante pour obtenir des fonctions acides à la surface des NTC.
L’oxydation des NTC conduit à la formation de groupements chimiques tels que les acides
carboxyliques, les hydroxyles, les cétones, les lactones (cf. Figure B1.14).
Figure B1.13. NTC fonctionnalisé par une liaison covalente
L’attaque se fait sélectivement au niveau des extrémités et des défauts de structure de
parois. La résistance à l’oxydation des NTC dépend de leur degré de perfection structurale
(proportion de défauts). Les NTC synthétisés par C-CVD possèdent après synthèse, une
pureté aux alentours de 95% et présentent une réactivité assez importante [Sol08]. Pour la
fonctionnalisation, plusieurs paramètres doivent être pris en compte : la présence de traces de
catalyseur, la nature des NTC (mono ou multi-parois) et l’oxydant utilisé.
Figure B1.14. Formation des groupements chimiques lors de l’oxydation [Sol08]
A titre d’exemple, nous présentons sur la Figure B1.15, la réaction généralement
utilisée pour fixer sur les nanotubes de carbone des groupements d’acide carboxylique. Pour
cela, on fait réagir un mélange d’acides sulfurique et nitrique avec les NTC. Ce mélange
d’acides permet aussi de purifier les NTC en les débarrassant des particules métalliques qui
ont servi à leur synthèse et de casser en partie les agrégats de NTC [Yu06].
___________________________________________________________________________
92
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
Figure B1.15. Réaction d’oxydation des NTC
La deuxième étape est une étape de modification chimique : la fonction acide est
remplacée par un autre groupe fonctionnel. L’étape de modification chimique va différer
suivant la nature de la fonction ou du polymère à greffer. De nombreuses études ont été
menées sur la fluoration des NTC car ces NTC fonctionnalisés se solubilisent bien dans les
alcools [Miy06]. Pour mieux disperser les NTC dans l’eau [Hu07], on peut également les
fonctionnaliser avec de la lysine et faire varier le pH pour optimiser la dispersion. Dans le cas
du chloroforme, une bonne dispersion a été obtenue en fonctionnalisant les NTC avec des
métaux (Au, Pt, Rh) [Tzi06]. Enfin, Wang et al. [Wan08], ont montré que les NTC
fonctionnalisés avec du PASA ("Poly(Aniline-2-Sulfonique Acid")) en milieu aqueux,
présentent une conductivité deux à cinq fois meilleure que les nanotubes non greffés.
La Figure B1.16 illustre le mécanisme de greffage de deux groupements monomères,
le PGE (Ether (glycidyl phenyl)) et le DGEBA (Ether (diglycidylether bisphénol A)), en
prenant comme réactif les NTC oxydés selon la réaction présentée sur la Figure B1.15. Les
réactions d’estérification du groupement –COOH avec le PGE et le DGEBA, sont réalisées à
150 °C sous azote durant 36 h [Aua06].
Figure B1.16. Réactions de fonctionnalisation des NTC
B1.3.4 DISPERSION DES NTC AVEC DES SURFACTANTS
Pour améliorer la dispersion des NTC dans des solvants organiques, il est également
possible d’utiliser des surfactants, qui sont des molécules amphiphiles. Une molécule
tensioactive se définit par la présence conjointe d'une partie hydrophile et d'une partie
hydrophobe, qui lui donne son caractère amphiphile (cf. Figure B1.17). C’est l’antagonisme
___________________________________________________________________________
93
Etude Bibliographique sur les Polymères Conducteurs Extrinsèques
de cette structure qui est à l’origine de l’agrégation des molécules en solution sous forme de
micelles (cf. Figure B1.18) et lui confère ses propriétés particulières. Dans la littérature, on
rencontre diverses structures de tensioactifs, variant notamment selon la nature de la partie
hydrophile. La partie hydrophobe, quant à elle, est le plus souvent sous forme d'une chaîne
aliphatique de longueur variable, ramifiée ou non.
Figure B1.17. Représentation schématique
d’un tensioactif
Figure B1.18. Représentation de micelles
On peut diviser les tensioactifs en plusieurs catégories en fonction de leur structure
(nombre et disposition des pôles hydrophiles et hydrophobes au sein de la molécule). La
structure la plus courante nommée tensioactif monocaténaire est celle comportant une tête
hydrophile et une chaîne hydrophobe. On rencontre des tensioactifs possédant plusieurs
chaînes hydrophobes greffées sur la même tête hydrophile (tensioactifs bi- et tri-caténaires),
mais aussi plusieurs têtes hydrophiles reliées à une ou plusieurs chaînes hydrophobes appelés
tensioactifs géminés [Net07]. Les tensioactifs sont classés selon la nature de leur pôle
hydrophile en quatre grandes familles :
-
Les tensioactifs anioniques : chargés négativement, ils libèrent une charge négative
(anion) en solution aqueuse. Ils ont une balance Hydrophile/Lipophile (HLB)
relativement élevée (8 à 18) car ils ont une tendance hydrophile plus marquée.
-
Les tensioactifs cationiques : ils sont caractérisés par une partie hydrophile chargée
positivement. Le plus souvent ce sont des sels d'ammonium quaternaires triméthylés
ou des sels de pyridinium
-
Les tensioactifs zwitterioniques (amphotères) ; ils possèdent sur la partie hydrophile à
la fois une charge positive et une charge négative. Ce type de tensioactifs peut alors
aisément devenir cationique ou anionique selon le pH de la solution dans laquelle ils
sont solubilisés.
___________________________________________________________________________
94
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
-
Les tensioactifs non ioniques (non chargés) : ils constituent la classe la plus récente de
surfactants. C'est la société Dupont de Nemours™ qui a produit dans les années aprèsguerre les polyoxyéthylènes (POE), issus de la polymérisation d'unités oxyde
d'éthylène sur des alcools gras. De faible coût, ils ont été rapidement utilisés pour leurs
performances tensioactives à faible concentration.
Figure B1.19. Adsorption de surfactants sur les NTC
Pour disperser les nanoparticules, les interactions répulsives doivent être suffisantes
pour contrebalancer les interactions attractives. En particulier dans l’eau, comme le montre la
Figure B1.19, la partie hydrophobe de molécules amphiphiles va s’adsorber à la surface des
NTC et la présence des têtes hydrophiles isolant les NTC du solvant va permettre leur
dispersion. L’utilisation de surfactant permet de solubiliser les nanotubes dans un milieu
polaire, sans modifier leurs propriétés intrinsèques.
Le choix de surfactants est limité car la molécule amphiphile doit être parfaitement
soluble dans la matrice organique. Les formules chimiques des principaux agents utilisés dans
les publications sont reportées dans le Tableau A3.1 [Vai06a, Vai06b, Ma07].
Surfactants
Ester de Sorbitan (Tween 20)
Acide palmitique
Formule chimique
C58H114O26
C16H32O2
Poly (Oxyethylene-8-Lauryl Ether)
(CH2H4O)8C12H26O
Tergitol NP-7 Poly (Oxyethylene-7-Nonyl Phenyl Ether)
(CH2H4O)7C15H24O
Sodium Dodecyl Sulfate (SDS)
CH3(CH2)11OSO3Na
Dodecyl Trimethyl Ammonium Bromide (DTAB)
CH3(CH2)11N(CH3)3Br
Tableau B1.3. Formule chimique des principaux surfactants amphiphiles utilisés
La concentration en surfactant doit naturellement être adaptée aux taux de charges des
NTC. En effet, pour de faibles concentrations en molécules amphiphiles, la couverture des
NTC n’est pas suffisante pour permettre une bonne dispersion et les répulsions
___________________________________________________________________________
95
Etude Bibliographique sur les Polymères Conducteurs Extrinsèques
électrostatiques restent minoritaires par rapport aux interactions attractives, de type Van Der
Waals, entre les NTC. A l’inverse, pour de fortes concentrations, les molécules amphiphiles
se regroupent pour former des micelles qui induisent la floculation des NTC.
De nos jours, d’autres surfactants non ioniques (C8H15C6H4(OC2H4)9OH-TritonX100)
ont également été proposés [Gen08, Gon00] dans les dispersions de NTC au sein de matrices
époxydes. L’amélioration des propriétés mécaniques et électriques des composites chargés en
NTC passe par une recherche multi-échelle afin d’évaluer l’influence des adjuvants sur l’état
de la dispersion, d’étudier la chimie des surfaces et d’analyser la structure et la morphologie
des NTC.
Pour franchir le verrou technologique de la dispersion des NTC, à l’heure actuelle les
différentes techniques de dispersion sont très souvent associées. On combine les procédés de
type plutôt "chimique" (fonctionnalisation, surfactants) à ceux mettant en jeu des phénomènes
"physiques" (rupture des agrégats par ultra-sons, centrifugation, …).
___________________________________________________________________________
96
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
CHAPITRE B2
ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES
DÉPÔTS DE RÉSINE PAR
PHOTOLITHOGRAPHIE
La principale technique de mise en œuvre des composants micro-électroniques, la
lithographie qui littéralement signifie "écriture sur pierre", a pour origine une ancienne
méthode d’impression en noir et blanc : sur une pierre calcaire on reporte un motif à l’aide
d'une encre, motif qui sera ensuite transféré (à l’envers) par contact sur le support à
imprimer. Un grand nombre de techniques dérive de cette méthode dans les procédés
d’imprimerie et la photolithographie plus récemment, un procédé de ce type a été appliqué à
la fabrication de semi-conducteurs, c’est la photolithographie [Ron06].
___________________________________________________________________________
97
Etude Bibliographique sur les Dépôts de Résine par Photolithographie
B2.1
PRINCIPE DE LA PHOTOPOLYMÉRISATION
La transformation de la résine liquide en un réseau solide peut être réalisée, de manière
générale, par apport d’une énergie thermique, photonique ou catalytique. Dans le cas de la
photo-polymérisation ou polymérisation amorcée photoniquement, c’est une lumière ultraviolette (UV) qui est généralement utilisée. Comme le montre la Figure B2.1:
- Résines négatives : le rayonnement UV entraîne une polymérisation des zones
exposées et leur confère ainsi une tenue particulière au solvant de révélation. Les parties non
isolées disparaissent sélectivement dans ce solvant. Une image inversée du masque est alors
forme sur le substrat.
- Résines positives : le rayonnement UV entraîne au contraire une rupture des
macromolécules, d’où une solubilité accrue des zones exposées dans le révélateur. On forme
ici une image positive du masque sur la résine.
Pour que le mécanisme de photo-polymérisation ait lieu, les formulations photosensibles
doivent contenir un élément chimique (ou photo-amorceur) qui absorbe les UV et convertit
l’énergie lumineuse reçue en une énergie chimique sous la forme d’intermédiaires réactifs,
tels que les radicaux libres ou les ions (cations ou anions), qui vont ultérieurement initier la
polymérisation [Fou95, Pap80].
Figure B2.1. Principe de la Photolithographie
Le principe de la photolithographie repose donc sur la capacité des résines à voir leur
solubilité évoluer en fonction de la quantité de radiation lumineuse absorbée. Ces résines
dont la solubilité est affectées par le rayonnement UV, sont des composés organiques.
___________________________________________________________________________
98
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
Les principales réactions de photo-polymérisation se classent en deux grandes familles :
les réactions radicalaire et cationique. Ces deux types de réaction se déroulent en trois
étapes : photo-amorçage, propagation, et terminaison. Parmi les résines généralement
utilisées, les acrylates réagissent par polymérisation radicalaire, tandis que les résines
époxydes obéissent à une polymérisation cationique.
B2.1.1 MÉCANISME DE PHOTO-POLYMÉRISATION CATIONIQUE
La polymérisation ionique fait intervenir l’attaque d’une paire d’électrons π du
monomère par des ions, qui sont des anions (X-) dans le cas de la polymérisation cationique.
Ces derniers se forment dans le photo-amorceur (PA) sous l’action des UV d’énergie hν (h,
constante de Planck et ν, fréquence du rayonnement électromagnétique), et sont généralement
des acides protonés :
PA + hν → H ++ X -
Equation B2.1
Le proton (H+) formé va interagir avec le monomère en délocalisant un électron π en
début de polymérisation. Une charge positive est alors formée en terminaison du monomère :
H + X - + nM → HMn + X -
Equation B2.2
La terminaison s’effectue, soit par recombinaison anion-cation, soit par transfert de
charges de la chaîne au monomère :
HMn + X - → HMnX (recombinaison)
Equation B2.3
HMn + X - + M → HMn+1+ HX (dissociation)
Equation B2.4
B2.1.2 MÉCANISME DE PHOTO-POLYMÉRISATION RADICALAIRE
Sous l’action des UV, le photo-amorceur (PA) va se décomposer pour former deux
radicaux libres (Ra° et Rb°).
PA +hν → Ra° + Rb°
Equation B2.5
L’un des radicaux (le plus réactif) va s’associer avec une molécule de monomère par
rupture d’un double liaison, et générer un nouveau radical. Celui-ci s’ajoute à une nouvelle
molécule de monomère (M) pour donner lieu à un radical plus grand (M1°), et ainsi de suite. Il
s’agit de l’étape de propagation :
M1° + nM → Mn°
Equation B2.6
___________________________________________________________________________
99
Etude Bibliographique sur les Dépôts de Résine par Photolithographie
La terminaison, c’est-à-dire l’arrêt de la croissance de la chaîne de polymère,
s’effectue soit par occlusion, soit par recombinaison (neutralisation de deux radicaux par
formation d’une liaison covalente) :
Mx° +My° → Mx+y
Equation B2.7
soit par disproportion c’est-à-dire transfert d’un proton et création d’une double liaison :
Mx° +My° → Mx + My
Equation B2.8
B2.1.3 COMPARAISON DES DEUX TYPES DE PHOTOPOLYMÉRISATION
Le Tableau B2.1 rassemble les principales caractéristiques des photo-polymérisations
radicalaire et cationique, à savoir les vitesses de polymérisation, l’inhibition à certains
composés chimiques (oxygène, eau), etc… [Fou95, Var01, Lee67].
Propriétés
Polymérisation radicalaire
Polymérisation cationique
Rapide
Lente
- Inhibition à l’oxygène
Oui
Non
- Polymérisation achevé par
traitement thermique
Non
Oui
- Inhibition à l’eau durant la
polymérisation
Non
Oui
Faible
élevée
- Vitesse de Polymérisation
- Réactivité du système
Tableau B2.1. Comparaison des caractéristiques des polymérisations radicalaire et cationique
Pour ces deux types de photo-polymérisation, le polymère est obtenu par addition d’un
motif de base, c’est-à-dire par polymérisation en chaîne ou polyaddition. Concernant les
projets étudiés dans ce rapport, la polymérisation radicalaire sera appliquée à un acrylate
liquide, contrairement à la polymérisation cationique d’une résine époxy, qui s’effectuera en
phase solide. A chaque type de polymérisation correspondent des caractéristiques propres,
cependant le principe de la photo-polymérisation peut-être décrit à partir de modèles optiques
similaires.
B2.1.4 PHOTO-POLYMÉRISATION DE LA SU-8 (RÉSINE NÉGATIVE)
Dans le cas du sel de triarylsulfonium, la photolyse de l’amorceur conduit à la
formation d’un acide de Brœnsted (cf. Figure B2.2), qui va catalyser l’amorçage de la réaction
de polymérisation cationique de la résine (cf. Figure B2.3). L’un des radicaux (le plus réactif)
___________________________________________________________________________
100
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
s’associe avec une molécule de prépolymère EPON® SU-8 par rupture du cycle oxyrane et
génère un nouveau radical.
Figure B2.2. Etape de photolyse de l’amorceur
Figure B2.3. Etape d’amorçage de la résine époxyde
Celui-ci s’ajoute à une nouvelle molécule de monomère pour donner lieu à un radical
plus grand, et ainsi de suite. Il s’agit de l’étape de propagation (cf. Figure B2.4) :
Figure B2.4. Etape de propagation de la polymérisation
L’ouverture du cycle oxyrane permet la propagation de la polymérisation dans tout
l’espace (résine 3D) et donc sa réticulation (durcissement) jusqu’à épuisement du
prépolymère.
B2.2
ÉTAPES DE LA PHOTOLITHOGRAPHIE DE LA RÉSINE SU-8
B2.2.1 DÉPOT DE LA RÉSINE
Etant donné que les contaminants de surface ont un effet néfaste sur l’adhésion de la
résine sur le substrat, le dépôt des résines est toujours précédé du nettoyage des substrats, soit
par trempage dans des bains chimiques, soit par bombardement électromagnétiques par des
plasmas oxygène, afin d’enlever toute trace de ces composants de faible cohésion.
___________________________________________________________________________
101
Etude Bibliographique sur les Dépôts de Résine par Photolithographie
Le dépôt sur les surfaces planes est généralement effectué par la méthode de la
tournette ou "spin-coating" qui consiste à étaler, par centrifugation, la résine SU-8
photosensible sur un substrat (wafer). Une quantité bien définie de résine est déposée sur le
substrat qui est placé sur une platine que l’on va faire tourner à la vitesse préconisée par le
fabricant pour obtenir l’épaisseur de la couche désirée (cf. Figure B2.5). Ainsi, la force
centrifuge exercée sur la résine va permettre son étalement progressif et régulier.
B. Tournette
A. Dépôt
Figure B2.5. Dépôt à la tournette
Comme le montre à titre d’exemple la Figure B2.6 pour la série des résines SU-8
3000, l’expérimentateur a le choix entre diverses formulations pour obtenir des couches
minces d’épaisseur contrôlée. En faisant varier la vitesse de rotation, il est possible d’obtenir
des couches variant de quelques centaines de nanomètres à deux millimètres d’épaisseur. Les
diverses formulations diffèrent principalement entre elles par la concentration en résine
EPON® SU-8 et par conséquent par leur viscosité [Mic08].
Figure B2.6. Epaisseur du film en fonction de la vitesse de tournette pour la SU-8-3000
De manière générale, quatre paramètres peuvent être adaptés pour maitriser l’épaisseur
des dépôts : la vitesse et l’accélération de la tournette, le temps de rotation ainsi que le volume
de résine posée. Usuellement, pour avoir des dépôts reproductibles et homogènes, on travaille
___________________________________________________________________________
102
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
avec des paramètres de centrifugation et des volumes constants, en évitant la formation de
bulles.
B2.2.2 PRÉ RECUIT SB ("SOFT BAKE")
Ce premier traitement thermique permet une évaporation partielle des solvants
contenus dans les formulations de SU-8 photosensible. Cette étape doit être effectuée en
chauffant le dépôt à une température supérieure à la température de transition vitreuse
(Tg= 50 °C) de la résine SU-8 (cf. Chapitre B1, Tableau B1.1), afin d’assurer le départ
homogène des solvants par diffusion au travers de la résine (cf. Figure B2.7). La température
généralement utilisée pour la SU-8 est voisine de 90-95 °C et le temps du recuit est adapté à
l’épaisseur du dépôt de résine [Lor98b].
Figure B2.7. Pré-recuit de la couche mince déposée
L’homogénéité de l’épaisseur du film solide dépend non seulement de la qualité de la
couche déposée, mais aussi de l’horizontalité des plaques chauffantes. Il est impératif de ne
pas évaporer la totalité des solvants, car autrement le film perd de sa souplesse et devient
cassant. De plus, il est préférable de procéder par paliers de température et de travailler sur
des plaques chauffantes horizontales.
B2.2.3 INSOLATION
Afin d’amorcer la réaction de durcissement de la résine SU-8 photosensible, il est
nécessaire d’exposer les films déposés à la lumière UV (cf. Figure B2.8). La dose
d’irradiation qui correspond au produit du temps d’irradiation par l’intensité de la lumière UV
(à la longueur d’onde de 365 nm), doit être parfaitement ajustée à l’épaisseur du film. En
effet, étant donné qu’une surexposition entraîne une dégradation chimique de la résine, la
présence de sites réactifs supplémentaire augmente l’adhésion du film au substrat mais
également une perte de résolution des structures. Au contraire, lorsque la résine est sous
exposée, la pénétration incomplète du rayonnement entraine sur ouverture incomplète des
___________________________________________________________________________
103
Etude Bibliographique sur les Dépôts de Résine par Photolithographie
cycles oxyranes à l’interface résine/substrat, ce qui est défavorable à l’adhésion des films.
Aussi un compromis doit être trouvé.
Figure B2.8. Insolation et pré-recuit de la couche
Le problème d’adhésion intervient principalement lors d’une exposition en face avant.
Le temps d’exposition est aussi fonction de la nature des substrats. En effet pour des substrats
transparents comme les polymères amorphes, il est nécessaire d’augmenter la dose de
rayonnement comparativement à une même épaisseur de film déposé sur un substrat
réfléchissant tel que le silicium par exemple.
Les sources d’exposition généralement utilisées, sont des lampes à vapeur de mercure
ou de xénon - mercure. L’énergie du rayonnement se calcule en prenant en compte que
l’intensité de la raie de longueur d’onde 365 nm présente une absorption moyenne à travers
100 µm de résine égale à 46 %.
B2.2.4 RECUIT DE DURCISSEMENT PEB ("POST EXPOSURE BAKE")
Ce deuxième traitement thermique permet d’activer le durcissement de la SU-8 lors de
l’étape de propagation (cf. Figure B2.9). Cette étape induit une densification du réseau
(augmentation du degré de réticulation) mais aussi une meilleure adhésion du film sur le
substrat.
Figure B2.9. Recuit de durcissement de la couche
___________________________________________________________________________
104
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
La Tg du film déposé après ce traitement thermique va de fait, dépendre de la
température de ce recuit (fixée en général à 95 °C), car elle influence directement la cinétique
de la polymérisation. Tant que la Tg du film est inférieure à 95 °C, l’avancement est rapide et
la Tg évoluera jusqu’à atteindre la valeur critique de 95 °C. En prolongeant le temps du recuit,
la Tg finale dépassera légèrement cette valeur critique pour ensuite se stabiliser [Fen03]. De
manière à minimiser les contraintes du film lors de ce recuit, les chocs thermiques sont à
éviter (utilisation de rampes en température).
B2.2.5 DÉVELOPPEMENT
Le film déposé insolé et recuit est ensuite développé de manière à révéler les structures
(cf. Figure B2.10). Cette phase repose sur la dissolution sélective de la résine SU-8 non durcie
dans un bon solvant, tel que le Propylène Glycol Méthyl Ether Acétate (PGMEA). Afin de
diminuer le temps de développement, une légère agitation peut être appliquée. Cette étape
s’effectue généralement à des températures comprises entre 22 et 24 °C. Après le bain du
dépôt dans le PGMEA, les structures subissent un rinçage à l’alcool (isopropanol).
Figure B2.10. Développement de la couche
B2.2.6 POST RECUIT DE FIN DE DURCISSEMENT HB ("HARD BAKE")
Ce dernier traitement thermique (cf. Figure B2.11) n’est pas obligatoire car une fois
initiée, la réticulation se poursuit dans le temps. Cependant ce dernier recuit permet d’activer
thermiquement la cinétique de réticulation du film et par conséquent améliore généralement
l’adhésion dépôt/substrat. Par ailleurs, si des contraintes et des fissures apparaissent après le
développement ou après le recuit de durcissement, ce dernier recuit de densification les
diminue voire les supprime par relaxation du réseau.
Figure B2.11. Post-recuit de la couche
___________________________________________________________________________
105
Etude Bibliographique sur les Dépôts de Résine par Photolithographie
Ce recuit s’effectue à une température supérieure initialement à la transition vitreuse
du réseau en formation (typiquement entre 100 et 200 °C), de manière à obtenir une mobilité
des macromolécules non complètement réticulées. Une attention particulière doit également
être apportée lors de ce traitement thermique afin d’éviter les chocs thermiques, fatals pour
l’intégrité des structures.
Pour chaque changement d’un paramètre d’une étape du procédé (comme par exemple
l’utilisation d’un four à la place de plaques chauffantes ou la modification de la formulation
de base de la résine), il est nécessaire d’adapter les différents paramètres (temps, température)
du procédé. Etant donné que ces facteurs sont en partie liés, l’utilisation d’un plan
d’expériences s’avère indispensable pour minimiser le nombre d’essais. Cette démarche a
déjà permis d’optimiser la résolution des surfaces microstructurées avec la résine SU-8, en
diminuant prioritairement les temps de recuit, tout en conservant une réticulation suffisante au
maintien des structures [Eyr98, Sha03, Zha01, Jig04].
B2.3
ADAPTATION DES PARAMÈTRES DE PHOTOLITHOGRAPHIE
La mise au point du procédé de la résine SU-8 est très délicate. D’une part, à cause de
la dépendance des facteurs qui entrent en jeu lors des différentes étapes du procédé et, d’autre
part, du fait de la très grande sensibilité de la structure de la résine à toute variation thermique
ou photonique. En effet le moindre écart par rapport au procédé optimal, provoque
généralement des dégâts du type décollement de la couche lors du développement. Dans le cas
où le substrat n’est pas en silicium mais souple (polymère), les paramètres d’insolation
doivent en particulier être modifiés pour tenir compte du fait que la réflexion des UV sur le
substrat n’est plus la même. De même quand on passe d’une formulation de la résine à une
autre, la viscosité de la solution et par conséquente l’épaisseur de la couche déposée varient.
Pour préciser l’influence de chaque paramètre du procédé sur la qualité des couches
microstructurées, les membres de l’équipe TEAM du LAAS ont utilisé la méthodologie des
plans d’expériences [Pon07]. Je présenterai, les résultats obtenus sur l’optimisation du
procédé de dépôt de couches microstructurées sur substrat souple (PET), avec la résine la plus
fluide (SU-8 3005).
___________________________________________________________________________
106
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
B2.3.1 ÉTABLISSEMENT DES MODÈLES
Le but du travail était d’obtenir de couches microstructurées de 5 µm de hauteur de
murs (cf. Figure B2.12) déposées sur un substrat souple en PET. Pour assurer cette épaisseur,
les abaques fournies par Microchem™ (cf. Figure B2.6), montrent que la meilleure
formulation correspond à la résine SU-8 série 3005.
Figure B2.12. Représentation schématique des microstructures et des grandeurs mesurées
Des études préliminaires ayant montré que les paramètres les plus influents sont le
temps d’insolation, le temps et la température de recuit PEB, seuls ces trois paramètres ont été
considérés dans le plan d’expériences. Quant au domaine d’étude, l’expérimentation a été
réalisée pour les conditions suivantes :
• temps d’insolation UV : entre 5 et 7 s,
• temps de recuit PEB : entre 20 et 50 min
• température de recuit PEB : entre 80 et 100°C.
Le choix d’un plan de Doelhert à trois variables (cf. la position des points
expérimentaux en variables normalisées sur la Figure B2.13), a permis de minimiser le
nombre d’expériences à réaliser. Dans ce cas, la surface de réponse pour trois facteurs avec
interactions est modélisée par l’équation du second degré suivante :
Y = a0 + a1.X1 + a2.X2 + a3.X3 + a12.X1.X2 + a13.X1.X3 + a23.X2.X3 + a11.X12 + a22.X22 + a33.X32
Figure B2.13. Répartition dans l’espace des points expérimentaux selon un réseau hexagonal
___________________________________________________________________________
107
Etude Bibliographique sur les Dépôts de Résine par Photolithographie
Les 10 coefficients de cette équation ont été calculés par régression multilinéaire
t
â = ( X.X)-1.tX.Y à partir des réponses obtenues Y, sur l’ensemble des expériences et de la
matrice de calcul X, [13 x 10] (autant de colonnes que de coefficients et autant de lignes que
d’expériences) suivante :
X=
2
2
2
I
X1
X2
X3
X1X2
X1X3
X2X3
X1
X2
X3
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
0
0
0
0
0
1
0
0
1
0,5
0,866
0
0,433
0
0
0,25
0,75
0
1
-0,5
0,866
0
-0,433
0
0
0,25
0,75
0
1
-1
0,000
0
0
0
0
1
0
0
1
-0,5
-0,866
0
0,433
0
0
0,25
0,75
0
1
0,5
-0,866
0
-0,433
0
0
0,25
0,75
0
1
0,5
0,289
0,816
0,145
0,408
0,236
0,25
0,084
0,666
1
0
0,289
0,816
0,000
0,000
0,236
0
0,084
0,666
1
0,5
-0,577
0,816
-0,289
0,408
-0,471
0,25
0,333
0,666
1
1
1
-0,5
0
0,5
-0,289
-0,289
0,577
-0,816
-0,816
-0,816
0,145
0
0,289
0,408
0
-0,408
0,236
0,236
-0,471
0,25
0
0,25
0,084
0,084
0,333
0,666
0,666
0,666
Les mesures de l’épaisseur et la largeur des microstructures pour les 13 expériences
ont permis d’établir les équations des modèles pour la largeur et l’épaisseur des murs
suivantes :
Yl arg eur = 2,31 + 0,46 X 1 + 0,28 X 2 + 1,11X 3 − 0,82 X 1 X 2 − 5,38 X 1 X 3 − 1,07 X 2 X 3 + 0,54 X 1 ² + 0,41X 2 ² + 1,95 X 3 ²
± 0,20
± 0,11
± 0,11
± 0,12
± 0,22
± 0,36
± 0,31
± 0,24
± 0,24
± 0,26
Yepaisseur = 5,98 − 0,02 X 1 + 0,04 X 2 + 0,18 X 3 + 0,02 X 1 X 2 + 0,95 X 1 X 3 − 0,42 X 2 X 3 − 0,07 X 1 ² − 0,23 X 2 ² − 0,67 X 3 ²
± 0,06
± 0,03
± 0,03
± 0,03
± 0,06
± 0,10
± 0,09
± 0,07
± 0,07
La comparaison entre la valeur du coefficient et son incertitude montre, en particulier,
que les coefficients du second degré ne sont pas négligeables et que certaines interactions
comme celle entre les facteurs X1 et X3, c’est-à-dire entre le temps d’insolation et la
température du recuit PEB, doivent également être prises en compte.
B2.3.2 EXPLOITATION DES MODÈLES
Le modèle quadratique ayant été validé, il a ensuite été utilisé pour optimiser la
résolution des microstructures avec cette résine. Dans le cas de l’épaisseur des murs, le fait
que tous les coefficients quadratiques aii de l’équation mathématique soient négatifs, implique
que la surface de réponse est un paraboloïde tourné vers le haut, analogue à celui présenté sur
la Figure B2.14.
___________________________________________________________________________
108
± 0,08
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
Dans ce cas, le point extremum de la réponse correspond au point stationnaire S,
caractérisé par une tangente horizontale, c’est-à-dire à une dérivée seconde nulle. Les
coordonnées de ce point se déduisent de la relation matricielle : Xs = - 0.5·A-1·ak , où ak
représente la matrice des coefficients du premier degré et A celle des coefficients du second
degré. Pour l’épaisseur des murs la réponse maximale peut donc être calculée ainsi.
Figure B2.14. Représentation en 3D de la surface de réponse (aii < 0)
Dans le cas de la largeur des murs, les coefficients quadratiques sont tous positifs, ce
qui implique que la courbe de réponse est un paraboloïde tourné vers le bas et, dans ce cas, le
point stationnaire S correspond à un minimum. Pour minimiser la largeur des murs, il suffit
donc également de se placer en ce point S.
Les analyses réalisées au LAAS ont montré que les coordonnées des points
stationnaires sont assez proches les unes des autres et voisines du point central. Cela signifie
que pour obtenir la meilleure résolution des structures, c’est-à-dire une largeur de mur la plus
fine possible, les paramètres de procédé avec la résine SU-8 3005 déposée sur un substrat
souple, doivent se situer dans la gamme suivante :
tinsol (s) Є [6,2 - 6,3], tPEB (min) Є [30 - 32] et TPEB (°C) Є [90 - 92]
Figure B2.15. Observation par MEB des murs pour les conditions optimales
___________________________________________________________________________
109
Etude Bibliographique sur les Dépôts de Résine par Photolithographie
Comme le confirme les images MEB des microstructures (cf. Figure B2.15), les murs
présentent, pour ces conditions opératoires, une très bonne résolution.
En conclusion de ce chapitre, la méthodologie des plans d’expériences a donc permis de
préciser l’influence de chaque facteur du procédé de photolithographie, mais aussi d’optimiser
la résolution des microstructures. Le fait d’obtenir, en exploitant des modèles mathématiques,
des valeurs proches du centre du domaine expérimental, valide également la méthode,
puisqu’on retrouve des valeurs proches de celles définies à partir du savoir faire du personnel
qualifié du laboratoire. Ces modélisations pourront, par conséquent, être utilisées dans les
études postérieures pour adapter rapidement et sans beaucoup d’essais, les paramètres du
procédé de photolithographie à différentes conditions opératoires de la résine SU-8
(modification de la formulation ou du substrat par exemple).
___________________________________________________________________________
110
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
CHAPITRE B3
ÉTUDE DE LA MISCIBILITÉ DES
CHARGES NTC DANS LA RÉSINE SU-8
___________________________________________________________________________
111
Étude de la Miscibilité des Charges NTC dans la Résine
B3.1
INTRODUCTION
Un des verrous technologiques au développement des nano-composites est leur mise
en œuvre ; la principale difficulté consiste à bien disperser les renforts. Pour obtenir une
surface spécifique élevée, il est nécessaire d’avoir des dispersions et des distributions de
nano-renforts appropriées, car la formation d’agrégats agit souvent en tant que défauts, et
limite les propriétés. Pour distinguer les effets de la dispersion de ceux de la distribution, on
définit l'état dans lequel se trouvent les agrégats dans les nano-composites. La distribution du
nano-renfort assure l’homogénéité dans tout l'échantillon, tandis que la nature de la dispersion
décrit le niveau d'agglomération des nanoparticules. Ces deux notions peuvent être
schématisées par les images de la Figure B3.1. On distingue [Aja03] :
(a) : une bonne distribution et une mauvaise dispersion des charges,
(b) : une distribution et une dispersion mauvaises des charges,
(c) : une mauvaise distribution mais une bonne dispersion des charges,
(d) : une dispersion et une distribution excellentes des charges.
Figure B3.1. Schématisation des états de dispersion et de distribution des nano-charges [Aja03]
L’état de l’art sur la mise en œuvre des composites à matrice polymère chargée en
nanotubes de carbone (NTC) est encore très limité. Bien que les nanotubes soient, de nos
jours, incorporés industriellement à des matrices variées, la littérature décrivant le processus
de mélange de ces charges nanométriques hydrophobes reste limitée. Il existe, encore de nos
jours, des difficultés technologiques au sujet de la purification, de la dispersion et de la
distribution des NTC. La bonne dispersion des nanotubes multi-parois (MWCNT) dans un
polymère constitue le paramètre le plus critique pour obtenir la reproductibilité des propriétés
___________________________________________________________________________
112
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
(mécanique, électrique, …) de ces composites. Quand les nanotubes sont en blocs ou
agglomérés avec d'autres matériaux de synthèse ils représentent des amorces de défaut à
l’origine de ruptures.
Pour la mise en œuvre des nano composites, le procédé développé doit, d’une part
prendre en compte les différents facteurs influensant la dispersion initiale et, d’autre part, les
propriétés finales des couches minces. C’est pourquoi nous avons pris comme point de départ
du procédé de photolithographie, les paramètres de mise en œuvre développés pour la résine
commerciale SU-8, puis adapté certains paramètres aux mélanges résine-NTC.
Afin d’obtenir avec les nano-composites, des couches homogènes, adhérentes,
uniformes et de résolution similaire à celle de la résine seule, il faut, d’une part, réaliser des
solutions homogènes et, d’autre part, adapter les paramètres de dépôt de la résine, afin de
prendre en compte que certaines propriétés (viscosité, conductivité électrique et thermique) de
la résine chargée en NTC sont différentes de celles de la résine initiale. Afin de limiter le
nombre d’expériences et optimiser les dispersions et les dépôts, nous avons choisi d’utiliser la
méthodologie des plans d’expériences, utilisée pour la première fois au début du siècle
dernier, par Ronald A. Fisher, dans le cadre d’études agronomiques [Gou00].
La différence fondamentale entre cette méthodologie et la méthode classique, tient au
fait que l’expérimentation effectuée est factorielle, c'est-à-dire, que les niveaux de tous les
facteurs varient d’une expérience à l’autre de manière maitrisée. Le traitement des résultats
permet alors de calculer, par régression linéaire multiple, l’équation mathématique de la
variation de la réponse en fonction des facteurs variables. De plus, lorsque le modèle obtenu
est valide d’un point de vue statistique, il peut être utilisé dans tout le domaine expérimental
et l’analyse des points de symétrie permet d’en déduire les conditions optimales pour chaque
paramètre.
Faire varier tous les facteurs simultanément ne constitue pas, comme on pourrait le
penser, un inconvénient mais offre, au contraire, de nombreux avantages parmi lesquels :
- la diminution du nombre des essais,
- la possibilité d’étudier un très grand nombre de facteurs,
- la détection des interactions entre facteurs,
- l’augmentation de la précision sur les résultats des mesures,
- la modélisation de la variation des réponses en fonction de celle des facteurs,
- l’aptitude à optimiser les réponses.
___________________________________________________________________________
113
Étude de la Miscibilité des Charges NTC dans la Résine
B3.2
CHOIX DE LA RÉSINE DE BASE ET PRÉPARATION DES MÉLANGES
Pour le dépôt des différentes solutions, nous avons pris en compte le fait que
mélanger la résine époxyde SU-8 avec les nanotubes de carbone augmente la viscosité de
la résine. Pour chaque série de résine (2000, 3000), le fabricant Microchem® fournit
différentes formulations, qui se différencient entre elles par leur teneur en résine SU-8
solide (cf. Tableau B3.1) et par conséquent par leur viscosité et leur densité. Etant donné
que la densité du solvant de la résine (dcyclopentanone = 0,96) est plus faible que celle du prépolymère (dSU-8 = 1,19), plus la solution est concentrée en SU-8, plus elle est visqueuse et
plus les couches déposées sont épaisses. Comme nous l’avons vu dans le chapitre
précédent, les abaques du fournisseur (cf. Figure B2.6) permettent d’adapter l’accélération
en fonction de l’épaisseur de la couche à déposer. C’est pourquoi, afin de réaliser, avec la
série 3000, des couches minces d’épaisseur entre 5 et 10 µm, nous avons pris comme
résine de base la formulation la moins visqueuse, c’est à dire la référence 3005 (cf.
Tableau B3.1) et adapté les paramètres de centrifugation (vitesse, accélération) à la
viscosité des mélanges.
Résine
% Solide
Viscosité (cSt)
Densité [g/mL]
3005
50.0
65
1.075
3010
60.4
340
1.106
3025
72.3
440
1.143
3035
74.4
7 400
1.147
3050
75.5
12 000
1.153
Tableau B3.1. Viscosité des résines époxydes de la série 3000 Microchem
Etant donné que les poudres de nanotubes de carbone ne doivent pas, comme toutes
les autres charges de taille nanométrique, être inhalées, nous avons pris soin de manipuler,
avec des gants et un masque, les NTC pulvérulents et de travailler sous une hotte aspirante. La
première étape a consisté à les mélanger dès leur réception soit directement dans la résine
3005, soit dans quelques millilitres de cyclopentanone, solvant de la résine.
Comme nous l’avons vu lors de la synthèse bibliographique (cf. chapitre B1, Figure
B1.6), le seuil de percolation des charges NTC dispersées dans différentes matrices polymères
inférieur généralement au pour-cent. C’est pourquoi nous avons décidé de faire varier le taux
___________________________________________________________________________
114
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
massique en nanotubes de 0,1 à 3%. Pour obtenir un mélange de volume V = 30 ml
concentrée à x% massique en NTC, nous avons pris une masse de nanotubes égale à :
mRésine3005 = V · dRésine3005 · taux massique Extrait sec = 30 · 1,075 · 0,5 = 16,125 g
et mNTC-x% = mRésine300 5 · taux massique NTC = 16,125 · 0,01 · x.
B3.3
MISE AU POINT DE LA DISPERSION PHYSIQUE DES NTC
La deuxième étape a consisté à homogénéiser les mélanges. Pour cela, nous avons
testé différents moyens de dispersion en solution ainsi que divers traitements des NTC. Nous
présenterons dans cette partie, les outils de dispersion utilisés et leur influence qualitative sur
la taille des agrégats dans les dépôts. Le plan d’expériences effectué qui nous a permis de
préciser l’influence de différentes facteurs (nature et concentration des NTC), sur la qualité de
la dispersion sera exposé dans le paragraphe suivant.
Figure B3.2. Mélangeur Ultra Turax
Figure B3.3. Sonificateur ou doigt à ultrasons
Pour disperser par des moyens physiques les nanotubes de carbone, nous avons
comparé les effets de deux mélangeurs habituellement utilisés : l’Ultra Turax, qui provoque,
par cisaillement la cassure des agrégats, et le doigt à ultra sons, qui entraine la désagrégation,
par cavitation, des particules. L’Ultra Turax (cf. Figure B3.2), est un instrument de dispersion
qui provoque le cisaillement des solutions de différentes viscosités par rotation à vitesses très
élevées (11 000 tours/min). Son utilisation permet de disperser les charges en diminuant la
taille des agrégats de l’ordre de 50 fois leur taille initiale.
___________________________________________________________________________
115
Étude de la Miscibilité des Charges NTC dans la Résine
Quant au doigt à ultrasons (cf. Figure B3.3), il permet de diminuer la taille des
agrégats de particules en solution par un phénomène de cavitation localisé. Le phénomène est
lié à la formation de microbulles, pulsées par les ondes ultrasonores, qui implosent quand
elles ont atteint leur taille maximale. Au moment de l’implosion, les microbulles restituent
leur énergie sous forme d’ondes de choc qui vont désagréger les agrégats.
B3.3.1 DISPERSION PAR CISAILLEMENT AVEC UN ULTRA TURAX
Pour préciser l’influence de la concentration en NTC sur la qualité de la dispersion
dans les dépôts, nous avons commencé par mélanger les nanotubes directement à la résine et
pris une gamme de concentration large (teneur massique de NTC entre 0,1% et 3%). Toutes
les observations ont été réalisées après un mélange durant trois minutes dans l’Ultra Turax
réglé à la vitesse de 10 000 tour/min (régime de travail de l’appareil).
Mélange concentré 0.2% en charge NTC
Mélange concentré 1.5% en charge NTC
Mélange concentré 3% en charge NTC
Figure B3.4. Observation en Microscopie optique (x5) de mélanges SU-8/NTC après cisaillement
mécanique par l’Utra Turax
Les images de la Figure B3.4, obtenues sur les films déposés à la tournette puis photopolymérisés, ne sont pas très nettes : la différence de taille des particules observées est trop
importante et il est impossible de faire une mise au point sur l’ensemble du cliché. Autrement
___________________________________________________________________________
116
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
dit, on ne peut pas observer simultanément, dans le même plan de focalisation, les gros
agrégats et les petites particules. Pour préciser l’effet de la concentration en NTC sur la taille
des agrégats, nous avons ensuite sélectionné des zones représentatives de nos dépôts. Ces
observations nous ont permis de constater que, lorsque la concentration est croissante, le
nombre d’agrégats augmente, que leur taille paraît augmenter et que la distance inter-agrégats
semble diminuer.
Pour vérifier ce deuxième point, nous avons déterminé, par analyse d’images, la
dimension de toutes les particules contenues dans une surface donnée et tracé l’histogramme
présenté sur la Figure B3.5. Afin de pouvoir se focaliser sur les agrégats, nous avons
supprimé systématiquement de l’analyse toutes les particules d’aire inférieure à 1000 µm² car,
la quantification de ces petites particules, très largement majoritaires dans le mélange,
masquerait la représentativité des agrégats et n’apporterait aucune information sur la qualité
d’une dispersion.
Figure B3.5. Variation de la taille des agrégats en fonction de leur concentration en charge NTC
des mélanges SU-8/NTC après cisaillement mécanique par l’Ultra Turax
Pour tous les échantillons, la proportion d’agglomérats de taille moyenne (de 10 000 à
20 000 µm²) est assez importante mais semble indépendante de la concentration en NTC. Par
contre, l’augmentation de la teneur en nanotubes favorise l’accumulation d’encore plus gros
agrégats. Pour obtenir des dispersions homogènes avec le mélangeur Ultra Turax, il est donc
nécessaire d’avoir des mélanges de faibles concentrations en NTC et notre appareil ne permet
pas d’obtenir des particules micrométriques.
___________________________________________________________________________
117
Étude de la Miscibilité des Charges NTC dans la Résine
B3.3.2 DISPERSION PAR CAVITATION AVEC UN SONIFICATEUR
B3.3.2.1 EFFET DE LA DURÉE DE SONIFICATION SUR LA DISTRIBUTION DES
PARTICULES
Pour diminuer la taille des agrégats, nous avons poursuivi les expériences de
dispersion en utilisant un doigt à ultrasons. Avec cette technique, les principaux paramètres
variables sont la puissance de la source, la durée des signaux pulsés (activation = on et
relaxation = off), le temps de sonification et la température de la dispersion. Comme le
montrent les clichés microscopiques des dépôts (cf. Figure B3.6), la taille des agrégats dans
les résines composites à 0,5% de NTC décroit bien au dessous du micromètre au bout de
quelques heures de traitement aux ultrasons.
Durée des ultrasons = 1heure (x50)
Durée des ultrasons = 5 heures (x50)
Figure B3.6. Comparaison des résines composites à 0,5% de NTC dispersés par sonification
Durée des ultrasons = 1 heure (x5)
Durée des ultrasons = 1 nuit (x5)
Figure B3.7. Comparaison des résines composites à 3% de NTC dispersés par sonification
___________________________________________________________________________
118
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
Il est important de noter qu’un traitement par ultrasons, sans régulation de la
température sur une longue durée en continu, entraîne une évaporation importante des
solvants. Pour des concentrations élevées en NTC, la résine après un long traitement devient
alors très visqueuse et ne peut plus s’étaler uniformément par centrifugation à la tournette.
Comme le montrent, à titre d’exemple, les images obtenues pour la résine composite
concentrée à 3% en NTC (cf. Figure B3.7) la surface devient également très rugueuse.
Etant donné que l’analyse d’image présentée sur la Figure B3.8, met en évidence une
décroissance de la densité en gros agrégats avec la durée de sonification, cette modification de
topologie de la surface est uniquement liée à l’augmentation de la viscosité.
Figure B3.8. Variation de la taille des agrégats en fonction de la durée de traitement aux ultrasons
Bien que la température d’ébullition de la cyclopentanone soit assez élevée (131 °C),
les phénomènes de cavitation dans la résine composite SU-8/NTC, mauvaise conductrice de
la chaleur, provoquent donc une augmentation exponentielle de la température au voisinage
de la sonde. La régulation en température de la solution, au cours du temps de sonification,
représente le facteur le plus difficile à maîtriser avec cette technique, mais aussi le plus
critique. Pour éviter l'evaporation de la cyclopentanone, nous avons choisi de maintenir la
température en dessous de 50 °C, durant tout le traitement aux ultrasons.
___________________________________________________________________________
119
Étude de la Miscibilité des Charges NTC dans la Résine
B3.3.2.2 EFFET DU SOLVANT SUR LA DISTRIBUTION DES PARTICULES
Pour préciser l’effet du solvant sur la distribution des particules, nous avons effectué
un mélange des nanotubes dans quelques millilitres de cyclopentanone et étudié la variation
de la distribution des agrégats avec le temps de sonification. Comme le montrent les résultats
obtenus pour des solutions concentrées à 0,1% en NTC déposées entre deux lamelles de verre
(cf. les micrographies des dépôts reportées en Annexe 2 et les valeurs déduites de l’analyse
des images présentées sur le Tableau B3.2), lors de le premièr procédé de dispersion, la
diminution de la taille des agrégats est très rapide (décroissance d’un facteur 7 dès la première
heure du traitement) et au bout de 3 h on a atteint une taille voisine de la valeur limite.
Autrement dit, pour désenchevêtrer les nanotubes dans un mélange à 0,1%, avec un doigt aux
ultrasons, une durée de dispersion en solution de 3 h est suffisante.
Afin de compenser la perte par évaporation du solvant, nous avons rajouté de la
cyclopentanone, à hauteur du volume initial, à la solution obtenue à la fin du premier
traitement aux ultrasons et poursuivi notre étude sur ce second procédé de dispersion. Comme
le montrent les résultats rassemblés dans le Tableau B3.2, la complémentation et le brassage
de la solution par le sonificateur, entraînent l’agrégation immédiate de particules de
dimensions plus faibles (20,51 µm à t = 0) que celles des agglomérats initiaux (51,98 µm).
Toutefois, comme l’indique l’évolution de la taille des agrégats, au cours du temps de
sonification, ces agglomérats sont beaucoup plus difficiles à fractionner. Ce résultat indique
que ces agrégats sont liés par des forces d’attraction inter-particulaires supérieures à celles des
agglomérats initiaux. Cette précipitation des NTC en agrégats, a pour origine soit la mise en
suspension des particules les plus denses qui avaient sédimenté lors du premier essai de
dispersion, soit la précipitation de nanotubes en contact avec un mauvais solvant. Pour
éliminer les effets liés à cette agrégation, nous avons, dans la suite de nos travaux, évité de
rajouter de la cyclopentanone à la dispersion en fin de traitement aux ultrasons.
1ère dispersion
t (h)
2nde dispersion
Moyenne (µm) Ecart Type
t (h)
Moyenne (µm) Ecart Type
0
51,98
21,32
0
20,51
7,67
1
7,73
3,25
5
7,77
4,67
2
6,08
3,01
7,5
6,63
3,54
3
5,21
3,14
24
6,11
3,51
Tableau B3.2. Effet du temps de sonification sur la taille moyenne des agglomérats en solution
___________________________________________________________________________
120
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
B3.3.2.3 EFFET DE L’ENVIRONNEMENT SUR LA DISTRIBUTION DES PARTICULES
Nous avons ensuite comparé les distributions des tailles des agrégats dispersés dans la
cyclopentanone (cf. Tableau B3.2), avec celles obtenues en mélangeant directement les NTC
à la résine. Comme le montre le Tableau B3.3, pour une concentration de 0,1% en NTC, il
faut environ 24 h de sonification pour obtenir des distributions de taille des NTC voisines de
celles observées dans les solutions cyclopentanone/NTC, après 3 h de traitement aux
ultrasons. Etant donné que la durée de dispersion augmente lorsqu’on passe du solvant pur à
la résine époxyde, cela signifie que l’affinité des nanotubes de carbone pour la résine époxyde
SU-8 est encore plus faible que celle pour la cyclopentanone.
Résine composite à 0,1% NTC
t (h)
Moyenne (µm)
Ecart Type
24
4,40
2,26
Tableau B3.3. Taille moyenne des agglomérats dans le dépôt
A la fin de la dispersion, la résine composite a été déposée par centrifugation à la
tournette puis photo-polymérisée. Comme le montre la Figure B3.9, les distributions
d’agrégats de NTC dans la résine avant et après la polymérisation sont quasiment identiques.
Nous pouvons conséquent en conclure que la dispersion est stable et que les étapes de
centrifugation ou de photo-polymérisation ne provoquent pas de nouvelles agrégations des
nanotubes de carbone. La distribution des tailles des charges dans la résine de base sont donc
représentatives de celles des NTC dans les couches minces finales.
Résine après 24 h de traitements aux ultrasons
Film déposé en partant de la résine précédente
Figure B3.9. Observation par microscopie optique des résines composites concentrées à 0,1% en NTC
___________________________________________________________________________
121
Étude de la Miscibilité des Charges NTC dans la Résine
Pour conclure ce paragraphe, nous avons rassemblé dans le Tableau B3.4, les
conditions optimales pour réaliser des couches minces composites, à partir de la résine SU-8
et de faibles concentrations en nanotubes de carbone. Si on considère comme facteur de
qualité de la dispersion la proportion d’agrégats supérieurs à 100 µm2, les conditions choisies
permettent de les éliminer (cf. Figure B3.10) pour des concentrations en NTC faibles
(< 0,1%).
Température de la sonde
40°C
50 °C
Durée des signaux ON
pulsés
OFF
1s
2s
1s
2s
Puissance (500W)
60 - 65%
70%
Durée de traitement
24 h
3h
Milieu de dispersion
Résine SU-8
Cyclopentanone
Tableau B3.4. Paramètres de dispersion avec le doigt aux ultrasons
Figure B3.10. Distribution de l’aire des agrégats de NTC mélangés à la résine SU-8
Il ne faut cependant pas oublier, que pour des concentrations en NTC aussi faibles, les
tailles des particules restent toujours assez importantes et les distances inter-particulaires ne
permettent pas la percolation d’un réseau conducteur.
___________________________________________________________________________
122
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
B3.4
OPTIMISATION DE LA DISPERSION DES NTC
Comme nous l’avons vu dans la partie bibliographique, les procédés physiques de
dispersion sont souvent complémentés par des procédés chimiques pour optimiser le mélange
des NTC et des polymères. C’est pourquoi nous avons poursuivi nos travaux en étudiant
l’effet de la fonctionnalisation des parois des nanotubes et l’ajout d’un agent dispersant. Pour
minimiser le nombre d’expériences et quantifier l’effet de ces facteurs sur la qualité de la
dispersion, nous avons utilisé la méthodologie des plans d’expériences et analysé deux
propriétés optiques des solutions : la taille moyenne des agrégats en solution déterminée par
analyse d’image (SCION, voir Annexe 3) et l’indice de réfraction des mélanges.
B3.4.1 DOMAINE D’ÉTUDE DU PLAN D’EXPÉRIENCES
B3.4.1.1 CHOIX DES VARIABLES EXPÉRIMENTALES
Pour préciser l’influence du greffage des NTC sur la qualité de la dispersion, nous
avons comparé les résultats obtenus sur les nanotubes non traités avec ceux oxydés traités
d’une part, avec de l’acide sulfurique afin d’éliminer les catalyseurs métalliques et d’autre
part, avec l’acide sulfurique puis l’acide nitrique afin de purifier davantage les NTC. Nous
avons également utilisé deux types de surfactants : l’ester de Sorbitan et l’acide palmitique
pour parfaire la dispersion (cf. paragraphes B1.3.3 et B1.3.4). Etant donné que dans la
méthodologie par plans d’expériences, tous les facteurs varient en même temps, nous avons
reporté dans le Tableau B3.5, la notation utilisée pour l’expérimentation.
Ajout de surfactant
Type de nanotubes
Notation surfactant/traitement
Sans
Non traités
0/0
Sans
Traités H2SO4
0/H2SO4
Sans
Traités H2SO4 + HNO3
0/HNO3
Ester de Sorbitan
Non traités
ester/0
Acide palmitique
Non traités
acide/0
Tableau B3.5. Notations des différents types de NTC
Les expériences ont été réalisées avec les conditions de mélange physique optimales (3
minutes avec Ultra Turax suivi de la dispersion avec le doigt aux ultrasons) correspondant à
celles définies dans le paragraphe précédent. Dans le cas des expériences avec surfactant, les
NTC et le surfactant ont été mélangés par ultra sons à la résine pendant 24 heures.
___________________________________________________________________________
123
Étude de la Miscibilité des Charges NTC dans la Résine
Pour l’expérimentation, le traitement des NTC va constituer le premier facteur (X1) et
la concentration en nanotubes, représentera le deuxième facteur (X2).
B3.4.1.2 CHOIX DU PLAN D’EXPÉRIENCES
La principale caractéristique du plan de Doehlert est d’avoir une répartition uniforme
des points expérimentaux (essais 1 à 7) dans l’espace expérimental. Comme le montre la
Figure B3.11, tous les points sont à la même distance du centre du domaine d’étude et
forment un hexagone régulier.
Figure B3.11. Répartition des points expérimentaux pour un plan de Doehlert à 2 variables
Etant donné que le plan de Doehlert à deux facteurs nécessite 5 niveaux pour le
premier facteur et 3 pour le second, nous avons choisi d’associer la variable réduite X1 au type
de nanotubes et X2 à la concentration en nanotubes. Les cinq niveaux du facteur 1
correspondent aux lignes du Tableau B3.5.
N°
X1
X2
Traitement
Concentration
msurfactant [mg]
mNTC [mg]
1
1
0
0/H2SO4
0,1 %
0
m0
2
0,5
0,866
0/HNO3
0,15%
0
3 m0/2
3
-0,5
0,866
ester/0
0,15%
3 m0/2
3 m0/2
4
-1
0
Palmitique/0
0,1%
m0
m0
5
-0,5
-0,866
ester/0
0,05%
m0/2
m0/2
6
0,5
-0,866
0/HNO3
0,05%
0
m0/2
7
0
0
0/0
0,1%
0
m0
Tableau B3.6. Valeurs des variables pour les expériences réalisées avec une masse de résine SU-8 = m0 (g)
Quant au taux de nanotubes nous avons pris [0,05% - 0,15%] comme gamme de
concentration, car des études précédentes ont montré que le seuil de percolation des nanotubes
dans la résine SU-8 est proche de 0,1% en masse. Cette répartition des points pour le plan de
Doehlert et le choix a priori du domaine expérimental, définissent les conditions
___________________________________________________________________________
124
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
expérimentales des expériences reportées dans le Tableau B3.6. Comme nous le verrons par la
suite, deux autres essais ont été réalisés au centre du domaine (expérience 7) afin d’évaluer
l’erreur de répétabilité de la mesure.
B3.4.1.3 MODÉLISATION DES RÉSULTATS
Avec le plan de Doehlert à deux variables, le modèle choisi a priori est du second
degré à deux variables X1 et X2. La réponse Y varie en fonction des variables réduites X1 et X2
suivant une équation du type :
Y = a0 + a1 X 1 + a2 X 2 + a12 X 1 X 2 + a11 X 1 ² + a22 X 2 ²
Équation B3.1
Où a0 représente la valeur moyenne des essais au centre du domaine, a1/a2 sont les
effets des deux facteurs, a12 représente l’interaction entre les deux facteurs et a11/a22 sont les
effets quadratiques des deux variables.
L’analyse par régression multilinéaire du plan d’expériences, permet de déterminer ces
cinq coefficients en minimisant l’erreur d’ajustement du modèle. La relation matricielle qui
lie ces coefficients regroupés dans le vecteur des coefficients â au vecteur des réponses Y,
s’écrit â = ( t X .X )−1 .t X .Y où X est la matrice d’expérimentation définie ci-après :
X=
I
X1
X2
X1X2
X1²
X2²
1
1,000
0,000
0,000
1,000
0,000
1
0,500
0,866
0,433
0,250
0,750
1
-0,500
0,866
-0,433
0,250
0,750
1
-1,000
0,000
0,000
1,000
0,000
1
-0,500
-0,866
0,433
0,250
0,750
1
0,500
-0,866
-0,433
0,250
0,750
1
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
Les valeurs numériques des coefficients du vecteur â, permettent de déterminer quels
sont les facteurs et les interactions qui influent le plus sur la réponse. Pour préciser si les
coefficients sont significatifs ou pas, nous avons calculé l’écart-type expérimental σ à partir
des trois essais effectués au centre du domaine. Les incertitudes sur les différents coefficients
a ont été déterminées à partir de la relation :
∆a = σ × diagonale ⋅ de ⋅ la ⋅ matrice ⋅ de ⋅ dispersion
Équation B3.2
___________________________________________________________________________
125
Étude de la Miscibilité des Charges NTC dans la Résine
Dans laquelle la matrice de dispersion (Xt.X)-1 représente la matrice inverse du produit
matriciel de la transposé de X par X. Chaque coefficient a, peut être considéré comme
significatif s’il a une valeur numérique supérieure à trois fois à son incertitude ∆a:
a > 3 × ∆a
B3.4.2 EXPÉRIMENTATION
B3.4.2.1 VARIATION DE LA TAILLE DES AGRÉGATS
Pour quantifier la qualité de la dispersion des différents dépôts, nous avons d’abord
observé, par microscopie optique, les solutions pour chacune des expériences et analysé les
images avec le logiciel SCION afin d’obtenir le nombre de particules et leur distribution de
taille. Pour ne pas alourdir le manuscrit, nous avons reporté en Annexe 3, les clichés et les
histogrammes correspondants. Pour chaque expérience, les tailles moyennes et le nombre de
particules ont été déterminés sur cinq clichés pris à différents endroits du dépôt. Ces valeurs
sont rassemblées dans le Tableau B3.7.
N°
1
2
3
4
5
6
7
Cliché 1
Cliché 2
Cliché 3
Cliché 4
Cliché 5
Moyenne
Ecart-type
<Taille> [µm²]
1,904
2,416
2,405
1,792
-
2,129
0,328
N particules
187
149
133
116
-
146
30
<Taille> [µm²]
1,043
0,664
0,874
0,951
0,970
0,900
0,145
N particules
66
152
129
158
131
127
36
<Taille> [µm²]
0,602
0,745
0,813
0,720
0,748
0,726
0,077
N particules
37
23
40
27
25
30
8
<Taille> [µm²]
0,462
0,861
0,278
0,698
0,461
0,552
0,228
N particules
34
62
54
25
56
46
16
<Taille> [µm²]
0,802
0,789
0,639
0,720
1,003
0,791
0,135
N particules
41
72
46
61
70
58
14
<Taille> [µm²]
1,398
1,174
2,479
1,589
1,208
1,570
0,535
N particules
112
54
219
118
118
124
59
<Taille> [µm²]
0,657
0,562
0,665
0,537
0,744
0,633
0,084
N particules
140
165
170
58
42
115
61
Tableau B3.7. Taille et nombre de particules moyens pour les différentes expériences
L’analyse du plan d’expérience par régression multilinéaire nous a permis d’obtenir
l’équation reliant la taille moyenne des particules Y au type (X1) et à la concentration (X2) de
NTC dans le mélange.
Y = 0,63+ 0,68 X 1 − 0,21 X 2 − 0,35 X 12 + 0,70 X 1 + 0,25 X 2
2
±0, 08
± 0, 05
±0, 05
± 0,10
±0,10
2
±0,10
___________________________________________________________________________
126
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
Cette relation montre, que tous les coefficients sont significatifs et que le premier
facteur (la nature des NTC), joue un rôle plus important que le second (la concentration en
nanotubes) sur la taille des particules. Pour obtenir la variation, avec la concentration en NTC,
de la taille moyenne des particules pour chaque type de nanotube, il suffit d’effectuer une
coupe en X1 = cte. On obtient ainsi l’ensemble des courbes tracées sur la Figure B3.12
d’équation y~ = b0 + b2X2 + b22 X22 avec b0 =a0 +a1X1 + a11X12, b2 = a2 + a12 X2 et b22 = a22.
Figure B3.12. Taille moyenne des agrégats en fonction de la concentration en NTC
Etant donné que tous les coefficients quadratiques aii du modèle sont positifs et égaux,
toutes les courbes ont la même courbure et passent par un minimum aux points stationnaires
Xs, définis par une dérivée nulle. Par conséquent, les concentrations minimales en NTC sont
telles que b2 + 2b22X2S = 0 soit X2S = - b2 / 2b22. Les abscisses et les ordonnées de ces points
stationnaires sont rassemblées dans le Tableau B3.8 pour chaque type de nanotubes.
Taille des agrégats Palmitique Ester Sorbitan
Rien
HNO3
H2SO4
b2
-12,549
-15,561
-18,572
-21,583
-24,595
b22
74,568
74,568
74,568
74,568
74,568
Xs
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
Ys
0,64
0,47
0,59
1,00
1,70
Tableau B3.8. Coordonnées des points stationnaires pour chaque type de NTC
___________________________________________________________________________
127
Étude de la Miscibilité des Charges NTC dans la Résine
Ces résultats indiquent qu’en dessous du point stationnaire, l’augmentation de la
concentration en nanotubes entraine la diminution de la taille des agrégats. Il est logique de
penser, qu’aux faibles concentrations, les NTC ont assez de place pour se disperser et les
outils de dispersion permettent de casser certains nanotubes enchevêtrés. Au-delà de ce point,
par contre, la taille des particules augmente avec le taux de charge. A partir de cette
concentration limite, la croissance des agrégats l’emporte sur leur dispersion du fait
probablement de la solubilité réduite des NTC dans la résine.
On remarque également, que les plus petits agrégats sont obtenus en présence de
surfactant et que les NTC les plus purifiés ont tendance à s’agglomérer davantage. La valeur
de la concentration pour le point stationnaire peut donc, être prise comme un marqueur de
qualité de la dispersion. D’après nos résultats, la meilleure miscibilité des NTC dans la résine
SU-8 est obtenue pour des NTC non traités et l’ester de sorbitan comme agent dispersant.
B3.4.2.2 VARIATION DE L’INDICE DE RÉFRACTION
Après dépôt sur un film de PET des composites SU-8 + NTC, la spectroscopie UV
visible en réflexion ne permet pas de distinguer les deux films : cela implique que la résine
composite a un indice de réfraction voisin de celui du PET, à savoir 1,575. Pour mesurer cet
indice nous avons effectué les mesures en solution avec un réfractomètre d’Abbe. Les indices
de réfraction des différents constituants purs ont été mesurés : ncyclopentanone = 1,437, nacide
palmitique
= 1,453 et nester sorbitan = 1,472 ou extraits de la littérature : nSU-8 = 1,599 [Mic08] et
nNTC = 1,22 [Gru06]. Comme le montrent les résultats obtenus rassemblés dans le Tableau
B3.9, les indices varient bien d’une expérience à l’autre et se situent dans la gamme des
indices des corps purs.
Expérience
Traitement
des NTC
Concentration
en NTC (%)
msurfactant
[mg]
mNTC
[mg]
Indice de
réfraction
1
0/H2SO4
0,1
0
m0
1,514
2
0/HNO3
0,15
0
3 m0/2
1,520
3
ester/0
0,15
3 m0/2
3 m0/2
1,523
4
Palmitique/0
0,1
m0
m0
1,532
5
ester/0
0,05
m0/2
m0/2
1,519
6
0/HNO3
0,05
0
m0/2
1,532
7
0/0
0,1
0
m0
1,528
Tableau B3.9. Indice de réfraction des solutions pour les différentes expériences
___________________________________________________________________________
128
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
L’exploitation du plan d’expériences nous a permis d’en déduire l’équation reliant
l’indice de réfraction, Y, aux deux paramètres variables : le type de NTC (X1) et la
concentration en NTC (X2).
Y = 1,580 - 0,0043 X 1 − 0 ,0023 X 2 − 0 ,0092 X 12 − 0 ,0050 X 1 − 0 ,0043 X 2
2
±0,0006
±0,0003
±0 ,0003
±0 ,0007
±0 ,0007
2
±0 ,0007
Dans ce cas également, tous les coefficients sont significatifs et la nature des NTC
influe davantage sur la réponse que la concentration en nanotubes. Le tracé de la variation,
pour chaque type de NTC, de l’indice de réfraction en fonction de la concentration, met
également en évidence un comportement hyperbolique de la réponse déjà observé pour la
taille des agrégats (cf. Figure B3.13). Par contre, dans ce cas, étant donné que les deux
coefficients quadratiques aii du modèle sont négatifs, cela signifie que le point stationnaire
correspond à un maximum. Comme pour la taille des agrégats, nous avons également calculé
les abscisses et les ordonnées des points stationnaires pour chaque type de NTC. Ces valeurs
sont rassemblées dans le Tableau B3.10.
Figure B3.13. Variation de l’indice de réfraction en fonction de la concentration en NTC
Quel que soit le type de NTC, on observe que quand la concentration en nanotubes
passe de 0,05% à 0,15% l’indice de réfraction augmente puis diminue. Il est important de
noter que le seuil à partir duquel l’indice de réfraction passe par un maximum dépend du type
de nanotubes contrairement à la valeur (1,53) de l’indice de réfraction du point stationnaire Ys.
___________________________________________________________________________
129
Étude de la Miscibilité des Charges NTC dans la Résine
Ce résultat indique que lorsque les agrégats ont atteint une certaine dimension, l’influence de
l’absorbance du carbone et des surfactants devient négligeable : les propriétés optiques
deviennent intrinsèques au matériau composite.
Indice de
réfraction
Palmitique Ester Sorbitan
Rien
HNO3
H2SO4
b2
0,3771
0,2975
0,2178
0,1382
0,0586
b22
-1,288
-1,288
-1,288
-1,288
-1,288
Xs
0,15
0,12
0,08
0,05
0,02
Ys
1,530
1,529
1,528
1,527
1,526
Tableau B3.10. Coordonnées des points stationnaires pour chaque type de NTC
D’après la théorie de Maxwell, l’indice de réfraction à hautes fréquences n est lié à la
permittivité électrique ε d’un milieu par la relation n2 = ε. Ce sont d’ailleurs des mesures de
permittivité électrique qui ont permis d’estimer à 1,22 la valeur pour l’indice de réfraction des
NTC [Gru06]. Dans un mélange homogène de deux liquides, l’indice de réfraction du
mélange se déduit de l’indice de réfraction n1 / n2 des deux constituants et de leur
concentration c1 / c2 par la relation : n = c1 n1 + c2 n2. Etant donné que dans la formulation de
SU-8 3005, le cyclopentanone représente environ 65% du mélange, cette relation et la
connaissance des indices des corps purs permettent d’estimer à 1,54 la valeur de l’indice de la
résine. Le faible écart entre cette valeur et la valeur limite du point stationnaire montre que
l’introduction d’une faible quantité de NTC (< 0,15%) dans la résine modifie très peu les
propriétés optiques du mélange.
B3.4.3 DISCUSSION SUR LA MISCIBILITÉ DES NTC
Afin de préciser si la variation de l’indice de réfraction est corrélée avec celle de la
taille des agrégats, nous avons analysé la variation des abscisses des points stationnaires
obtenus pour la taille des particules et l’indice de réfraction. Comme le montre la Figure
B3.14, ces deux variables sont bien corrélées : plus la taille des particules est faible et
meilleures sont les propriétés optiques des mélanges SU-8/NTC.
Afin d’évaluer l’affinité entre la résine époxyde SU-8 et les nanotubes, nous avons
également utilisé la théorie de la solubilité de Hansen, qui représente une extension des
paramètres d’Hildebrand dans le cas des systèmes impliquant des liaisons hydrogène.
Hildebrand a montré que, pour une solution régulière, l’enthalpie de mélange de deux
___________________________________________________________________________
130
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
composés 1 et 2 se calcule de la manière suivante : ∆Hm = (n1 V1 + n2V2) (δ1 – δ2)2 φ1 φ2 où
n1/n2 = nombres de moles de 1 ou 2, φ1/φ2 = fraction volumique de 1 ou 2 dans le mélange,
V1/V2 = volumes molaires et δ1/δ2 = paramètres de solubilité. Par définition le paramètre de
solubilité δ d’un liquide est égal à la racine carrée de sa "densité d’énergie cohésive"
∆Ev = (∆Hv-RT)/V avec ∆Hv = enthalpie molaire de vaporisation et VM = volume molaire.
D’après la relation d’Hildebrand, la miscibilité est d’autant plus élevée entre un solvant et un
soluté que leurs paramètres δ1 et δ2 sont voisins.
Xs - Taille des agrégats
0,20
0,15
0,10
y = -0,6532x + 0,2489
2
R =1
0,05
Xs - Indice de Réfraction
0,00
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
Figure B3.14. Variation relative des abscisses des points stationnaires
Hansen a décomposé l’énergie molaire de vaporisation en une somme des différentes
énergies d’interaction qui assurent la cohésion de la matière. Ces énergies sont les forces de
London de dispersion, les forces polaires (de type dipôle-dipôle et dipôle-dipôle induit) et les
forces spécifiques de type hydrogène, acide-base, donneur-accepteur. On a donc la relation :
∆Hv = ∆Hvd + ∆Hvp + ∆Hvh et le paramètre de solubilité d’Hildebrand : δ ² = δ p ² + δ d ² + δ h ²
Ces paramètres ont été déterminés et rassemblés dans des tables pour la plupart des
solvants et des polymères [Bar03]. Nous avons reporté sur le Tableau B3.11, les valeurs
correspondantes pour la résine époxyde et quelques solvants couramment utilisés.
De part leur taille, ces paramètres ne peuvent être déterminés expérimentalement pour
les NTC. D’après les travaux de Liu et al [Liu05], bien que les nanotubes soient des bâtonnets
rigides, non polaires et hydrophobes, ils forment une dispersion plus homogène avec le
nitrométhane qu’avec les autres solvants moins polaires rassemblés dans le Tableau B3.11 et
c’est le paramètre de solubilité δp qui est le facteur le plus influent pour la solubilisation des
NTC. D’après cet auteur, les molécules polaires de solvant formeraient un arrangement
___________________________________________________________________________
131
Étude de la Miscibilité des Charges NTC dans la Résine
ordonné autour des nanotubes et la pénétration du solvant dans les interstices des pelotes de
NTC augmenterait avec la polarité du solvant.
Formule chimique
δd (MPa)1/2
δp (MPa)1/2
δh (MPa)1/2
δ (MPa)1/2
C7H8
18,0
1,4
2,0
18,2
CH2Cl2
18,2
6,3
6,1
20,3
CH3COCH2CH3
16,0
9,0
5,1
19,0
CH3COCH3
15,5
10,4
7,0
20,1
HCOOH
14,3
11,9
16,6
25,0
Dimethyl
Formamide
HCON(CH3)2
17,4
13,7
11,3
24,8
Acrylonitrile
H2C=CHCN
16,5
17,4
6,8
24,8
Nitrométhane
CH3NO2
15,8
18,8
5,1
25,1
Cyclopentanone
C6H10O
16,2
11,1
8,8
21,5
20,4
12,0
11,5
26,3
Constituants
Toluène
DiChlorométhane
MéthylEthylCétone
Acétone
Acide formique
Epoxy
Tableau B3.11. Paramètres de solubilité de Hansen
La présence de solvant à l’intérieur des agglomérats de NTC constituerait un atout
pour la pénétration du polymère et l’obtention d’une bonne dispersion dans la matrice. Etant
donné que la cyclopentanone est beaucoup moins polaire que le nitrométhane, il est donc
logique d’observer une faible solubilité des NTC dans ce solvant et des difficultés de
dispersion des nanotubes dans la résine.
Si on s’intéresse maintenant à l’utilisation de surfactants, l’acide palmitique par
exemple, est une molécule amphiphile constituée d’une tête hydrophile [HO-CO-] et d’une
chaîne alkyle hydrophobe [-(CH2)14-CH3]. Il est généralement admis que la queue hydrophobe
vient s’adsorber sur la surface des NTC et que la tête hydrophile induit des répulsions
électrostatiques qui empêchent les NTC de s’agglomérer. En appliquant la théorie de la
contribution des groupes aux deux parties de l’acide palmitique, on peut déterminer les
paramètres de solubilité à partir des relations semi-empiriques de calcul des contributions Fdi,
Fpi et Ehi et du volume molaire VM de chaque groupe :
δd =
∑F
di
VM
δp =
∑F
VM
pi ²
δh =
∑E
hi
VM
L’application de cette théorie nous a permis d’obtenir les valeurs répertoriées dans le
Tableau B3.12.
___________________________________________________________________________
132
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
Composé
δd
δp
δh
V (cm3/mol)
δ
Epoxy
20,4
12,0
11,5
/
26,3
Partie hydrophobe de l’AP
16,2
0
0
258,9
16,2
Partie hydrophile de l’AP
18,6
4,7
18,7
28,5
30,2
Tableau B3.12. Paramètres de miscibilité de l’acide palmitique
La bonne concordance des paramètres de solubilité entre la résine époxyde et la partie
hydrophile de l’acide palmitique explique l’amélioration de la miscibilité en présence de ce
surfactant. Quant à la composante hydrophobe de l’acide palmitique, sa très faible valeur est à
l’origine de son manque d’affinité pour les solvants polaires comme l’eau. Si on considère
que l’adsorption de cette queue hydrophobe sur la surface des NTC traduit une bonne affinité
entre les deux composés, les paramètres de solubilité de la chaîne alkyle peuvent également
servir d’estimation de ceux des nanotubes.
En conclusion de ce chapitre, nos études en solution ont montré, d’une part, que les
variations des tailles des particules et de l’indice de réfraction étaient corrélées lorsqu’on se
place au point stationnaire. Les variations de l’indice de réfraction peuvent donc être utilisées
pour qualifier l’homogénéité du mélange. D’autre part, l’analyse des plans d’expériences nous
permet de conclure que les traitements d’oxydation des NTC utilisés, influent peu sur leur
solubilisation, contrairement à l’ajout de surfactants qui améliore les dispersions. Enfin, parmi
les deux surfactants testés : l’ester de sorbitan et l’acide palmitique, c’est le premier agent
dispersant qui permet d’obtenir des tailles moyennes d’agrégat les plus faibles.
___________________________________________________________________________
133
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
CHAPITRE B4
PROPRIÉTÉS DES DÉPÔTS DE
COMPOSITES SU-8 / NTC PAR
PHOTOLITHOGRAPHIE
___________________________________________________________________________
135
Propriétés des Dépôts de Composites SU-8/NTC par Photolithographie
B4.1
INTRODUCTION
L’étude des dispersions des NTC dans la résine SU-8 présentées dans le chapitre
précédent nous a permis d’optimiser les mélanges en solution. Dans ce chapitre, nous
présenterons les résultats obtenus sur la mise en œuvre des couches minces composites par
photolithographie optique. Les paramètres généraux présentés au chapitre B2.2, de dépôt de la
résine SU-8 sur substrat souple, ont servi de base de départ à notre méthodologie
expérimentale.
Les propriétés de transparence et de conductivité électrique surfacique des couches
minces ont ensuite été analysées. Pour préciser l’influence du support sur conduction
électrique des films, nous avons déposé les composites SU-8/NTC sur deux substrats : du
silicium et du Poly Ethylène de Téréphtalate (PET) laminé sur le silicium. Etant donné que les
films de PET sont optiquement transparents et peuvent être décollés des wafers de silicium,
ils offrent la possibilité de pouvoir analyser les propriétés optiques en transmission des
couches minces déposées.
B4.2
ADAPTATION DU PROCÉDÉ CLASSIQUE AUX RÉSINES COMPOSITES
Mélanger de la résine époxyde SU-8 avec des nanotubes de carbone modifie deux
caractéristiques fondamentales de la résine photosensible : sa viscosité et sa conductivité
thermique. Les paramètres de photolithographie doivent donc être adaptés à chaque mélange.
Afin de pouvoir distinguer les effets de la variation de la viscosité de ceux de la conductivité
nous avons, dans une première étude, choisi de garder la même formulation de base et analysé
l’influence de l’augmentation de la concentration sur les paramètres de dépôt. Dans la
deuxième étude, nous avons choisi de travailler à viscosité constante en prenant des résines de
formulation différente : en mélangeant la résine SU-8 avec des volumes de solution
cyclopentanone-NTC croissants, la viscosité du mélange diminue et cette variation a été
compensée en prenant des résines de plus en plus visqueuses.
B4.2.1 VARIATION DES PARAMÈTRES DE MISE EN ŒUVRE AVEC LE TAUX DE NTC
Dans cette première étude, nous avons repris les dispersions étudiées dans le chapitre
précédent et mélangé, à la résine la plus fluide (SU-8 3005), une quantité variable du mélange
cyclopentanone-NTC afin d’obtenir des concentrations définies en nanotubes (0,05% à
___________________________________________________________________________
136
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
0,15%). Les paramètres de dépôt à la tournette ("spin coating"), ont été réglés afin que leur
épaisseur soit d’environ 10-12 µm. Pour prendre en compte la variation de la viscosité des
différentes solutions, fonction du taux massique en NTC et de l’ajout de surfactant introduits
dans la résine SU-8, nous avons adapté l’accélération et la vitesse de centrifugation (3000 rpm
et 300 rpm/s respectivement).
Comme le montrent les valeurs des épaisseurs des dépôts rassemblées dans le Tableau
B4.1, (réalisés selon les conditions du Tableau B3.6), la variation de viscosité des résines
entraine une variation assez importante des épaisseurs des couches. Nous n’avons pas par
conséquent poursuivi les études dans cette direction. Il est très important de garder en
mémoire que si l’on veut déposer une épaisseur de couche constante, il faut d’abord maitriser
la viscosité des mélanges en solution.
Mélange
Type de NTC
% NTC
Epaisseur des dépôts [µm]
1
Traitement H2SO4
0,10
11,284
2
Traitement HNO3
0,15
11,221
3
Surfactant ester sorbitan
0,15
16,413
4
Surfactant acide palmitique
0,10
31,448
5
Surfactant ester sorbitan
0,05
13,278
6
Traitement HNO3
0,05
9,391
7
Non traité
0,10
29,173
Tableau B4.1. Épaisseur des dépôts pour les différents mélanges
La deuxième étude a été effectuée avec la série SU-8 2000, dont les principales
caractéristiques physico-chimiques fournies par Microchem™ sont rassemblées dans le
Tableau B4.2. Comme le montrent les valeurs des concentrations en résine et de viscosité
cinématique, les résines diffèrent entre elles par le taux de résine époxyde : plus le chiffre de
la série est élevé, plus la résine est concentrée en extrait sec et plus elle est visqueuse.
Résine
% Solide
Viscosité [cSt]
Densité [g/mL]
2005
45
45
1.164
2010
58
380
1.187
2025
68.55
4500
1.219
2075
73.65
22000
1.236
Tableau B4.2. Caractéristiques physicochimiques des résines utilisées
___________________________________________________________________________
137
Propriétés des Dépôts de Composites SU-8/NTC par Photolithographie
Pour obtenir des mélanges de même viscosité, une masse constante de résine SU-8 a
été mélangée à un volume croissant d’une solution de cyclopentanone concentrée à 1,2 g/l en
NTC. L’ajout de cette dispersion à la résine va naturellement provoquer la diminution de sa
viscosité. En choisissant de prendre, pour chaque mélange, des résines de base SU-8 de
formulation différente, nous nous sommes efforcés d’obtenir des résines composites de
viscosité pratiquement identique. Dans cette étude, trois mélanges ont été réalisés avec des
concentrations massiques de nanotubes par rapport à la résine époxyde variables. Les
viscosités de ces mélanges ont été déterminées avec un viscosimètre Brookfield. Pour cela
nous avons déposé une faible quantité de la solution (0,5 ml) dans une coupelle plane puis fait
tourner, au sein du mélange, un mobile en forme de cône (CPE 51) entrainé, à vitesse
constante, par un moteur électrique. Etant donné que le mobile est relié à un ressort de raideur
de torsion calibrée, la contrainte de cisaillement peut être déterminée ainsi que le coefficient
de viscosité qui en découle. Le faible écart entre les viscosités des 3 mélanges préparés (cf.
Tableau B4.3), confirme la pertinence de notre démarche expérimentale.
mNTC [mg] Résine MRésine[g]
VSolution [ml]
mSU-8 [g]
% NTC
Viscosité [cp]
A
5,549
6,66
2010
20,012
12,01
0,06%
96-130
B
9,371
11,25
2025
20,1
13,87
0,08%
140-200
C
12,36
14,83
2075
20,045
15,23
0,10%
125-152
Tableau B4.3. Concentrations massiques des mélanges réalisés
Les paramètres de photolithographie, hormis le temps d’insolation, ont été pris
identiques à ceux définis au Chapitre B2, pour le dépôt de la résine SU-8 2005 sur un substrat
souple. En effet, il faut prendre en compte qu’une partie du rayonnement UV est absorbée par
les charges NTC localisées à l’intérieur de la résine composite. C’est pour permettre aux
photons UV du faisceau de pénétrer jusqu’à l’interface substrat/résine, que nous avons doublé
le temps d'insolation.
Afin de vérifier que ce temps était suffisant et que la photo-polymérisation de la résine
composite était analogue à celle de la résine seule, nous avons choisi de comparer les
températures de transition vitreuse des résines époxydes dans les dépôts. Puis nous avons
mesuré l’épaisseur des dépôts au profilomètre optique afin de visualiser la rugosité de surface
des couches.
___________________________________________________________________________
138
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
B4.2.2 ANALYSE DES TRANSITIONS DE LA RÉSINE COMPOSITE PAR DSC
Pour mesurer les températures de transition vitreuse des couches durcies pendant 90
minutes à 90 °C, c’est-à-dire après le recuit de réticulation, nous avons utilisé la calorimétrie à
balayage différentiel DSC 204 Phoenix de chez Netzsch présentée sur la Figure B4.1.
Figure B4.1. Appareil d’analyse enthalpique différentielle DSC 204 Phoenix
Les calorimètres différentiels sont constitués de deux creusets : dans l’un, on place une
référence inerte (dans notre cas une capsule vide) dans la gamme de température étudiée et,
dans l’autre, quelques milligrammes de l’échantillon à analyser. Les deux creusets se trouvent
au sein d’un four qui les chauffe à une vitesse constante (habituellement 10 ou 20 °C/minute).
Chaque creuset contient un thermocouple relié à un comparateur, ce qui permet d’enregistrer
la différence de température entre l'échantillon et la référence et d’en déduire la variation de
flux de chaleur différentiel.
La mesure, pour chaque température, de la quantité de chaleur nécessaire pour
maintenir égales les températures de l’échantillon et de la référence, permet d’en déduire la
variation de la puissance calorifique au cours du balayage en température. La transition
vitreuse est athermique, mais comme la dissipation de chaleur diffère entre les états vitreux et
caoutchoutique, les thermogrammes permettent également de déterminer la température de
transition vitreuse Tg de la résine. Après un recuit de réticulation HB durant 30 minutes à
90 °C, la résine composite SU-8/NTC, chargée à 0,1% en nanotubes, présente une
température de transition vitreuse Tg analogue à celle de la résine SU-8 seule (cf. Figure
B4.2).
De plus, comme le montrent les thermogrammes, cette transition est suivie, dans les
deux cas, d’un pic exothermique associé à la fin de polymérisation de la résine. Etant donné
___________________________________________________________________________
139
Propriétés des Dépôts de Composites SU-8/NTC par Photolithographie
que les résines composites présentent des transitions thermodynamiques très proches de celles
de la résine seule, nous en avons déduit que le faible taux de charges NTC ne modifiait pas la
cinétique de réticulation de la résine.
Figure B4.2. Thermogrammes après recuit "Hard Bake" à 90 °C pendant 30
min des résines SU-8 pure et chargée à 0,1% en NTC
B4.2.3 ANALYSE DE L’ÉPAISSEUR DES DÉPÔTS AU PROFILOMÈTRE MÉCANIQUE
Pour tous les mélanges réalisés, l’épaisseur des dépôts a été mesurée au profilomètre
mécanique KLA Tencor P10 (cf. Figure B4.3). Une marche a été créée sur le pourtour du
wafer (dégradation du bourrelet de la résine avec de l’acétone après l’étape de centrifugation)
afin de réaliser la mesure (cf. Figure B4.4).
Figure B4.3 Profilomètre mécanique Tencor P10
Figure B4.4. Principe de la mesure de l'épaisseur
Après introduction du wafer dans le porte échantillon, une pointe diamant est mise en
mouvement verticalement jusqu’à ce qu’elle atteigne le wafer. Le rayon de la pointe diamant
___________________________________________________________________________
140
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
est généralement compris entre 5 et 25 µm. Cette pointe balaie latéralement le wafer avec une
force et une distance imposées. Ce profilomètre permet de mesurer de faibles variations de
surface grâce au déplacement vertical de la pointe lors du balayage. Il peut typiquement
mesurer des variations de hauteur d’environ 10 nm.
Nous avons représenté sur la figure B4.5, à titre d’exemple, le profil enregistré pour
un dépôt de résine chargée à 0,1% en NTC. Etant donné que pour les trois mélanges (A, B et
C), l’épaisseur mesurée est comprise entre 4,9 et 5,2 µm, ces résultats confirment que
l’épaisseur est bien corrélée à la viscosité de la résine et non à sa composition.
Figure B4.5. Profil de surface du dépôt de la résine SU-8 chargée à 0,1% en-NTC observée
B4.2.4 ANALYSE DE LA RUGOSITÉ DE SURFACE DES DÉPÔTS PAR AFM
Dans le but de compléter notre précédente analyse, un de nos films (celui chargé à
0,1% en NTC) a été analysé au microscope à force atomique (AFM) au LAAS. Le principe de
l’AFM est de mesurer les différentes forces d’interaction entre une pointe idéalement
atomique fixée à l’extrémité d’un bras de levier et les atomes du matériau (forces de répulsion
ionique, forces de Van der Waals, forces électrostatiques, forces de friction, …). La déflexion
du cantilever est suivie en positionnant un faisceau laser sur la face supérieure du cantilever,
le faisceau est réfléchi sur un miroir puis tombe sur des photo-détecteurs qui enregistrent le
signal lumineux (cf. Figure B4.6).
___________________________________________________________________________
141
Propriétés des Dépôts de Composites SU-8/NTC par Photolithographie
Les déplacements x, y et z se font grâce à une céramique piézo-électrique. Le balayage
en x, y peut aller de quelques nanomètres à une centaine de micromètres. La sensibilité en z
est de quelques dixièmes de nanomètres et le déplacement en z peut aller jusqu’à quelques
micromètres. En mode contact, les principales forces d’interaction entre la pointe et la surface
sont des forces répulsives de très courtes portées (quelques nanomètres au maximum) ; c’est
dans ce mode qu’est obtenue la résolution atomique.
Figure B4.6. Schéma de principe du microscope AFM
Le mode hauteur (ou à force constante), est le mode contact le plus couramment
utilisé. Dans ce cas la déflexion est maintenue constante par une boucle d’asservissement de
la céramique piézoélectrique sous l’échantillon. Les lignes d’équiforces représentent donc la
topographie de l’échantillon : le contraste de l’image est dû uniquement au déplacement en z
du piézoélectrique. Cette méthode permet de mesurer des variations en z de l’ordre de 0,01
nm. Dans le mode force, la hauteur de l’échantillon est maintenue constante et la déflexion du
cantilever est enregistrée. Ce mode donne également des informations topographiques mais il
introduit une limite dans le choix de l’échantillon : il doit être très peu rugueux de manière à
___________________________________________________________________________
142
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
ce que le cantilever puisse suivre la surface sans être endommagé. Ici le contraste de l’image
est uniquement dû aux variations locales des forces.
Comme le montre la Figure B4.7, deux zones ont été choisies pour l’étude en AFM :
•
la première zone (A) a été centrée sur une tâche noire visible en microscopie
optique, au grossissement x5, représentant un agglomérat de NTC,
•
la seconde zone (B) correspond à un endroit où les agrégats de NTC ne sont pas
visibles au microscope optique.
A. Zone centrée sur un agrégat
B. Zone dépourvue d’agrégats
Figure B4.7. Observations par AFM des surfaces des dépôts
La comparaison des deux micrographies montre que les NTC même agrégés ne sont
pas observables en AFM. Ce résultat indique que les NTC n’affleurent pas à la surface du
composite mais se trouvent noyés dans la résine. Par ailleurs, les rugosités des deux surfaces
sont du même ordre de grandeur : 8,16 nm pour la zone (A) et 4,97 nm pour la surface (B).
Ces valeurs de rugosité de surface confirment que les nanotubes ne jouent aucun rôle sur la
rugosité de surface. La rugosité correspond à celle d’une surface polymère en l’occurrence la
résine SU-8.
En conclusion de cette étude, et pour une bonne compréhension des résultats sur les
propriétés électriques de surface de ces dépôts qui seront présentés dans la dernière partie du
chapitre, il est important de garder en mémoire que les NTC ne se trouvent pas en surface des
films déposés mais immergés au sein de la matrice.
___________________________________________________________________________
143
Propriétés des Dépôts de Composites SU-8/NTC par Photolithographie
B4.2.5 RÉSOLUTION DES COUCHES COMPOSITES MICROSTRUCTURÉES
Pour fabriquer des microstructures avec la résine SU-8 chargée en NTC, nous avons
également adapté les paramètres du procédé classique de fabrication au mélange composite
(temps d’insolation doublé).
Comme le montre à titre d’exemple la Figure B4.8, la maitrise des paramètres du
procédé, permet de réaliser des microstructures bien résolues et de rapport de forme
équivalent à celui de la résine seule.
Figure B4.8. Observation micrographique des picots de 10 µm de haut et distants 10µm
B4.3
ANALYSES DES PROPRIÉTÉS DES DÉPÔTS
B4.3.1 CONDUCTIVITÉ ÉLÉCTRIQUE SURFACIQUE DES COUCHES MINCES
B4.3.1.1 PRINCIPE DE MESURE DE LA RÉSISTIVITÉ
La détermination de la résistivité de la couche déposée de résine SU-8 chargée en
nanotubes de carbone a d’abord été effectuée par l’intermédiaire d’un résistivimètre 4 pointes
présenté sur la Figure B4.9. En microélectronique, pour les couches minces déposées sur des
wafers en silicium, c’est la méthode 4 pointes ou de Van der Pauw qui est généralement
utilisée. Dans ce cas, les 4 pointes sont placées près des bords de la couche sur lequel sont
disposés 4 contacts A, B, C et D (cf. Figure B4.10).
Pour une couche mince de forme quelconque (cf. Figure B4.10A) et d’épaisseur e, on
définit la résistance RAB,CD comme la différence de potentiel VD-VC mesurée entre les contacts
___________________________________________________________________________
144
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
D et C, par unité de courant à travers les contacts A et B. On définit de façon similaire la
résistance RBC, DA. L’équation de Van der Pauw s’écrit :
e
e
−π ⋅ R AB,CD
ρ
+e
e
−π ⋅ RBC , DA
ρ
=1
Équation B4.1
A. Forme quelconque
Figure B4.9. Résisitivimètre
B. Disque plat
Figure B4.10. Points de mesure avec la méthode
4 pointes
Cette équation n’est valable que si les contacts sont de petite dimension, se trouvent
sur les bords de l’échantillon et que l’épaisseur de l’échantillon est homogène. Dans le cas des
dépôts sur des disques plats (wafers), les contacts sont souvent disposés de manière
symétrique et orthogonale (cf. Figure B4.10.B). Dans ce cas, l’équation de Van der Pauw se
simplifie en :
e
e
−π ⋅ R AB,CD
ρ
=
1
2
Équation B4.2
Le résultat de la mesure donne RAB,CD d’où il est aisé de retirer l’expression de la
résistivité :
ρ=
π
ln 2
e ⋅ RAB, CD
Équation B4.3
Si on fait passer un courant entre les contacts A et C, la tension mesurée entre B et D
est nulle par symétrie. On n’aura ainsi aucun renseignement sur la résistivité de l’échantillon.
Cependant si on plonge le substrat métallique dans un champ magnétique on observera une
tension due à l’effet Hall. Ces mesures permettent en particulier d’accéder à la valeur de la
résistivité des substrats silicium et des couches minces.
On utilise également la méthode des 4 pointes alignées, qui consiste à faire passer un
courant I entre les deux pointes extrêmes de quatre pointes alignées équidistantes (en général
___________________________________________________________________________
145
Propriétés des Dépôts de Composites SU-8/NTC par Photolithographie
en tungstène) qui sont appliquées sur la surface de l’échantillon (cf. Figure B4.11 ). La
mesure de la tension aux bornes de deux pointes centrales permet de déterminer la résistance
RAB,CD . Un calcul électrostatique de la répartition des lignes de champ (cf. Figure B4.12) sous
les pointes permet de montrer que RAB, CD =
π
ln 2
e⋅
V
V
= 4,53 ⋅ . Cette méthode n’est applicable
I
I
que pour une résistivité homogène en surface et en épaisseur.
Figure B4.11. Méthode 4 pointes alignées
Figure B4.12. Lignes de courant sous les pointes
Dans nos expériences sur les dépôts de résine SU-8/NTC, aucune de ces deux
méthodes 4 pointes ne nous a permis de mesurer la résistivité des couches, quel que soit leur
taux en nanotubes. C’est pourquoi nous avons poursuivi nos travaux en réalisant un masque
afin de faire varier la distance entre plots métalliques Ti/Au de manière continue (cf. Figure
B4.13). Nous avons ensuite appliqué une tension continue à l’échantillon par l’intermédiaire
de 2 pointes métalliques reliées à un générateur de tension U (cf. Figure B4.14). Cette tension
U induit, après fermeture du circuit, le passage d’un courant I mesurée par un ampèremètre
très sensible (Cascade Keithley™ 4200).
Figure B4.13. Méthode 2 pointes et distance variable
Figure B4.14. Contacts posé
sur la résine SU-8/NTC
La résistance mesurée inter-contacts R, rapport entre la tension appliquée U et
l’intensité de courant mesuré I, dépend naturellement de la géométrie de l’échantillon
(distance inter-électrodes d, épaisseur de la couche déposée e et longueur des électrodes l)
___________________________________________________________________________
146
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
mais aussi de la résistance des contacts. Sa valeur est liée à la conductivité électrique de la
couche par la relation :
U
d
= R = 2 ⋅ Rc +
σ ⋅e ⋅l
I
Équation B4.4
Cette relation montre qu’en traçant la variation R = f(d) on peut déterminer, par
extrapolation à l’origine, la valeur des résistances de contact RC et, à partir de la pente de la
droite, la valeur de la conductivité σ de la couche mince.
Quelle que soit la méthode utilisée, il est important d’assurer un contact ohmique entre
les pointes et la couche analysée afin de minimiser les résistances de contact pointe-surface de
l’échantillon. Les contacts ohmiques peuvent être obtenus par adhésion de plots métalliques
réalisés soit par métallisation (soudure à l’étain, évaporation, …), soit par dépôt de colle
conductrice (laque d’argent ou de carbone) sur la surface. Ces derniers contacts sont
naturellement beaucoup plus simples à réaliser mais ils sont aussi de tailles plus importantes
et mécaniquement plus fragiles que ceux réalisés par métallisation.
B4.3.1.2 CONDUCTIVITÉ DES FILMS DÉPOSÉS SUR UN SUBSTRAT EN SILICIUM
Il est important de noter que l’amplitude des lignes de courant sous les pointes peut
parfois dépasser l’épaisseur de la couche mince déposée. Dans ce cas la conductivité
électrique du substrat peut venir s’ajouter à celle du dépôt et la valeur de σ déduite des
mesures de résistance carrée est largement supérieure à la conductivité du film. C’est
pourquoi, nous avons effectué les mesures de conductivité sur deux types de substrats :
• le silicium semi-conducteur,
• le Poly Ethylène Téréphtalate (PET), déposé sur le wafer en silicium afin de
servir de couche isolante.
Dans ce paragraphe, nous présentons les résultats obtenus sur les dépôts sur silicium.
Les mesures réalisées sur le substrat isolant en PET font l’objet du prochain paragraphe. A
titre d’exemple, nous avons représenté sur la Figure B4.15, la variation de l’intensité pour
deux balayages successifs en tension (le premier de 0 à 3 V et le second de 0 à -3 V), pour un
dépôt composite SU-8/NTC chargé à 0,1% en nanotubes et une distance d entre électrodes de
750 µm.
___________________________________________________________________________
147
Propriétés des Dépôts de Composites SU-8/NTC par Photolithographie
3
V [V]
y = 0,2707x
R2 = 0,955
2
1
I [pA]
0
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
-1
-2
-3
Figure B4.15. Courbe I-V pour Composite à 0,1% massique en NTC et un distance de 750 µm
Comme le montre la Figure B4.16, la résistance ne varie pas significativement en
fonction de la distance d de séparation entre les contacts. Quelle que soit la distance interélectrodes, cette valeur est voisine de 400 GΩ. Toutefois, on peut noter des oscillations de la
résistance autour de la valeur moyenne qui sont probablement liées à une inhomogénéité des
couches entre les contacts. En effet, comme l’illustre la Figure B4.17, les agrégats de NTC
forment des pelotes qui sont distribuées de manière aléatoire dans le matériau composite.
Cette inhomogénéité de concentration des NTC est à l’origine de la différence de conductivité
entre les directions radiale et axiale [Ver07], mais aussi probablement entre deux points de
contact de la surface.
Figure B4.16. Variation de la résistance en fonction de la distance
entre électrodes pour le composite chargé 0,1% en NTC
Figure B4.17. Schématisation de la
répartition des agrégats [Ver07]
___________________________________________________________________________
148
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
B4.3.1.3 MESURES DE CONDUCTIVITÉ SUR UN SUBSTRAT ISOLANT
Afin de pouvoir déposer uniformément sur le wafer en silicium un film de PET, nous
avons utilisé la lamineuse Shipley représentée sur la Figure B4.18 . Le wafer en silicium est
placé sur une plaque métallique qui passe entre deux rouleaux simultanément avec un film de
PET enduit d’une colle PSA (adhésif sensible à la pression) de 25 µm d’épaisseur [AR08].
Le collage du PET est réalisé par compression continue (3 bars) au passage entre les
deux cylindres chauffés à 75 °C, tournant dans des sens opposés (cf. Figure B4.19). Ainsi
aucune bulle d’air n’est laissée entre le PET et le wafer. Un traitement hydrophobe de la
surface (soit par irradiation par plasma CH4 soit par application d’un film déperlant comme le
Rain-X®) du silicium avant le laminage, permet de faire adhérer le PET sur le silicium
pendant le procédé, tout en favorisant son décollement par pelage après le dernier recuit.
Figure B4.18. Photographie de la lamineuse Shipley
Figure B4.19. Laminage du PET sur le Si
Le PET est un matériau inerte vis à vis de la résine SU-8 et optiquement transparent
dans le domaine du visible. De plus, sa présence ne modifie pas significativement les
paramètres du procédé de photolithographie mis au point sur le silicium. Le dépôt de couches
minces composites sur ce substrat organique présente deux intérêts majeurs :
• d’une part, le film possède de bonnes propriétés optiques et de passivation : il
peut donc être utilisé comme composant dans des applications optiques.
• d’autre part, le substrat souple permet d’effectuer un report de la couche
sensible sur n’importe quel support.
Pour les mesures électriques, nous avons effectué les mesures sur le sandwich
Silicium/PSA/PET en déposant des contacts électriques en colle de carbone sur la surface (cf.
___________________________________________________________________________
149
Propriétés des Dépôts de Composites SU-8/NTC par Photolithographie
Figure B4.20). Dans ce cas, la couche sensible SU-8/NTC est isolée du substrat en silicium,
ce qui implique que la conduction électrique s’effectue uniquement dans le film composite.
Figure B4.20. Modele de mesure de conductivité sur les couches composites sur Si
Nous avons représenté sur la Figure B4.21, une évolution de l’intensité mesurée dans
ces conditions pour un balayage en tension de [0, 100 V], sur un échantillon contenant un taux
massique en nanotubes de 0,1% et pour une distance d entre électrodes de 500 µm.
100
V [V]
80
y = 0,4279x
R2 = 0,9900
60
40
20
I [pA]
0
0
50
100
150
200
250
Figure B4.21. Courbe I-V pour une couche composite à 0,1% massique en NTC et une distance entre
électrodes d = 500 µm
Quant à l’évolution, pour le même échantillon, des valeurs de résistance en fonction de
la distance d entre contacts, elle est représentée sur la Figure B4.22.
___________________________________________________________________________
150
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
8000
6000
4000
y = 5018,3x + 1501,1
2
R = 0,5867
2000
d [mm]
0
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
Figure B4.22. Evolution de la résistance de la couche composite en fonction de distance inter électrodes
B4.3.2 TRANSMITTANCE OPTIQUE DES COUCHES MINCES
B4.3.2.1 APPAREILLAGE
Pour évaluer les propriétés optiques des couches composites SU-8/NTC déposés sur
les films PET, nous avons effectué des analyses de transmittance des films. Les mesures ont
été effectuées à l’aide d’un spectrophotomètre Perkin-Elmer Lambda 19 dans la gamme de
longueurs d’onde [300 - 800 nm] (cf. Figure B4.23).
Le spectrophotomètre comprend :
-
une source de lumière : lumière blanche (lumière polychromatique).
-
un monochromateur formé d’un réseau diffractant la lumière de la source. Il
permet de sélectionner la longueur d’onde de la lumière qui traversera
l’échantillon à analyser.
-
une cellule photoélectrique restituant un courant proportionnel au nombre de
photons reçus.
La transmittance T, est définie comme étant la fraction de l’intensité lumineuse qui
traverse le matériau. Elle correspond au rapport :
Où I = intensité sortante
Équation B4.5
Et I0 = intensité incidente.
Pour effectuer les mesures de transmittance, nous avons naturellement séparé les films
de PET collés sur les wafers silicium avec un adhésif sensible à la pression (PSA). Comme le
___________________________________________________________________________
151
Propriétés des Dépôts de Composites SU-8/NTC par Photolithographie
montre la figure B4.24, après décollement du silicium il reste de la colle PSA sur le film PET
du côté opposé au dépôt de la couche mince composite SU-8/NTC. Nous avons donc pu coller
facilement ces films devant la source UV-visible.
Figure B4.23. Spectrophotomètre Perkin-Elmer
Lambda 19
Figure B4.24. Films PET support des dépôts
B4.3.2.2 INFLUENCE DU MOYEN DE DISPERSION SUR LA TRANSMITTANCE OPTIQUE
Dans le chapitre précédent, nous avons vu l’influence du moyen de dispersion sur la
taille des agrégats en solution. Si on observe ces dépôts par spectroscopie UV-visible, on peut
également constater que la taille des agrégats modifie la transparence du film. Nous avons
représenté, à titre d’exemple sur la Figure B4.25, l’évolution de la transmittance optique des
films composites chargés à 3% en NTC en fonction des paramètres de dispersion.
Figure B4.25. Evolution de la transmittance optique en fonction du procédé
de dispersion pour une concentration en NTC de 3%
___________________________________________________________________________
152
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
Cette figure montre en particulier, qu’une durée croissante de la sonification abaisse la
transparence des dépôts. Ce résultat s’explique par le fait qu’en améliorant la dispersion, la
surface spécifique occupée par les nanotubes augmente et que les NTC absorbent donc
davantage de lumière. Pour une concentration donnée, la présence de gros agrégats offre
davantage d’espaces transparents entre les NTC et la perte des propriétés optiques est
moindre.
B4.3.2.3 INFLUENCE DU TAUX DE CHARGE SUR LA TRANSMITTANCE OPTIQUE
Pour vérifier que la perte de transparence est bien liée au taux de charges et non au
moyen de dispersion, nous avons poursuivi nous travaux en comparant la variation de la
transmittance optique, en fonction du taux de charge en NTC, pour des dépôts composites
obtenus à partir de solutions dispersées uniquement mécaniquement avec l’ultraturax. La
variation entre les pertes de propriétés optiques et le taux de charge est bien monotone (cf. les
spectres reportés sur la Figure B4.26). De plus, ces travaux montrent que la perte de
transparence des films est obtenue pour des concentrations massiques en nanotubes très
faibles. La valeur de la transmittance passe en effet de 88% pour l’échantillon chargé à 0,2%
en NTC, à 61% pour le film contenant une concentration massique de 3% en nanotubes.
Figure B4.26. Evolution de la transmittance optique en fonction de la
concentration après dispersion mécanique des nanotubes
___________________________________________________________________________
153
Propriétés des Dépôts de Composites SU-8/NTC par Photolithographie
La diminution de la transparence est donc liée à l’absorption des nanotubes de carbone
et elle est quasiment identique dans tout le domaine du visible puisqu’étant de couleur noire,
ils absorbent la lumière blanche. D’après cette deuxième étude, pour ne pas trop perdre en
propriétés optiques : il faut par conséquent que les taux de charge en NTC n’excèdent pas
0,2%.
On peut également noter sur les Figures B4.25 et B4.26, qu’en dessous de 400 nm, la
transmittance décroît brusquement, quel que soit le matériau. Dans ce domaine des UV, la
perte de transmittance est due à des interactions entre le rayonnement et la matière. Plus
précisément, ce sont les doubles liaisons C=C et les groupements phényles, présents à la fois
dans les films PET et dans la résine SU-8, qui en absorbant le rayonnement électromagnétique
subissent une transition électronique à ces fréquences (1015-1016 Hz).
B4.3.2.4 OPTIMISATION DE LA TRANSMITTANCE OPTIQUE
Dans la première étude nous avons vu que les couches minces obtenues après
dispersion aux ultrasons, présentent de moins bonnes propriétés optiques que celles dispersées
mécaniquement. C’est pour préciser si la rupture des entassements de nanotubes, allait à
l’encontre de la transparence des films que nous avons poursuivi nos travaux en prenant un
taux plus faible en NTC. Comme le montre la Figure B4.27, pour des taux faibles en
nanotubes (0,05 et 0,1%) un traitement d’une heure aux ultrasons n’altère en rien la
transmittance optique des dépôts. Pour les deux taux massiques en NTC, les films déposés
présentent la même transparence que le film PET seul, quel que soit le moyen de dispersion
utilisé : la transmittance est approximativement de 90% dans tout le domaine du visible.
D’après ces travaux, en dessous d’un certain seuil en NTC (voisin de 0,1% d’après nos
études), la transmittance est donc indépendante de la charge, que ce soit au niveau de la
concentration ou de la dispersion des nanoparticules. Si la concentration en NTC est trop
faible pour influer sur les propriétés optiques des couches déposées sur le PET, c’est
probablement parce que la dimension des agrégats est submicronique. D’un point de vue
transparence, le seuil de 0,1% en NTC marque donc le passage discontinu de l’influence du
procédé de dispersion sur le comportement optique des couches minces.
___________________________________________________________________________
154
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
Figure B4.27. Comparaison de la transmittance des dépôts composites
faiblement chargés en NTC et dispersés par différents procédés
B4.4
DISCUSSION SUR LES PROPRIÉTÉS OPTIQUES ET ÉLECTRIQUES DES
DÉPỐTS COMPOSITES
L’étude des propriétés électriques des dépôts en couches minces des composites
SU-8/NTC a montré tout d’abord que la valeur de la conductivité électrique dépend du type
de substrat sur lequel sont déposées les résines. Pour tous les dépôts, la résistance varie en
fonction de la distance inter-électrode d suivant une loi linéaire : R = a + b ⋅ d , mais la pente b
et l’ordonnée à l’origine a de cette droite dépendent de la nature (isolante, conductrice) du
substrat. Dans la seconde expérience de dépôts sur films de PET collés sur les wafers en
silicium, a est voisin de 10 TΩ/m et b est de l’ordre de 350 GΩ alors que ces valeurs sont
respectivement de 5000 TΩ /m et 1500 GΩ. Etant donné que la loi de variation de la
résistance, en fonction de la distance inter-électrodes, s’écrit : R ( d ) = 2 ⋅ Rc +
d
(avec
σ ⋅e ⋅l
épaisseur de la couche composite e = 10 µm et longueur des contacts l = 3 mm), nous
pouvons en déduire la résistance de contact RC et la conductivité électrique σ des dépôts pour
les deux expériences.
___________________________________________________________________________
155
Propriétés des Dépôts de Composites SU-8/NTC par Photolithographie
RC [GΩ]
σ [S.cm-1]
Sur Si
181
3,2 10-4
Sur PET
750
6,65·10-7
Tableau B4.4. Valeurs attirés de la loi de varation de la resistance des couches
La résistance de contact passe de 181 GΩ à 750 GΩ et la conductivité électrique de
-4
3,2 10 à 6,65·10-7 (Ω.cm)-1 lorsque la mesure est effectuée sur des substrats respectivement
en silicium et isolant (cf. Tableau B4.4). La différence entre les résistances de contact n’est
probablement pas liée à la nature isolante ou semi-conductrice des substrats, mais à leur
traitement de surface avant le dépôt des contacts métalliques. En effet, pour l’expérience de
dépôt sur le PET, les contacts d’or ont été déposés directement sur la surface du composite.
Dans ce cas, comme l’ont montré les analyses AFM (cf. Figure B4.7), la surface est
constituée de résine pure et elle est isolante. Lors de l’étude de dépôt sur le silicium, la
surface a été préalablement polie avant de déposer les contacts métalliques et la diminution de
la couche isolante permet d’expliquer la décroissance de la résistance de contact.
Quant à la différence entre les conductivités, elle est due à une variation des chemins
de conduction. En effet, dans le cas du substrat en PET, seule la couche composite SU-8/NTC
participe à la conduction et la valeur correspond à la conductivité surfacique du composite.
Cette valeur est comparable à celles obtenues par Barrau sur des composites époxyde-NTC
[Bar04] et Vergnes sur des composite fer-alumine/NTC [Ver07]. Comme le montre, tout
d’abord, la Figure B4.28.A, la présence d’acide palmitique comme agent surfactant dans le
mélange époxy-NTC permet d’abaisser le seuil de percolation de ces résines : l’amélioration
de la dispersion fait passer le seuil limite de conduction de 0,15% à 0,04%. Pour cette étude,
Barrau a placé l’échantillon entre deux électrodes circulaires planes, ce qui signifie qu’elle a
mesuré une conductivité volumique. Si on place, sur le diagramme établi par Barrau, la valeur
de la conductivité radiale déterminée à partir de nos mesures, pour la concentration de 0,1%
en NTC, on se rend compte que :
• la concentration 0,1% en NTC est bien supérieure au seuil de percolation,
• la conductivité surfacique est légèrement plus faible que la conductivité
volumique déterminée par Barrau [Bar04].
Cette différence entre les propriétés électriques dans les sens longitudinal et transverse
a également été observée dans d’autres composites chargés en NTC (cf. Figure B4.28.B). Ce
___________________________________________________________________________
156
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
résultat peut s’expliquer par l’anisotropie de distribution des faisceaux de nanotubes dans le
mélange (cf. Figure B4.17) : la variation de l’inter-connectivité dans les sens axial et radial est
probablement à l’origine de la différence des conductivités électriques.
A. Matrice époxyde [Bar04]
B. Matrice Fe-alumine [Ver07]
Figure B4.28. Comparaison des conductivités électriques axiale et radiale de composites chargés en NTC
Dans le cas du dépôt des couches minces composites (épaisseur 10 µm) directement
sur les wafers en silicium, la valeur déterminée résulte de la mise en parallèle de deux
chemins de conduction : le premier traverse latéralement la couche composite et le second
passe au travers de la résine composite entre une électrode et le substrat puis par le substrat
semi-conducteur avant de revenir à l’autre électrode par l’intermédiaire de la résine (cf.
Figure B4.29.A).
B. Schéma électrique équivalent
A. Chemins de conduction
Figure B4.29. Modélisation de la conductivité électrique de la couche composite déposée sur du Si
___________________________________________________________________________
157
Propriétés des Dépôts de Composites SU-8/NTC par Photolithographie
Ce second chemin de conduction augmente naturellement la quantité de courant qui
traverse la couche composite et fausse les mesures puisqu’elles vont dépendre des propriétés
électriques du substrat. Ce mécanisme de double conduction des couches peut être modélisé
par des résistances équivalentes présentée sur la Figure B4.29.B) où R1 représente la
résistance surfacique de la couche composite entre les deux contacts, R2 la résistance
volumique de la couche et R3 la résistance de la couche silicium traversée par le courant. Cette
schématisation simple de la conduction permet d’estimer à 8,25·10-12 m l’épaisseur de la
couche de silicium impliquée dans le mécanisme de conduction.
En conclusion de ce chapitre, nous avons montré que de faibles taux de charges sont
suffisants pour rendre conducteur le composite : 0,1% en NTC suffit pour être au-dessus du
seuil de percolation électrique des couches minces SU-8/NTC. Etant donné que, pour ce taux
en nanotubes, l’utilisation des ultrasons améliore la dispersion sans dégrader les propriétés
optiques, c’est le traitement combiné dispersion à l’Ultraturax puis aux ultrasons qui semble
le mieux adapté pour obtenir des couches transparentes et conductrices.
Cette étude montre également que des microstructures de résolution équivalente à
celle de la résine seule peuvent être réalisées avec des composites SU-8/NTC à condition
d’adapter certains paramètres de la photolithographie comme le temps d’insolation. Le
mélange des résines avec des nanotubes offrent par conséquent de très nombreuses
possibilités d’applications technologiques et l’utilisation de ces nano-composites devrait
connaître un essor important dans les années à venir.
___________________________________________________________________________
158
Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères
CONCLUSION ET PERSPECTIVES SUR LES DÉPÔTS DE COUCHES
COMPOSITES CONDUCTRICES PAR PHOTOLITHOGRAPHIE OPTIQUE
L'objectif de cette deuxième partie de la thèse était d'étudier la faisabilité de déposer,
par photolithographie optique, des films composites conducteurs constitués d’une matrice
époxyde chargée en nanotubes de carbone. Comparativement au procédé classique de
photolithographie de la résine négative SU-8, le mélange composite de la résine SU-8 avec
des nanotubes de carbone présente une viscosité et une conductivité thermique variables selon
le taux de charge. Un des principaux résultats obtenus lors de cette thèse a été de démontrer
que l’adaptation de certains paramètres du procédé comme le temps d’insolation, permet
de fabriquer des couches microstructurées composites ayant la même résolution que celle
de la résine SU-8 de base.
Une des principales difficultés rencontrée lors du mélange d’un polymère avec des
nanotubes de carbone est d’obtenir un mélange homogène. En effet, les NTC sont des charges
non polaires qui, en présence d’un solvant polaire, ne restent pas à l’état isolé mais s’agrègent
en agglomérats de taille plus ou moins importante. L’étude par la méthodologie des plans
d’expériences et analyse d’image, de l’effet de différents traitements physiques (utilisation
d’un malaxeur Ultraturax et d’un doigt ultrasons), et chimiques (greffage des surfaces des
NTC, ajout d’agent dispersant) sur la taille des agrégats, nous a permis de démontrer que :
•
La taille des agrégats peut être optimisée en combinant de manière très
pointue les traitements physiques et chimiques.
•
Les tailles moyennes des agrégats de nanotubes dans les dépôts sont corrélées
aux indices de réfraction des mélanges SU-8/NTC en solution.
Ces résultats confirment que pour augmenter l’homogénéité des dispersions NTCpolymère et diminuer la taille des agglomérats il existe deux solutions :
• Soit on casse mécaniquement (par cisaillement ou cavitation) les agrégats puis
on fait réticuler la résine afin de figer les nano-charges dans la matrice avant que
les NTC se ré-agrègent,
• Soit on ajoute aux NTC un agent intermédiaire lié (greffage) ou adsorbé
(surfactant) dont les paramètres de solubilité de l’extrémité en contact avec le
milieu extérieur sont proches de ceux de la matrice d’accueil.
___________________________________________________________________________
159
Conclusions et Perspectives sur les Dépôts de Composites Su8-NTC par Photolithographie
Cette maîtrise des paramètres de dispersion nous a permis ensuite de déposer des
couches minces composites, homogènes aux faibles taux de NTC. L’étude des propriétés
électriques surfaciques des couches composites chargées à 0,1% en nanotubes a montré que
ce taux de nanotubes est supérieur au seuil de percolation. L’amélioration de la dispersion des
NTC dans une matrice permet donc également d’abaisser significativement la limite de
conduction de ces couches minces. Comme par ailleurs, l’analyse des films par transmission
UV-visible nous a permis de mettre en évidence que les propriétés de transmittance des
couches composites déposées sur des films de PET sont, à ce très faible taux de charge,
identiques de celles du substrat seul, nos travaux montrent la faisabilité de fabriquer des
couches conductrices transparentes.
En perspective, étant donné que les couches composites déposées sur PET sont à la
fois conductrices et transparentes, il serait intéressant de poursuivre ces travaux dans les
domaines de l’électronique et l’optoélectronique organiques pour des applications
photovoltaïques. Il serait en effet intéressant d’intégrer ces couches minces dans des
composants en tant qu’électrodes transparentes. Contrairement aux électrodes actuelles en
oxydes d’étain et d’indium (ITO), ces couches minces SU-8/NTC présentent au moins deux
avantages :
• Elles sont souples et peuvent donc s’adapter à n’importe quelle forme de
supports sans risque de dégradation des propriétés électriques. Une courbure,
même prolongée, des films ne va faire que rapprocher les nanotubes et aura pour
conséquence que de faciliter le transport des électrons par sauts d’une charge
conductrice à l’autre.
• De plus comme ces couches peuvent être déposées par centrifugation à la
tournette, le prix de revient de fabrication des électrodes sera abaissé.
Enfin, dans le domaine de la microélectronique, la possibilité de pouvoir obtenir des
couches conductrices microstructurées offre également de nouveaux horizons pour la
fabrication d’objets 3D complexes, présentant de nouvelles fonctionnalités.
___________________________________________________________________________
160
CONCLUSION GÉNÉRALE ET
PERSPECTIVE
Conclusion Générale et Perspective
CONCLUSION GÉNÉRALE ET
PERSPECTIVE
Durant notre thèse, notre recherche a été axée sur les procédés de dépôt en couches
minces à pression atmosphérique et plus particulièrement sur les dépôts de polymères par
voie chimique en phase vapeur et par photolithographie optique. Le but de notre thèse
était d’établir des corrélations, pour chaque technologie, entre d’une part, les paramètres de
dépôt et, d’autre part, les structures et les propriétés des films polymère déposés. Etant donné
que les deux procédés ne permettent pas de déposer les mêmes polymères, nous avons choisi
d’étudier deux polymères présentant un intérêt en microélectronique : le polyimide comme
couche barrière et les résines époxydes chargées en nanotubes de carbone, en tant que
couche conductrice.
Dans la première partie de ce document, nous avons exposé les principes
fondamentaux de la technique de dépôt chimique en phase vapeur en insistant plus
particulièrement sur les couches minces polymère. La technique de dépôt en phase vapeur
CVD offre, comparativement aux techniques conventionnelles de dépôt des couches mince
(telles que les méthodes en solution, la pulvérisation, etc.), plusieurs avantages comme la
capacité de déposer des couches uniformes très pures et ultra minces (de l'ordre de quelques
nanomètres). Par contre, la nécessité indispensable de stabilité en phase gazeuse des
monomères explique que relativement peu de familles de polymères sont "processables" par
cette technique : seuls les parylènes, polyimides, polyphénylènes, polyvinylènes et
polynaphtalènes ont, de nos jours, été déposés par CVD. Toutefois, les recherches
s’intensifient pour élargir la nature des couches organiques déposées et on citera, à titre
exemple de nouveaux polymères "processés" par CVD, les monomères fluorés, polymérisés
par plasma (PPFM) ou les nano-composites inorganiques-organiques [Des01].
Dans notre mémoire, nous avons, plus particulièrement, mis au point le dépôt du
polyimide à pression atmosphérique et orienté nos recherches sur l'influence des paramètres
du procédé d’AP-CVD sur les propriétés de la couche déposée. Ces polymères sont
habituellement utilisés en microélectronique comme matériaux d'interconnexion à faible
constante diélectrique ou dans des dispositifs optiques, mais ils peuvent également servir de
___________________________________________________________________________
163
Conclusion Générale et Perspective
couches barrières (revêtement anticorrosion, protecteur et résistant à l'humidité). Nos travaux
démontrent la faisabilité de déposer du polyimide par AP-CVD, même si des études
complémentaires sont encore nécessaires pour optimiser la qualité et la reproductibilité des
couches déposées.
Dans la deuxième partie du document, nous avons rappelé les principes
fondamentaux de la technique de photolithographie optique des résines épaisses et effectué
une synthèse bibliographique sur les couches composites conductrices, constituées d’une
matrice époxyde chargée en nanotubes de carbone. Les résines commerciales sont constituées
généralement de trois principaux composants : le pré-polymère responsable des propriétés
mécaniques du matériau, le photo-initiateur nécessaire pour amorcer la réaction de
réticulation de la résine et le solvant indispensable pour la mise en œuvre par centrifugation et
qui permet d’adapter la viscosité de la résine. En fonction de la proportion entre ces trois
composants, les propriétés physico-chimiques intrinsèques des couches déposées vont varier.
En général, la question clé de la lithographie est la résolution du système, c’est-à-dire la taille
du plus petit dispositif qui peut être défini sur l'échantillon ("Minimun Feature Size" MFS).
Ce MFS dépend de la méthode, de la longueur d'onde d'illumination et de la résine utilisées.
Toute modification de la formulation des résines commerciales entraîne des variations
des caractéristiques physico-chimiques (viscosité, conductibilité thermique, …) de ces résines
et nécessite par conséquent une adaptation des paramètres de dépôt. L’utilisation de la
méthodologie des plans d’expériences, nous a permis de mettre au point rapidement la
nouvelle procédure pour obtenir une résolution avec les résines composites analogue à celle
de la résine seule. De plus, une bonne qualité de la dispersion des NTC dans la résine est
également fondamentale pour obtenir des propriétés électriques et optiques optimales des
couches déposées. La préparation des mélanges a donc fait l’objet d’une attention particulière
et nous avons pu mettre en évidence que, dans les conditions optimales de dispersion, les
couches composites SU-8/NTC déposées sur un substrat polymère (PET), sont conductrices et
transparentes dans le domaine du spectre visible.
La comparaison entre les deux techniques de dépôt (AP-CVD et photolithographie)
met en exergue les similitudes et les différences entre ces deux procédés à pression
atmosphérique et entre les propriétés physico-chimiques des couches déposées. En particulier
on choisira l’une ou l’autre des méthodes selon les critères suivants :
___________________________________________________________________________
164
Conclusion Générale et Perspective
-
Le choix de polymères : dans le cas de l’AP-CVD, le choix limité de polymère est lié
à la nécessité de partir de précurseurs stables chimiquement en phase gazeuse tandis
qu’en photolithographie, les contraintes viennent du fait que les pré-polymères doivent
être solubles dans un solvant (si possible pas trop toxique !) et durcissables sous
rayonnement UV.
-
La durée des dépôts : dans l’AP-CVD, c’est la croissance lente de la couche (de
l’ordre d’un micromètre par minute) qui implique des durées de dépôt longues
(plusieurs heures) alors qu’en photolithographie, ce sont les durées des paliers de
recuit qui sont à l’origine de la longueur du procédé (également plusieurs heures).
-
La nature des substrats : que ce soit par AP-CVD ou en photolithographie, il est
possible de déposer des couches polymères sur des substrats solides quelconques. Par
contre, seule la CVD permet d’effectuer des dépôts sur des substrats liquides.
-
L'homogénéité des couches : les deux techniques permettent d’obtenir des couches
assez homogènes et uniformes mais dans le procédé à la tournette, il est nécessaire de
dissoudre les bourrelets qui apparaissent par centrifugation à la périphérie des dépôts.
-
L’écologie des procédés : dans le procédé de photolithographie, il faut prendre en
compte le recyclage des solvants de la résine qui s’évaporent pendant les recuits
contrairement à l’AP-CVD, où, à condition que le procédé soit optimisé, les
précurseurs gazeux polymérisent en surface du substrat.
-
Les propriétés des films : au niveau des propriétés optiques, c’est le choix du
polymère qui conditionne la transparence du film : quel que soit le polymère, s’il est
semi-cristallin avec des tailles des cristallites sont supérieures à 400 nm il va diffracter
la lumière et devenir translucide puis opaque lorsque l’épaisseur du film augmente. En
couches minces, les polymères utilisés (PI et époxy) sont transparents. Quant aux
propriétés électriques, les deux polymères sont isolants mais peuvent devenir
conducteurs si on les charge avec des NTC.
En perspective, la conduction électrique des polymères est une fonctionnalité de plus
en plus recherchée dans les polymères. Lorsqu’ils sont mélangés avec des charges
conductrices, comme nous l’avons vu dans la partie B du mémoire, les conductivités
électriques restent assez faibles, car le transport du courant s’effectue par saut d’un site à
l’autre. Pour améliorer la conduction du courant dans les matériaux organiques, il est
nécessaire d’avoir une alternance de simple et double liaisons. Ces polymères dits
conducteurs intrinsèques ne peuvent pas être déposés par AP-CVD car ils sont trop
___________________________________________________________________________
165
Conclusion Générale et Perspective
sensibles aux thermo-oxydations. Par contre, certains d’entre eux comme la PolyAniline
(PANI), solubles dans des solvants, peuvent être déposés à la tournette. Cependant, les
valeurs des conductivités électriques des couches déposées sont, encore de nos jours, assez
faibles et fortement dépendantes des conditions de dépôt. Etant donné qu’une couche
conductrice peut être traversée par un courant électrique, il est également possible de déposer
ces polymères, à la pression atmosphérique par la voie électrochimique. C’est pourquoi j’ai
participé à l’encadrement de Nourdine Boumaza (Algérie), lors de son séjour au laboratoire
en 2007 et déposé, par voltamétrie cyclique, du Thiophène sur des électrodes en platine.
Comme le montre la Figure C1, au fur et à mesure des cycles croissants puis décroissants
entre - 0,3 et 1,5 V, l’intensité du courant augmente et les voltamogrammes font apparaître un
pic d’oxydation du bithiophène vers 1,3V. Ces essais préliminaires positifs mériteraient d’être
poursuivis pour préciser l’influence, sur la couche déposée, de différents facteurs :
(i) la nature des composés monomériques et de leur concentration dans les solutions,
(ii) la nature des électrolytes utilisés dans la solution de synthèse et leur concentration,
(iii) la nature, la pureté et la polarité du solvant,
(iv) la température de dépôt,
(v) la nature, le traitement préparatoire et la géométrie apparente de l'électrode de travail,
(vi) le potentiel (en chronopotentiométrie), la densité de courant (en chronoampérométrie)
ou le nombre de cycles (en voltamétrie) appliqué.
Figure C1. Voltamogrammes cycliques successifs correspondant à
l'électropolymérisation de bithiophène sur une électrode en platine
___________________________________________________________________________
166
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
[Aja03]
[Alf99]
[AR08]
[Aua06]
[Aud85]
[Aum95]
[Bak07]
[Bar03]
[Bar04]
[Bea78]
[Bea89]
[Bea04]
[Bel58]
[Ber00]
[Boe01]
[Bog00]
[Bou03]
[Bré98]
[Bro57]
[Cau03]
[Cau07]
P. M. Ajayan, L. S. Schadler, P. V. Braun, P. Keblinski et C. R. Picu : Nanocomposite
Science and Technology. Wiley-VCH, 2003.
E. L. Alfonso, F.-Y. Tsai, S.-H. Chen, R. Q. Gram et H. D. R. : Fabrication of
polyimide shells by vapor phase deposition for use as ICF targets. Fusion Technol.,
35, 131–137, 1999.
AR
:
Adhesives
Research
Clear
Dev
8796.
http://www.adhesivesresearch.com/Home.aspx, 2008.
M. L. Auad, W. Chen, R. J. Williams et S. R. Nutt : Improving the dispersion and
flexural strength of multiwalled carbon nanotubes-stiff epoxy composites through
[beta]-hydroxyester surface functionalization coupled with the anionic
homopolymerization of the epoxy matrix. Eur. Polym. J., 42(10), 2765–2772, 2006.
S. Audisio : Dépôts chimiques à partir d?une phase gazeuse. Dans Matériaux
métalliques. Techniques de l'Ingénieur, 1985.
B. C. Auman, éditeur. Proceedings of Materials Research Society Symposium, volume
381, 1995.
R. Bakker, V. Verlaan, C. van der Werf, J. Rath, K. Gleason et R. Schropp : Initiated
chemical vapour deposition (iCVD) of thermally stable poly-glycidyl methacrylate.
Surf. Coat. Technol., 201(22-23), 9422–9425, 2007.
S. Barrau, P. Demont, A. Peigney, C. Laurent et C. Lacabanne : DC and AC
Conductivity of Carbon Nanotubes-Polyepoxy Composites. Macromolecules, 36(14),
5187–5194, 2003.
S. Barrau : Elaboration et étude du comportement électrique et mécanique de
composites nanotubes de carbone-polyépoxy. Thèse de doctorat, Université Paul
Sabatier Toulouse III, 2004.
W. F. Beach : A Model for the Vapor Deposition Polymerization of p-Xylylene.
Macromolecules, 11(1), 72–76, 1978.
W. Beach, C. Lee, D. Bassett, T. Austin et R. Olson : Encyclopedia of Polymer
Science and Engineering. 1989.
W. F. Beach : Xylylene Polymers. Encyclopedia of Polymer Science and Technology,
12, 2004.
L. J. Bellamy : The infra-red spectra of complex molecules. Wiley, 1958.
S. Berber, Y.-K. Kwon et D. Tománek : Unusually High Thermal Conductivity of
Carbon Nanotubes. Phys. Rev. Lett., 84(20), 4613, 2000.
G. D. Boer, S. Arepalli, W. Holmes, P. Nikolaev, C. Range et C. Scott : Detection of
nickel atom by laser induced fluorescence during carbon nanotube formation in a laser
produced plume. J. Appl. Phys., 89(10), 5760–5768, 2001.
A. L. Bogdanov et S. S. Peredkov : Use of SU-8 photoresist for very high aspect ratio
x-ray lithography. Microelectron. Eng., 53, 2000.
A. Boudet : Voyage au coeur de la matière plastique. CNRS Editions, 2003.
J.-L. Brédas, éditeur. Conjugated oligomers, polymers, and dendrimers : from
polyacetylene to DNA :. Proceedings of the fourth Francqui Colloquium, 1998.
S. R. Broadbent et J. Hammersley : Percolation Processes I. Crystals and Mazes. Proc.
Camb. Philos. Soc., 53, 629–641, 1957.
B. Caussat, M. Corrias, A. Ayral, J. Durand, Y. Kihn, P. Kalck et P. Serp : Carbon
nanotubes produced by fluidized bed catalytic CVD: first approach of the process.
Chem. Eng. Sci., 58, 4475–4482, 2003.
B. Caussat, A. Morançais, Y. Kihn, P. Kalck, D. Plee, P. Gaillard, D. Bernard et
P. Serp : A parametric study of the large scale production of multi-walled carbon
nanotubes by fluidized bed catalytic chemical vapor deposition. Carbon, 45, 624–635,
2007.
___________________________________________________________________________
169
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
[Cha05]
[Che00]
[Cho08]
[Cri77]
[Dai96]
[Day91]
[Def75]
[Del98]
[Des01]
[Des04]
[Dim96]
[Dol03]
[Dor04]
[Du05]
[Dub95]
[Dub98]
[Eyr98]
[Fen03]
[Fou95]
[Fow62]
[Fow64]
[Fuj05]
[Gel89]
K. Chan et K. Gleason : Photoinitiated Chemical Vapor Deposition of Polymeric Thin
Films Using a Volatile Photoinitiator. Langmuir, 21(25), 11773–11779, 2005.
J. Che, T. Cagin et W. A. G. III : Thermal conductivity of carbon nanotubes.
Nanotechnology, 11(2), 65–69, 2000.
F. Chollet
:
SU-8:
Thick
Photo-Resist
for
MEMS.
http://memscyclopedia.org/su8.html, 2008.
J. V. Crivello et J. L. Lee : Photocurable compositions containing group via aromaic
onium salts. Brevet US-5026624, 1977.
H. Dai, A. G. Rinzler, P. Nikolaev, A. Thess, D. T. Colbert et R. E. Smalley : Singlewall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation of carbon monoxide.
Chem. Phys. Lett., 260(3-4), 471–475, 1996.
R. Day, J. Gelorme, D. J. Russell et S. J. Wih : Composition fot photoimaging. Brevet
US-5026624, 1991.
W. S. Deforest : Photoresist: Materials and Processes. 1975.
L. Dellmann, S. Roth, C. Beuret, G.-A. Racine, H. Lorenz, M. Despont, P. Renaud,
P. Vettiger et N. de Rooij : Fabrication process of high aspect ratio elastic and SU-8
structures for piezoelectric motor applications. Sens. Actuators, A, 70(1-2), 42–47,
1998.
S. Desu, S. Kaza et R. Vedula : Chemical Vapor Deposition of Polymers: Principles,
Materials and Applications. ASM International, 2001.
P. Destruel et I. Segui : Les cellules photovoltaïques organiques. Dans Fascicule
Recherche. Techniques de l'Ingénieur, 2004.
C. Dimitrakopoulos, E. Machlin et S. Kowalczyk : A Kinetic Study of the Mechanism
of the Solid-State Reaction between Pyromellitic Dianhydride (PMDA) and
Oxydianiline (ODA). Macromolecules, 29(18), 5818–5825, 1996.
W. R. Dolbier et W. F. Beach : Parylene-AF4: a polymer with exceptional dielectric
and thermal properties. J. Fluorine Chem., 122(1), 97–104, 2003.
N. Dorval, A. Foutel-Richard, M. Cau, A. Loiseau, B. Attal-Trétout, J. L. Cochon,
D. Pigache, P. Bouchardy, V. Krüger et K. P. Geigle : Optical Analysis of the Gas
Phase during the Formation of Carbon Nanotubes. J. NanoSci. Nanotechnol., 4, 450–
462, 2004.
F. Du, J. E. Fischer et W. K.I. : Effect of nanotube alignment on percolation
conductivity in carbon nanotubes/polymer composites. Phys. Rev. B: Condens. Matter,
72, 2005.
R. Dubois : Polymères hétérocycliques thermostables. Dans Électronique. Techniques
de l'Ingénieur, 1995.
J. C. Dubois : Propriétés diélectriques des polymères. Dans Électronique. Techniques
de l'Ingénieur, 1998.
B. Eyre, J. Blosiu et D. Wiberg : Taguchi optimization for the processing of Epon SU8 resist. Micro Electro Mechanical Systems, 1998.
R. Feng et R. J. Farris : Influence of processing conditions on the thermal and
mechanical properties of SU8 negative photoresist coatings. J. Micromech. Microeng.,
13, 80–88, 2003.
J. P. Fouassier : Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring:
Fundamentals and Applications. Hanser, 1995.
F. M. Fowkes : Determination of Interfacial Tensions Contact Angles and Dispersion
Forces in Surfaces by Assuming Additivity of Intermolecular Interactions in Surfaces.
J. Phys. Chem., 66(2), 382–382, 1962.
F. M. Fowkes : Attractive Forces at Interfaces. Ind. Eng. Chem., 56(12), 40–52, 1964.
M. Fujii, X. Zhang, H. Xie, H. Ago, K. Takahashi, T. Ikuta, H. Abe et T. Shimizu :
Measuring the Thermal Conductivity of a Single Carbon Nanotube. Phys. Rev. Lett.,
95(6), 065502, 2005.
Gelorme, Cox et Gutteriez : Photoresists composition and printed circuit boards and
packages made therwith. Brevet US-4882245, 1989.
___________________________________________________________________________
170
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
[Gen08]
[Gia08]
[Gin84]
[Goj06]
[Gon00]
[Gor66]
[Gor08]
[Gos00]
[Gou00]
[Gru06]
[Guo95]
[Ham92]
[Har05]
[Her98]
[Hon99]
[Hon00]
[Hu06]
[Hu07]
[Hua03]
[Hut95]
[Iid88]
Y. Geng, M. Y. LIU, J. Li, X. M. SHI et J. K. KIM : Effects of Surfactant Treatment
on Mechanical and Electrical Properties of CNT/Epoxy Nanocomposites. Composites
Part A, In Press, Accepted Manuscript, –, 2008.
R. Giasson : Spectroscopie Infrarouge. Université de Montréal - Département de
Chimie, 2008.
R. Ginsburg et J. R. Susko : High-temperature stability of a polyimide film. IBM J.
Res. Dev., 28(6), 735–740, 1984.
F. H. Gojny, M. H. Wichmann, B. Fiedler, I. A. Kinloch, W. Bauhofer, A. H. Windle
et K. Schulte : Evaluation and identification of electrical and thermal conduction
mechanisms in carbon nanotube/epoxy composites. Polymer, 47(6), 2036–2045, 2006.
X. Gong, J. Liu, S. Baskaran, R. Voise et J. Young : Surfactant-Assisted Processing of
Carbon Nanotube/Polymer Composites. Chem. Mater., 12(4), 1049–1052, 2000.
W. F. Gorham : A New, General Synthetic Method for the Preparation of Linear Polyp-xylylenes. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., Volume 4 Issue 12, Pages 3027 –
3039, 1966.
W. Gordon : Virtual Text Book - Polymers and Liquid Crystals. Case Western
Reserve University http://plc.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/textbook.htm, 2008.
U. Goschel et H. Walter : Surface Film Formation by Chemical Vapor Deposition of
Di-p-xylylene: Ellipsometrical, Atomic Force Microscopy, and X-ray Studies.
Langmuir, 16(6), 2887–2892, 2000.
J. Goupy : Plans d'expériences pour surface de réponse. 2000.
I. S. Grudzinskaya, Z. Y. Kosakovskaya, O. B. Ovchinnikov et I. A. Chaban :
Optoacoustic effect in dense layers of oriented carbon nanotubes: Its use for
measuring the optical absorption coefficient and the film thickness. Acoust. Phys., 52,
274–277, 2006.
T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D. Colbert et R. Smalley : Catalytic growth of singlewalled manotubes by laser vaporization. Chem. Phys. Lett., 243(1-2), 49–54, 1995.
N. Hamada, S.-i. Sawada et A. Oshiyama : New one-dimensional conductors:
Graphitic microtubules. Phys. Rev. Lett., 68(10), 1579, 1992.
S. Hara, S. Izumi, T. Kumagai et S. Sakai : Surface energy, stress and structure of
well-relaxed amorphous silicon: A combination approach of ab initio and classical
molecular dynamics. Surf. Sci., 585(1-2), 17–24, 2005.
E. Hernández, C. Goze, P. Bernier et A. Rubio : Elastic Properties of C and BxCyNz
Composite Nanotubes. Phys. Rev. Lett., 80(20), 4502, 1998.
J. Hone, M. Whitney, C. Piskoti et A. Zettl : Thermal conductivity of single-walled
carbon nanotubes. Phys. Rev. B, 59(4), 2514, 1999.
J. Hone, M. C. Llaguno, N. M. Nemes, A. T. Johnson, J. E. Fischer, D. A. Walters,
M. J. Casavant, J. Schmidt et R. E. Smalley : Electrical and thermal transport
properties of magnetically aligned single wall carbon nanotube films. Appl. Phys.
Lett., 77(5), 666–668, 2000.
G. Hu, C. Zhao, S. Zhang, M. Yang et Z. Wang : Low percolation thresholds of
electrical conductivity and rheology in poly(ethylene terephthalate) through the
networks of multi-walled carbon nanotubes. Polymer, 47(1), 480–488, 2006.
N. Hu, G. Dang, H. Zhou, J. Jing et C. Chen : Efficient direct water dispersion of
multi-walled carbon nanotubes by functionalization with lysine. Mater. Lett., 61(30),
5285–5287, 2007.
X. D. Huang, S. M. Bhangale, P. M. Moran, N. L. Yakovlev et J. Pan : Surface
modification studies of Kapton HN polyimide films. Polym. Int., 52(7), 1064–1069,
2003.
C. W. Hutchings et M. Grunze : Apparatus for chemical vapor deposition of polyimide
films. Rev. Sci. Instrum., 66(7), 3943–3947, 1995.
K. Iida, T. Nohara, S. Nakamura, M. Ieda et G. Sawa : Preparation of polyimide films
by vapor deposition polymerization and their photocurrents. Proc.Twenty-First Symp.
Elec. Insulat. Mat., pages 227 – 230, 1988.
___________________________________________________________________________
171
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
[Iij89]
[Iij91]
[Iij96]
[Ish80]
[Iva07]
[Jar04]
[Jig04]
[Jou97]
[Kim01]
[Kni06]
[Kni07]
[Kno35]
[Kon06]
[Kri98]
[Kub72]
[LaB95]
[Lan06]
[Lau06]
[Lee67]
[Lee95]
[Lee97]
M. Iijima et Y. Takahashi : Vapor deposition polymerization: a study on film
formation in reaction of pyromellitic anhydride and bis(4-aminophenyl) ether.
Macromolecules, 22(7), 2944–2946, 1989.
S. Iijima : Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 354(6348), 56–58, 1991.
S. Iijima, C. Brabec, A. Maiti et J. Bernholc : Structural flexibility of carbon
nanotubes. J. Chem. Phys., 104(5), 2089–2092, 1996.
H. Ishida, S. T. Wellinghoff, , J. L. Koenig, E. Baer, H. Ishida, S. T. Wellinghoff,
E. Baer
et
J. L.
Koenig
:
Spectroscopic
Studies
of
Poly[N,N'bis(phenoxyphenyl)pyromellitimide]. 1. Structures of the Polyimide and Three Model
Compounds. Macromolecules, 13(4), 834–839, 1980.
G. Ivanchenko et N. Lebedev : Electrical conductivity of double-walled carbon
nanotubes in the framework of the Hubbard model. Phys. Solid State, 49(1), 189–196,
2007.
P. Jaroenapibal, D. E. Luzzi, S. Evoy et S. Arepalli : Transmission-electronmicroscopic studies of mechanical properties of single-walled carbon nanotube
bundles. Appl. Phys. Lett., 85(19), 4328–4330, 2004.
S. Jiguet : Microfabrication d'objets composites fonctionnels en 3D et à haut facteur
de forme, par procédés UV-LIGA et microstéréolithographie. Thèse de doctorat,
EPFL -Institut de microélectronique et microsystèmes, 2004.
C. Journet, W. K. Maser, P. Bernier, A. Loiseau, M. Lamy de la Chapelle, S. Lefrant,
P. Deniard, R. Lee et J. E. Fischer : Large-scale production of single-walled carbon
nanotubes by the electric-arc technique. Nature, 388, 756 – 758, 1997.
P. Kim, L. Shi, A. Majumdar et P. L. McEuen : Thermal Transport Measurements of
Individual Multiwalled Nanotubes. Phys. Rev. Lett., 87(21), 215502, 2001.
A. K. Knight et D. R. Harding : Modeling Polymer Vapor Deposition: PMDA-ODA
Poly(Amic Acid). Fusion Sc. & Techn., 49, 728–736, 2006.
A. K. Knight : Analysis of the Discrete Stages of the Formation of Polyimide Films by
Vapor Deposition and their Effects on the Film?s Properties. Thèse de doctorat, The
College School of Engineering and Applied Sciences University of Rochester
Rochester, New York, 2007.
M. Knoll : Aufladepotentiel und Sekundäremission elektronenbestrahlter Körper.
Zeitschrift fur technische Physik, 16, 467–457, 1935.
C. Koning, J. Loos, O. Regev et N. Grossiord : Toolbox for Dispersing Carbon
Nanotubes into Polymers To Get Conductive Nanocomposites. Chem. Mater., 18(5),
1089–1099, 2006.
A. Krishnan, E. Dujardin, T. W. Ebbesen, P. N. Yianilos et M. M. J. Treacy : Young's
modulus of single-walled nanotubes. Phys. Rev. B, 58(20), 14013, 1998.
S. Kubo et B. Wunderlich : Crystallization during polymerization of poly-p-xylylene.
J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 10(10), 1949–1966, 1972.
N. LaBianca, J. Gelorme, K. Lee, E. Sullivan et J. Shaw : High aspect ratio optical
resist chemistry for MEMS applications. 4th Int. Symp. on Magnetic Materials,
Processes, and Devices, The Electrochem. Soc., 95-18, 386?396, 1995.
L. J. Lanticse, Y. Tanabe, K. Matsui, Y. Kaburagi, K. Suda, M. Hoteida, M. Endo et
E. Yasuda : Shear-induced preferential alignment of carbon nanotubes resulted in
anisotropic electrical conductivity of polymer composites. Carbon, 44(14), 3078–
3086, 2006.
K. K. Lau, Y. Mao, H. G. Pryce Lewis, S. K. Murthy, B. D. Olsen, L. S. Loo et K. K.
Gleason : Polymeric nanocoatings by hot-wire chemical vapor deposition (HWCVD).
Thin Solid Films, 501(1-2), 211–215, 2006.
H. Lee et K. Neville : Handbook of epoxy resins. McGraw-Hill Book Company, 1967.
K. Lee, N. LaBianca, S. Rishton et S. Zohlgharnain : Micromachining applications for
a high resolution ultra-thick photoresist. J. Vac. Scien. Technol. B, 13, 3012?3016,
1995.
Y. Lee, S. P. Murarka et B. Auman, éditeurs. Proceedings of Materials Research
Society Symposium, volume 443, 1997.
___________________________________________________________________________
172
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
[Liu05]
[Lor97]
[Lor98a]
[Lor98b]
[Lu97]
[Ma07]
[Mag97]
[Mag98]
[Mar07]
[Mas02]
[May88]
[McC64]
[Mer91]
[Mic08]
[Mit06]
[Miy06]
[Mol03]
[Mér90]
[Mur01]
[Net07]
[Oud93]
[Owe69]
[Pap80]
[Par05]
[Pet93]
J. Liu, T. Liu et S. Kumar : Effect of solvent solubility parameter on SWNT dispersion
in PMMA. Polymer, 46, 3419–3424, 2005.
H. Lorenz, M. Despont, N. Fahrni, N. LaBianca, P. Renaud et P. Vettiger : SU-8 : a
low-cost negative resist for MEMS. J. Micromech. Microeng., 7, 121–124, 1997.
H. Lorenz, M. Despont, N. Fahrni, J. Brugger, P. Vettiger et P. Renaud : High aspect
ratio, ultrathick, negative-tone near-UV photoresist and its applications for MEMs.
Sens. Actuators, A, 64, 33–39, 1998.
H. Lorenz, M. Laudon et P. Renaud : Mechanical characterization of a new highaspect-ratio near UV-photoresist. Microelectronic Engineering, 41-42, 371–374, 1998.
J. P. Lu : Elastic Properties of Carbon Nanotubes and Nanoropes. Phys. Rev. Lett.,
79(7), 1297, 1997.
P. C. Ma, J.-K. Kim et B. Z. Tang : Effects of silane functionalization on the
properties of carbon nanotube/epoxy nanocomposites. Composites Science and
Technology, 67(14), 2965–2972, 2007.
G. Maggioni, S. Carturan, D. Boscarino, G. D. Mea et U. Pieri : Polyimide and
platinum containing polyimide thin films obtained by vapour deposition
polymerization; effects of thermal treatments. Mater. Lett., 32(2-3), 147–150, 1997.
G. Maggioni, S. Carturan et V. Rigato : Polyimide films by glow discharge vapor
deposition polymerization. Mater. Lett., 37(4-5), 259–262, 1998.
T. P. Martin, K. K. Lau, K. Chan, Y. Mao, M. Gupta, W. Shannan O'Shaughnessy et
K. K. Gleason : Initiated chemical vapor deposition (iCVD) of polymeric
nanocoatings. Surf. Coat. Technol., 201(22-23), 9400–9405, 2007.
W. K. Maser, A. M. Benito et M. T. Martínez : Production of carbon nanotubes: the
light approach. Carbon, 40(10), 1685–1695, 2002.
C. May : Epoxy Resins: chemistry and technology. CRC, 1988.
B. McCarroll et G. Ehrlich : Condensation and Evaporation of Solids: Condensation
and energy transfer on crystals. Gordon and Breach, 1964.
L. Merhari, C. Belorgeot et J. P. Moliton : Ion irradiation induced effects in
polyamidoimide. J. Vac. Sci. Technol. B, 9, 2511–2522, 1991.
MicroChem
:
SU-8
Photoresist
Product
Line.
http://www.microchem.com/products/su_eight.htm, 2008.
S. Mitra et R. Brukh : Mechanism of carbon nanotube growth by CVD. Chem. Phys.
Lett., 424, 126–132, 2006.
H. Miyagawa, M. J. Rich et L. T. Drzal : Thermo-physical properties of epoxy
nanocomposites reinforced by carbon nanotubes and vapor grown carbon fibers.
Thermochimica Acta, 442(1-2), 67–73, 2006.
A. Moliton : Optoélectronique moléculaire et polymère : des concepts aux
composants. Springer, 2003.
P. Mérot : Polyimides linéaires PI. Dans Matériaux. Techniques de l'Ingénieur, 1990.
S. Muruganand, S. K. Narayandass, D. Mangalaraj et T. Vijayan : Dielectric and
conduction properties of pure polyimide films. Polymer Int., 50(10), 1089–1094,
2001.
V. Neto : Nouvelles méthodes d'élaboration de tensioactifs glycosylés par métathèse
croisée et cycloaddition 1,3-dipolaire. Thèse de doctorat, Université de Limoges,
2007.
C. Oudet : Polymères: Structure et Propriétés - Introduction. Masson, 1993.
D. K. Owens et R. C. Wendt : Estimation of the surface free energy of polymers. J.
Appl. Polym. Sci., 13, 1741 – 1747, 1969.
S. P. Pappas : UV Curing: Science and Technology. 1980.
U. Paris-Sud-11 : Spectroscopie Infra-Rouge, 2005.
R. Pethe, C. Carlin, H. Patterson et W. Unertl : Effect of dose stoichiometry on the
structure of vapor-deposited polyimide thin films. J. Mater. Res., 8, no12, 3218–3228,
1993.
___________________________________________________________________________
173
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
[Pon07]
[Pui07]
[Pur02]
[Rab00]
[Rat99]
[Res08]
[Rod93]
[Ron06]
[Sai92]
[Sal86]
[Sch74]
[Sen99]
[Sha03]
[Sig08a]
[Sig08b]
[Sma03]
[Sol08]
[Szw47]
[Tak87]
[Tal07]
[Tho01]
[Tho05]
[Tho06]
[Tsa01]
L. Pont : Conception et réalisation de microdispositfs pour l'optique ophtalmique
pixellisée. Thèse de doctorat, Institut National des Sciences Appliquées de Toulouse LAAS, 2007.
J. Puig-Pey González, A. Lamure et F. Senocq : Polyimide (PI) films by chemical
vapor deposition (CVD): Novel design, experiments and characterization. Surf. Coat.
Technol., 201(22-23), 9437–9441, 2007.
A. A. Puretzky, D. B. Geohegan, H. Schittenhelm, X. Fan et M. A. Guillorn : Timeresolved diagnostics of single wall carbon nanotube synthesis by laser vaporization.
Appl. Surf. Sci., 197-198, 552–562, 2002.
G. Rabillaud : High-Performance Polymers. 2000.
V. Ratta : Crystallization, Morphology, Thermal Stability and Adhesive Properties of
Novel High Performance Semicrystalline Polyimides. Thèse de doctorat,
VirginiaTech, 1999.
B. Research : La Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR), 2008.
N. Rodriguez : A review of catalytically grown carbon nanofibers. J. Mater. Res., 8,
3233, 1993.
K. Ronse : Optical lithography: a historical perspective. Comptes Rendus Physique,
7(8), 844–857, 2006.
R. Saito, M. Fujita, G. Dresselhaus et M. S. Dresselhaus : Electronic structure of chiral
graphene tubules. Appl. Phys. Lett., 60(18), 2204–2206, 1992.
F. O. Salem, J. R.and Sequeda, J. Duran et W. Y. Lee : Solventless polyimide films by
vapor deposition. J. Vac. Sci. Technol., A, 4, Issue 3, 369–374, 1986.
S. I. Schlesinger : Epoxy photopolymer duplicating stencil. Brevet US-3826650, 1974.
J. Senkevich et S. Desu : Near-Room-Temperature Thermal Chemical Vapor
Deposition of Poly(chloro-p-xylylene)/SiO2 Nanocomposites. Chem. Mater., 11(7),
1814–1821, 1999.
M. Shaw, D. Nawrocki, R. J. Hurditch et D. W. Johnson : Improving the process
capability of SU-8. Microsyst. Technol., 10, 2003.
Sigma-Aldrich
:
Sigma-Aldrich
MSDS
Database
4,4?-Oxydianiline.
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search/ProductDetail/ALDRICH/516805, 2008.
Sigma-Aldrich : Sigma-Aldrich MSDS Database Pyromellitic dianhydride.
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search/ProductDetail/ALDRICH/412287, 2008.
J. P. Small, L. Shi et P. Kim : Mesoscopic thermal and thermoelectric measurements
of individual carbon nanotubes. Solid State Commun., 127(2), 181–186, 2003.
A. Solhy, B. Machado, J. Beausoleil, Y. Kihn, F. Gonçalves, M. Pereira, J. Órfão,
J. Figueiredo, J. Faria et P. Serp : MWCNT activation and its influence on the
catalytic performance of Pt/MWCNT catalysts for selective hydrogenation. Carbon,
46(9), 1194–1207, 2008.
M. Szwarc : Some remarks on the CH2 biradical CH2 molecule. Faraday Discuss.
Society, 2, 46–49, 1947.
Y. Takahashi, M. Iijima, K. Inagawa et A. Itoh : Synthesis of aromatic polyimide film
by vacuum deposition polymerization. J. Vac. Sci. Technol., A, 5, 2253–2256, 1987.
O. Talon : Polyimides linéaires (PI). Dans Plastiques et composites. Techniques de
l'Ingénieur, 2007.
E. Thostenson, Z. Ren et T.-W. Chou : Advances in the science and technology of
carbon nanotubes and their composites: a review. Compos. Sci. Technol., 61, 1899–
1912, 2001.
E. Thostenson, C. Li et T. Chou : Nanocomposites in context. Compos. Sci. Technol.,
61, 491–516, 2005.
E. T. Thostenson et T.-W. Chou : Processing-structure-multi-functional property
relationship in carbon nanotube/epoxy composites. Carbon, 44(14), 3022–3029, 2006.
F. Tsai, E. L. Alfonso, D. R. Harding et S. H. Chen : Processing vapour-deposited
polyimide. J. Phys. D: Appl. Phys., (20), 3011, 2001.
___________________________________________________________________________
174
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
[Tzi06]
[Uki97]
[Vac99]
[Vae97]
[Vae00]
[Vah06]
[Vah07]
[Vai06a]
[Vai06b]
[Van95]
[Var01]
[Ver07]
[Von38]
[Wan08]
[Wei83]
[Wil81]
[Yan02]
[Yi99]
[You04]
[Yu00]
[Yu06]
[Zel06]
V. Tzitzios, V. Georgakilas, E. Oikonomou, M. Karakassides et D. Petridis : Synthesis
and characterization of carbon nanotube/metal nanoparticle composites well dispersed
in organic media. Carbon, 44(5), 848–853, 2006.
S. Ukishima, M. Iijima, M. Sato, Y. Takahashi et E. Fukada : Heat resistant polyimide
films with low dielectric constant by vapor deposition polymerization. Thin Solid
Films, 308-309, 475–479, 1997.
L. Vaccarini, C. Goze, R. Aznar, V. Micholet, C. Journet et P. Dernier : Purification
procedure of carbon nanotubes. Synth. Met., 103(1-3), 2492–2493, 1999.
K. M. Vaeth et K. F. Jensen : Chemical vapor deposition of thin polymer films used in
polymer-based light emitting diodes. Adv. Mater., 9(6), 490–493, 1997.
K. Vaeth et K. Jensen : Blue Electroluminescent Copolymers by Parylene-Based
Chemical Vapor Deposition. Macromolecules, 33(15), 5336–5339, 2000.
C. Vahlas, B. Caussat, P. Serp et G. N. Angelopoulos : Principles and applications of
CVD powder technology. Mater. Sci. Eng., R, 53(1-2), 1–72, 2006.
C. Vahlas, B. Caussat, F. Senocq, W. L. Gladfelter, L. Aloui et T. Moersch : A
Delivery System for Precursor Vapors Based on Sublimation in a Fluidized Bed.
Chem. Vap. Deposition, 13, 123–129, 2007.
L. Vaisman, G. Marom et H. Wagner : Dispersions of Surface-Modified Carbon
Nanotubes in Water-Soluble and Water-Insoluble Polymers. Adv. Funct. Mater.,
16(3), 357–363, 2006.
L. Vaisman, H. D. Wagner et G. Marom : The role of surfactants in dispersion of
carbon nanotubes. Adv. Colloid Interface Sci., 128-130, 37–46, 2006.
C. J. Van-Oss : Interfacial forces in aqueous media,. J. Chem. Technol. Biotechnol.,
64(3), 311, 1995.
V. K. Varadan et X. Jiang : Microstereolithography And Other Fabrication
Techniques For 3D Mems. John Wiley & Sons, 2001.
B. Vergne : Mise en forme de composites NanoTubes de Carbone/Alumine et
modélisation de leur conductivité thermique. Thèse de doctorat, Université de
Limoges, 2007.
M. Von Ardenne : Das Elektronen-Rastermikroskop. Zeitschrift für Physik A Hadrons
and Nuclei, 108, 553–572, 1938.
G. Wang, Y. Ding, F. Wang, X. Li et C. Li : Poly(aniline-2-sulfonic acid) modified
multiwalled carbon nanotubes with good aqueous dispersibility. J. Colloid Interface
Sci., 317(1), 199–205, 2008.
J. Weiss et C. Bord : Les matériaux Composites : I Structure, Constituants,
Fabrication. Ministère de l'Industrie et de la Recherche, 1983.
H. Wilard, L. Merritt et J. Dean : Instrumental Methods of Analysis. Wadworth
Publishing Co, 1981.
D. J. Yang, Q. Zhang, G. Chen, S. F. Yoon, J. Ahn, S. G. Wang, Q. Zhou, Q. Wang et
J. Q. Li : Thermal conductivity of multiwalled carbon nanotubes. Phys. Rev. B, 66(16),
165440, 2002.
W. Yi, L. Lu, Z. Dian-lin, Z. W. Pan et S. S. Xie : Linear specific heat of carbon
nanotubes. Phys. Rev. B, 59(14), R9015–, 1999.
T. Young : Experiments and calculations relative to physical optics. Philos. Trans. R.
Soc. London, 94, 1–16, 1804.
M.-F. Yu, B. S. Files, S. Arepalli et R. S. Ruoff : Tensile Loading of Ropes of Single
Wall Carbon Nanotubes and their Mechanical Properties. Phys. Rev. Lett., 84(24),
5552, 2000.
A. Yu, H. Hu, E. Bekyarova, M. E. Itkis, J. Gao, B. Zhao et R. C. Haddon :
Incorporation of highly dispersed single-walled carbon nanotubes in a polyimide
matrix. Compos. Sci. Technol., 66(9), 1190–1197, 2006.
S. Zelmat : Etude des propriétés électriques d'un matériau polyimide à haute
température : application à la passivation des composants de puissance en carbure de
silicium. Thèse de doctorat, Université Paul Sabatier - Toulouse III. Laboratoire de
génie électrique de Toulouse, 2006.
___________________________________________________________________________
175
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
[Zha01]
[Zur79]
J. Zhang, K. L. Tan, L. J. Hong, G. D.and Yang et H. G. Gong : Polymerization
optimization of SU-8 photoresist and its applications in microfluidic systems and
MEMS. J. Micromech. Microeng., 11, 20–26, 2001.
J. Zurakowska-Orszagh, T. Chreptowicz, A. Orzeszko et J. Kaminski : Thermal
degradation of polyimides–I. Investigation of the role of isoimide structure on
degradation process. Eur. Polym. J., 15(4), 409–413, 1979.
___________________________________________________________________________
176
ANNEXES
ANNEXES
ANNEXE 1.
MESURE DES ANGLES DE CONTACT SUR
DIFFERENTES SUPPORTS
ANGLES DE CONTACT ENTRE DIFFERENTS LIQUIDES ET LE FILM
KAPTONTM
Liquide
Eau
Liquide
α-Bromonaphthalène
Liquide
Ethylène Glycol
A.G
76,4
75,3
70,9
82,1
82,6
78,8
77,8
80,4
72,2
73,6
A.G
12,2
13,2
10,3
10,5
9,0
10,8
9,0
9,8
8,1
11,7
A.G
50,9
56,0
58,3
65,1
50,6
55,2
55,9
55,3
59,4
57,9
A.D Moyenne Mode cos θ Moyenne
76,4
76,4
Contour 0,24
74,9
75,1
Manual 0,26
70,5
70,7
Contour 0,33
79,8
81,0
Manual 0,16
82,2
82,4
Contour 0,13
0,22
78,4
78,6
Manual 0,20
79,3
78,6
Contour 0,20
75,6
78,0
Manual 0,21
77,6
74,9
Contour 0,26
76,2
74,9
Manual 0,26
A.D Moyenne Mode cos θ Moyenne
9,5
10,9
Contour 0,98
7,8
10,5
Manual 0,98
7,8
9,1
Contour 0,99
11,4
11,0
Manual 0,98
7,6
8,3
Contour 0,99
0,99
7,2
9,0
Manual 0,99
7,9
8,5
Contour 0,99
8,2
9,0
Manual 0,99
8,1
8,1
Contour 0,99
8,4
10,1
Manual 0,98
A.D Moyenne Mode cos θ Moyenne
50,3
50,6
Contour 0,63
54,5
55,3
Manual 0,57
55,6
57,0
Contour 0,55
61,9
63,5
Manual 0,45
50,7
50,7
Contour 0,63
0,56
55,2
55,2
Manual 0,57
52,4
54,2
Contour 0,59
53,1
54,2
Manual 0,58
59,9
59,7
Contour 0,51
57,5
57,7
Manual 0,53
Déviation standard
0,06
Déviation standard
0,00
Déviation standard
0,06
* A.G. Angle Gauche – A.D. Angle Droite
___________________________________________________________________________
179
ANNEXES
ANGLES DE CONTACT ENTRE DIFFERENTS LIQUIDES ET LES DEPOTS
DE PI SUR DES SUBSTRATS EN OXYDE DE SILICIUM
Liquide
Eau
Liquide
α-Bromonaphthalène
Liquide
Ethylène Glycol
A.G
108,3
106,4
111,7
108,0
109,1
104,3
103,7
104,4
105,5
110,1
A.G
3,9
3,6
2,9
1,9
2,0
1,4
3,0
2,0
1,4
0,5
A.G
59,9
58,5
58,5
60,1
57,7
60,9
58,6
53,1
58,5
57,9
A.D Moyenne Mode cos θ Moyenne
103,1
105,7
Contour -0,27
102,6
104,5
Manual -0,25
101,6
106,7
Contour -0,29
105,6
106,8
Manual -0,29
103,8
106,5
Contour -0,28
-0,27
103,4
103,9
Manual -0,24
102,8
103,3
Contour -0,23
106,5
105,5
Manual -0,27
100,6
103,1
Contour -0,23
106,1
108,1
Manual -0,31
A.D Moyenne Mode cos θ Moyenne
4,3
4,1
Contour 1,00
3,6
3,6
Manual 1,00
2,9
2,9
Contour 1,00
3,0
2,5
Manual 1,00
2,9
2,5
Contour 1,00
1,00
2,1
1,8
Manual 1,00
3,0
3,0
Contour 1,00
2,9
2,5
Manual 1,00
2,1
1,8
Contour 1,00
0,4
0,5
Manual 1,00
A.D Moyenne Mode cos θ Moyenne
55,0
57,5
Contour 0,54
54,8
56,7
Manual 0,55
54,8
56,7
Contour 0,55
59,2
59,7
Manual 0,51
57,7
57,7
Contour 0,53
0,54
54,3
57,6
Manual 0,54
57,7
58,2
Contour 0,53
53,1
53,1
Manual 0,60
54,8
56,7
Contour 0,55
57,5
57,7
Manual 0,53
Déviation standard
0,03
Déviation standard
0,00
Déviation standard
0,02
* A.G. Angle Gauche – A.D. Angle Droite
___________________________________________________________________________
180
ANNEXES
ANNEXE 2.
MICROGRAPHIE DES DISPERSIONS DANS LE
CYCLOPENTANONE DE NTC CONCENTRE A 0,1%
PREMIERE DISPERSION.
Dispersion à t = 0 (x50)
Dispersion après t = 1h d’ultrasons (x50)
Dispersion après t = 2h d’ultrasons (x50)
Dispersion après t = 5 h d’ultrasons (x50)
___________________________________________________________________________
181
ANNEXES
DEUXIEME DISPERSION APRES RAJOUT DE CYCLOPENTANONE.
Dispersion à t = 0 (x50)
Dispersion après t = 5 h d’ultrasons (x50)
Dispersion après t = 7 h d’ultrasons (x100)
Dispersion après t = 24 h d’ultrasons (x100)
Dispersion après t = 26 h d’ultrasons (x100)
Dispersion après t = 28 h d’ultrasons (x100)
___________________________________________________________________________
182
ANNEXES
ANNEXE 3.
MICROGRAPHIES ET RESULTATS DES ANALYSES
D’IMAGE AVEC SCION SUR LA DISPERSION
ECHANTILLON 1 : 0,1 % MASSIQUE EN NTC TRAITES AU H2SO4
___________________________________________________________________________
183
ANNEXES
ECHANTILLON 2 : 0,15 % MASSIQUE EN NTC TRAITES AU H2SO4
ET HNO3
___________________________________________________________________________
184
ANNEXES
ECHANTILLON 3 : 0,15 % MASSIQUE EN NTC NON TRAITES ET
ADDITION DE SURFACTANT (ESTER DE SORBITAN)
___________________________________________________________________________
185
ANNEXES
ECHANTILLON 4 : 0,1 % MASSIQUE EN NTC NON TRAITES ET
ADDITION DE SURFACTANT (ACIDE PALMITIQUE)
___________________________________________________________________________
186
ANNEXES
ECHANTILLON 5 : 0,05 % MASSIQUE EN NTC NON TRAITES ET
ADDITION DE SURFACTANT (ESTER DE SORBITAN)
___________________________________________________________________________
187
ANNEXES
ECHANTILLON 6 : 0,15 % MASSIQUE EN NTC TRAITES AU H2SO4
ET HNO3
___________________________________________________________________________
188
ANNEXES
ECHANTILLON 7 : 0,1 % MASSIQUE EN NTC NON TRAITES
___________________________________________________________________________
189
LISTE DE FIGURES
Liste de Figures
LISTE DES FIGURES
Figure A1.1. Mécanisme généralisé de la réaction d’obtention de l’imide aromatique [Rat99] ............................14
Figure A1.2. Réaction secondaire imide-isoimide la plus probable à haute température.......................................14
Figure A1.3. Monomères dianhydrides utilisées dans la synthèse des PI ..............................................................15
Figure A1.4. Monomères diamines utilisés dans la synthèse des PI ......................................................................15
Figure A1.5. Mécanisme de formation de CO2 à haute température par Zurakowska-Orszagh et
collaborateurs [Zur79] ......................................................................................................................16
Figure A2.1. Principe de la CVD ...........................................................................................................................20
Figure A2.2. Procédés généraux d’un dépôt par CVD [Des01] .............................................................................24
Figure A2.3. Schéma général du système de dépôt développé par Gorham [Des01].............................................28
Figure A2.4. Mécanisme de polymérisation du parylene à partir du paracyclophane [Gor66]..............................29
Figure A3.1. Schéma de principe de la première étape du dépôt par VDP du polyimide [Alf99] .........................32
Figure A3.2. Schéma de principe de la seconde étape du dépôt par VDP du polyimide [Iid88] ...........................33
Figure A3.3. Réactions chimiques entre le dianhydride PMDA et la diamine ODA [Tsa01]................................35
Figure A3.4. Système de dépôt à la pression atmosphérique .................................................................................36
Figure A3.5. Chambre de dépôt avec la résistance chauffante à l'intérieur du porte-échantillon...........................37
Figure A3.6. Représentation de l’évolution du procédé de dépôt ..........................................................................38
Figure A3.7. Schéma de la procédure de dépôt de PI par AP-CVD.......................................................................39
Figure A3.8. Variation logarithmique de la pression de vapeur saturante en fonction de 1/T
pour ODA et PMDA [Hut95] ...........................................................................................................40
Figure A4.1. Energie de liaison interatomique.......................................................................................................44
Figure A4.2. Variation de la fréquence d’allongement dans le domaine IR ..........................................................45
Figure A4.3. Modes de vibration des liaisons atomiques.......................................................................................45
Figure A4.4. Gammes de vibration des liaisons atomiques [Gia08] ......................................................................46
Figure A4.5. Schéma de principe d’un spectromètre FTIR [Par05].......................................................................47
Figure A4.6. Spectre IR du Monomère PMDA......................................................................................................48
Figure A4.7. Spectre IR du Monomère ODA ........................................................................................................49
Figure A4.8. Spectre IR du film de PI déposé par AP-CVD..................................................................................50
Figure A4.9. Comparaison des spectres IR du Kapton™ et du PI déposé par AP-CVD .......................................52
Figure A4.10. Comparaison des spectres IR de PMDA-ODA déposé par :
(a) MBD [Dim96] et (b) AP-CVD (notre travail) [Pui07]...............................................................52
Figure A4.11. Comparaison des bandes IR caractéristiques des imides dans les PI déposés par AP-CVD :
(a) en transmission [Mag97] et (b) en absorption (notre travail) [Pui07] ........................................54
Figure A4.12. Evolution des bandes caractéristiques du PI avec le recuit .............................................................55
Figure A4.13. Microscopie optique des couches polymères polyimides déposées ................................................57
Figure A4.14. Micrographies Optique (x 100) et Electronique (x 5000) : mise en évidence de cristaux de
monomères entourés d’un couche de polymère PI sur les premiers dépôts....................................58
Figure A4.15. Angle de contact entre une goutte d’eau et une surface ..................................................................59
Figure A4.16. Illustration des angles d’avancée et de retrait de la goute...............................................................59
Figure A4.17. Forces intervenant en l’équilibre d’un liquide sur une surface .......................................................60
Figure A4.18. Photographie du Digidrop GBX et schéma de principe de la mesure d’angle de contact...............62
Figure A4.19. Méthodes de mesure de l’angle de contact .....................................................................................62
Figure A4.20. Régression linéaire pour la méthode d’Owens-Wendt à deux composantes...................................64
Figure A4.21. Méthode de Good............................................................................................................................65
Figure A4.22. Comparaison des énergies de surface des dépôts de PI déterminées par les deux méthodes ..........66
Figure B1.1. Différentes structures des matériaux composites ..............................................................................74
Figure B1.2. Structure chimique de la résine SU-8................................................................................................76
Figure B1.3. Structure des NTC.............................................................................................................................77
Figure B1.4. Principe du mécanisme du Yarmulke................................................................................................80
Figure B1.5. Définition de la chiralité (coefficients m et n) ..................................................................................81
Figure B1.6. Mise en evidance du seuil de percolation dans un composite ...........................................................85
Figure B1.7. Apparition d’un chemin de conduction selon la concentration .........................................................85
Figure B1.8. Apparition d'un chemin de percolation selon l'orientation des NTC.................................................86
Figure B1.9. Variation de la conduction en fonction du taux massique en NTC ...................................................86
Figure B1.10. Représentation des orbitales moléculaires dans le modèle des bandes d’énergie ...........................88
Figure B1.11. Observation microscopique des NTC .............................................................................................90
___________________________________________________________________________
193
Liste de Figures
Figure B1.12. Schéma représentant le dispositif utilisé .........................................................................................90
Figure B1.13. NTC fonctionnalisé par une liaison covalente.................................................................................92
Figure B1.14. Formation des groupements chimiques lors de l’oxydation [Sol08] ...............................................92
Figure B1.15. Réaction d’oxydation des NTC .......................................................................................................93
Figure B1.16. Réactions de fonctionnalisation des NTC .......................................................................................93
Figure B1.17. Représentation schématique d’un tensioactif ..................................................................................94
Figure B1.18. Représentation de micelles..............................................................................................................94
Figure B1.19. Adsorption de surfactants sur les NTC............................................................................................95
Figure B2.1. Principe de la Photolithographie .......................................................................................................98
Figure B2.2. Etape de photolyse de l’amorceur ..................................................................................................101
Figure B2.3. Etape d’amorçage de la résine époxyde ..........................................................................................101
Figure B2.4. Etape de propagation de la polymérisation .....................................................................................101
Figure B2.5. Dépôt à la tournette .........................................................................................................................102
Figure B2.6. Epaisseur du film en fonction de la vitesse de tournette pour la SU-8-3000...................................102
Figure B2.7. Pré-recuit de la couche mince déposée ...........................................................................................103
Figure B2.8. Insolation et pré-recuit de la couche ...............................................................................................104
Figure B2.9. Recuit de durcissement de la couche...............................................................................................104
Figure B2.10. Développement de la couche.........................................................................................................105
Figure B2.11. Post-recuit de la couche ................................................................................................................105
Figure B2.12. Représentation schématique des microstructures et des grandeurs mesurées ...............................107
Figure B2.13. Répartition dans l’espace des points expérimentaux selon un réseau hexagonal ..........................107
Figure B2.14. Représentation en 3D de la surface de réponse (aii < 0) ................................................................109
Figure B2.15. Observation par MEB des murs pour les conditions optimales.....................................................109
Figure B3.1. Schématisation des états de dispersion et de distribution des nano-charges [Aja03] ......................112
Figure B3.2. Mélangeur Ultra Turax....................................................................................................................115
Figure B3.3. Sonificateur ou doigt à ultrasons.....................................................................................................115
Figure B3.4. Observation en Microscopie optique (x5) de mélanges SU-8/NTC
après cisaillement mécanique par l’Utra Turax ..............................................................................116
Figure B3.5. Variation de la taille des agrégats en fonction de leur concentration en charge NTC
des mélanges SU-8/NTC après cisaillement mécanique par l’Ultra Turax ....................................117
Figure B3.6. Comparaison des résines composites à 0,5% de NTC dispersés par sonification ...........................118
Figure B3.7. Comparaison des résines composites à 3% de NTC dispersés par sonification ..............................118
Figure B3.8. Variation de la taille des agrégats en fonction de la durée de traitement aux ultrasons ..................119
Figure B3.9. Observation par microscopie optique des résines composites concentrées à 0,1% en NTC ...........121
Figure B3.10. Distribution de l’aire des agrégats de NTC mélangés à la résine SU-8.........................................122
Figure B3.11. Répartition des points expérimentaux pour un plan de Doehlert à 2 variables .............................124
Figure B3.12. Taille moyenne des agrégats en fonction de la concentration en NTC .........................................127
Figure B3.13. Variation de l’indice de réfraction en fonction de la concentration en NTC.................................129
Figure B3.14. Variation relative des abscisses des points stationnaires...............................................................131
Figure B4.1. Appareil d’analyse enthalpique différentielle DSC 204 Phoenix....................................................139
Figure B4.2. Thermogrammes après recuit "Hard Bake" à 90 °C pendant 30 min des résines SU-8
pure et chargée à 0,1% en NTC ......................................................................................................140
Figure B4.3 Profilomètre mécanique Tencor P10................................................................................................140
Figure B4.4. Principe de la mesure de l'épaisseur................................................................................................140
Figure B4.5. Profil de surface du dépôt de la résine SU-8 chargée à 0,1% en-NTC observée.............................141
Figure B4.6. Schéma de principe du microscope AFM .......................................................................................142
Figure B4.7. Observations par AFM des surfaces des dépôts ..............................................................................143
Figure B4.8. Observation micrographique des picots de 10 µm de haut et distants 10µm ..................................144
Figure B4.9. Résisitivimètre ................................................................................................................................145
Figure B4.10. Points de mesure avec la méthode 4 pointes .................................................................................145
Figure B4.11. Méthode 4 pointes alignées ...........................................................................................................146
Figure B4.12. Lignes de courant sous les pointes ................................................................................................146
Figure B4.13. Méthode 2 pointes et distance variable .........................................................................................146
Figure B4.14. Contacts posé sur la résine SU-8/NTC..........................................................................................146
Figure B4.15. Courbe I-V pour Composite à 0,1% massique en NTC et un distance de 750 µm........................148
Figure B4.16. Variation de la résistance en fonction de la distance entre électrodes
pour le composite chargé 0,1% en NTC .......................................................................................148
Figure B4.17. Schématisation de la répartition des agrégats [Ver07] ..................................................................148
Figure B4.18. Photographie de la lamineuse Shipley...........................................................................................149
Figure B4.19. Laminage du PET sur le Si............................................................................................................149
___________________________________________________________________________
194
Liste de Figures
Figure B4.20. Modele de mesure de conductivité sur les couches composites sur Si..........................................150
Figure B4.21. Courbe I-V pour une couche composite à 0,1% massique en NTC
et une distance entre électrodes d = 500 µm..................................................................................150
Figure B4.22. Evolution de la résistance de la couche composite en fonction de distance inter électrodes ........151
Figure B4.23. Spectrophotomètre Perkin-Elmer Lambda 19 ...............................................................................152
Figure B4.24. Films PET support des dépôts.......................................................................................................152
Figure B4.25. Evolution de la transmittance optique en fonction du procédé de dispersion
pour une concentration en NTC de 3%.........................................................................................152
Figure B4.26. Evolution de la transmittance optique en fonction de la concentration
après dispersion mécanique des nanotubes...................................................................................153
Figure B4.27. Comparaison de la transmittance des dépôts composites faiblement chargés en NTC
et dispersés par différents procédés ..............................................................................................155
Figure B4.28. Comparaison des conductivités électriques axiale et radiale de composites chargés en NTC ......157
Figure B4.29. Modélisation de la conductivité électrique de la couche composite déposée sur du Si.................157
Figure C1. Voltamogrammes cycliques successifs correspondant à l'électropolymérisation
de bithiophène sur une électrode en platine……………………………………………………………..…166
___________________________________________________________________________
195
LISTE DE TABLEAUX
Liste de Tableaux
LISTE DES TABLEAUX
Tableau A3.1. Caractéristiques physicochimiques des dianhydrides aromatiques [Uki97] ...................................34
Tableau A3.2. Caractéristiques physicochimiques des diamines aromatiques [Uki97] .........................................34
Tableau A3.3. Principales propriétés des monomères utilisés [Sig08a, Sig08b] ...................................................35
Tableau A4.1. Bandes de vibration principales du PMDA [Bel58, Ish80] ............................................................49
Tableau A4.2. Bandes de vibration principales de l’ODA [Bel58]........................................................................49
Tableau A4.3. Bandes de vibration principales du PI déposé par AP-CVD
[Bel58, Mer91, Ish80, Mag97, Dim96, Pui07] ...............................................................................51
Tableau A4.4. Indexation des pics IR du film de PMDA-ODA déposé par MVD [Dim96]..................................53
Tableau A4.5. Tensions de surface avec leurs composantes dispersive et non dispersive
des liquides utilisés [Van95]...........................................................................................................63
Tableau A4.6. Angles de contact (A.G. angle gauche et A.D. angle droite), entre différents liquides
et les dépôts de PI sur des substrats en Si .......................................................................................64
Tableau A4.7. Composantes dispersive et non dispersive des énergies de surfaces des différents films de PI .....66
Tableau B1.1. Principales propriétés de la résine époxyde SU-8 avant et après polymérisation ...........................77
Tableau B1.2. Effet de la nature de la matrice sur le seuil de percolation .............................................................87
Tableau B1.3. Formule chimique des principaux surfactants amphiphiles utilisés................................................95
Tableau B2.1. Comparaison des caractéristiques des polymérisations radicalaire et cationique .........................100
Tableau B3.1. Viscosité des résines époxydes de la série 3000 Microchem........................................................114
Tableau B3.2. Effet du temps de sonification sur la taille moyenne des agglomérats en solution.......................120
Tableau B3.3. Taille moyenne des agglomérats dans le dépôt.............................................................................121
Tableau B3.4. Paramètres de dispersion avec le doigt aux ultrasons ...................................................................122
Tableau B3.5. Notations des différents types de NTC .........................................................................................123
Tableau B3.6. Valeurs des variables pour les expériences réalisées avec une masse de résine SU-8 = m0 (g) ....124
Tableau B3.7. Taille et nombre de particules moyens pour les différentes expériences ......................................126
Tableau B3.8. Coordonnées des points stationnaires pour chaque type de NTC .................................................127
Tableau B3.9. Indice de réfraction des solutions pour les différentes expériences ..............................................128
Tableau B3.10. Coordonnées des points stationnaires pour chaque type de NTC ...............................................130
Tableau B3.11. Paramètres de solubilité de Hansen ............................................................................................132
Tableau B3.12. Paramètres de miscibilité de l’acide palmitique .........................................................................133
Tableau B4.1. Épaisseur des dépôts pour les différents mélanges .......................................................................137
Tableau B4.2. Caractéristiques physicochimiques des résines utilisées...............................................................137
Tableau B4.3. Concentrations massiques des mélanges réalisés..........................................................................138
Tableau B4.4. Valeurs attirés de la loi de varation de la resistance des couches .................................................156
___________________________________________________________________________
199
AUTEUR : JAIME PUIG-PEY GONZÁLEZ
DIRECTEUR DE THÈSE : PROFESSEUR ALAIN LAMURE
LIEU ET DATE DE SOUTENANCE : CIRIMAT CNRS - TOULOUSE, LE 28 NOVEMBRE 2008
INFLUENCE DES PROCÉDÉS DE DÉPÔT DES COUCHES MINCES POLYMÈRES SUR LEURS
PROPRIÉTÉS DE SURFACE : APPLICATIONS AUX MICROSYSTÈMES
RÉSUMÉ
Les travaux présentés dans ce manuscrit sont axés sur les procédés de dépôt, à la pression
atmosphérique, de couches minces polymères. Le but de la thèse était de préciser l’influence de
différents paramètres des procédés, sur les structures et propriétés des couches minces déposées.
Nous avons, d’une part, étudié les dépôts en voie sèche de polymères isolants thermostables. Nos
résultats montrent la faisabilité de déposer du PolyImide par CVD à la pression atmosphérique et
mettent en exergue l’influence des paramètres de dépôt sur la structure des couches minces
PolyImides déposées.
D’autre part, nous avons étudié les dépôts en solution, à la tournette, de polymères conducteurs
extrinsèques. Pour cela nous avons choisi d’appliquer le procédé de photolithographie optique à la
résine époxyde photosensible SU-8, chargée par des Nano Tubes de Carbone. L’utilisation de plans
d’expériences nous a permis d’adapter le procédé, bien connu en microélectronique pour la
résine SU-8, aux résines composites, d’optimiser la qualité des mélanges matrice-charge et obtenir des
couches minces transparentes et conductrices.
En conclusion, ces travaux ont permis de corréler certaines propriétés des couches minces aux
paramètres de dépôt, à pression atmosphérique, en voies sèche et humide. In fine, ces recherches
ouvrent de nouvelles voies de développement en microélectronique pour fabriquer des couches minces
fonctionnelles.
Mots Clés : Couches Minces Polymères, Dépôt Chimique en Phase Vapeur à Pression
Atmosphérique (AP-CVD), Photolithographie Optique, PolyImides, Nano Composites SU-8 / NTC
INFLUENCE OF THIN POLYMERIC FILMS DEPOSITION PROCESS ON THE SURFACE PROPERTIES :
APPLICATIONS TO MICROSYSTEMS
ABSTRACT
The work presented in this manuscript concerns the deposition processes at atmospheric pressure
of thin polymer films. The aim of this thesis was to state the influence of different process parameters
on the structures and properties of the deposited films.
On the one hand, we studied the dry way deposition process of thermostable insulating polymers.
Our results relate mainly to the settling of the deposition parameters by atmospheric pressure chemical
vapor deposition, putting forward the influence of the deposition parameters on the structure of the thin
PolyImide films deposited.
On the other hand, we studied the solution deposition by spin coating of extrinsic conducting
polymers. For this purpose, we chose to apply the optical photolithography process to photosensitive
epoxy SU-8 resin, charged with Carbon NanoTubes. The use of experimental designs let us adapt the
well-known process in microelectronics for SU-8 resin to the composite resin, optimizing the quality of
the matrix-load mixtures and obtaining transparent and conducting thin films.
In conclusion, this work made it possible to correlate the parameters of atmospheric pressure
chemical deposition processes (solution and vapor), to certain properties of polymers thin films
deposited. Finally, this research opens new development ways in microelectronics, to manufacture
functional thin films.
Key Words : Polymer Thin Films, Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition (AP-CVD),
Optical Photolithography, PolyImides, SU-8 / CNT Nano Composites
DISCIPLINE : SCIENCE ET GÉNIE DES MATÉRIAUX
CIRIMAT UMR CNRS 5085 – INPT / ENSIACET 118 Route de Narbonne - 31077 Toulouse Cedex 04

Documentos relacionados