principios basicos tama_o particulas

PRINCIPIOS BÁSICOS DEL ANÁLISIS DEL TAMAÑO DE PARTÍCULAS
Realizado por el Dr. Alan Rawle
Malvern Instruments Ltd.
England
Ref: WR14 1AT.
Traducido por D. Jesús Carlos
Puebla
IESMAT, S.A.
España
Ref: IESMATNA1
¿QUÉ ES UNA
PARTÍCULA?
Esta pregunta en principio,
puede resultar una tontería. Sin
embargo, es fundamental para
comprender los resultados que
encontramos en las diferentes
técnicas de análisis de tamaño
de partículas. Los procesos de
dispersión y la forma de los
diferentes materiales hacen,
que el análisis del tamaño de
partículas sea una materia más
compleja de lo que en principio
cabe esperar.
Alta
Esfericida
Media
Esfericida
Baja
Esfericida
Muy
Angular
d.
mínima
Angular
SubAngular
SubRedondea
Muy
Redondea
Redondea
d.
máxima
Propiedades:
Volumen
Peso
Area
superficial
Area
Proyectada
Tasa de
sedimentación
Figura 1
EL ACERTIJO DEL
TAMAÑO DE UNA
PARTÍCULA
Imagine una caja de cerillas y
una regla. Si nos preguntan por
el tamaño de este objeto,
contestamos diciendo que la
caja de cerillas es de 20x10x5
mm. No sería correcto decir “la
caja de cerillas es de 20 mm”
como único aspecto de su
tamaño. Por tanto no es posible
describir una caja de cerillas de
tres dimensiones con un solo
número.
Obviamente
la
situación sería más difícil para
una forma compleja como un
grano de arena o una partícula
de pigmento de un bote de
pintura. El responsable de
control de calidad, querrá sólo
un número para describir el
tamaño de sus partículas.
Necesitará conocer si la media
de tamaño se ha incrementado
o por el contrario ha
disminuido a lo largo de un
proceso de producción. Éste es
el problema básico del análisis
del tamaño de las partículas:
describir
un
objeto
tridimensional con un solo
número.
La figura 1 muestra algunos
tipos de granos de arena. ¿Qué
tamaño tienen éstos?
LA ESFERA
EQUIVALENTE
Sólo existe una forma que
puede ser descrita bajo un
único número y ésta, es la
esfera. Si sabemos que es una
esfera de 50 um, ésta se
definirá así exactamente. No
podemos hacer lo mismo con
un cubo donde las 50 um
pueden referirse a un lado o a
la diagonal. En la caja de
cerillas
existen
diversos
números de propiedades y éstas
pueden ser descritas por uno
sólo, por ejemplo: el peso, el
volumen o el área superficial.
Si existe una técnica que mida
el peso de la caja de cerillas,
podemos convertir este peso en
el de una esfera, recordando
que:
Peso = 4/3 πr3 . ρ
y calculando un único número
(2r) para el diámetro de la
esfera del mismo peso que la
caja de cerillas. Esto es en
teoría la esfera equivalente.
Nosotros medimos algunas
propiedades
de
nuestra
partícula y asumimos que éstas
se refieren a una esfera. Por
tanto, se deriva a un único
número (el diámetro de esta
esfera) para describir a nuestra
partícula en tamaño. De esta
forma, no tenemos que
describir
nuestras
tres
Página 1
dimensiones de la partícula con
tres o más números, que
aunque dieran mas precisión
sería un inconveniente para los
propósitos de control de
calidad.
Observamos que esto puede
producir
algunos
efectos
interesantes dependiendo de la
forma del objeto, que está
ilustrado con un ejemplo de
esferas
equivalentes
de
cilindros como el de la figura 2.
Sin embargo, si nuestro
cilindro cambia de forma o
tamaño, también cambiará el
volumen/peso, por lo que
podremos saber si la partícula
es mayor o menor con nuestro
modelo de esfera equivalente.
Figura 2
Diámetro de una esfera
equivalente de un cilindro de
100 x 20 µm
Imaginemos un cilindro con un
diámetro D1 = 20 µm (por tanto
r = 10 µm) y una altura de 100
µm. Pues bien, existe una
esfera de diámetro D2 que tiene
un volumen equivalente a ese
cilindro. Este diámetro lo
podemos calcular de la
siguiente forma:
Volumen del cilindro =
= πr2 h = 10000π
π (um3)
Volumen de esfera = 4/3π
πX3
Donde “X” es el radio del
volumen equivalente. Por tanto,
si igualamos ambos volúmenes
y despejamos X,
X = 3 (3V/4π
π)= 0.623 (V)
π/4π
π)= 3 (7500)=
X = 3 (30000π
19.5µ
µm
D2= 39.1 µm
El diámetro de la esfera
equivalente en volumen para
ese cilindro de 100 µm de
altura y 20 µm de diámetro está
alrededor de 40 µm. La tabla
adjunta
indica
diámetros
esféricos equivalentes para
cilindros de diferentes valores
de altura y diámetro. La última
línea podría ser la típica
partícula grande de arcilla con
forma de disco. Sin embargo si
esta partícula tuviera 20 µm de
diámetro y 0.2 µm de espesor
(altura
del
cilindro),
normalmente
no
consideraríamos
esta
dimensión. Los instrumentos
que miden el volumen de la
partícula,
obtendrían
una
respuesta de alrededor de 5
micras. Así pues, se abre la
posibilidad de discusión sobre
las respuestas que proporciona
cada técnica.
Es importante anotar, que todos
estos
cilindros
serán
determinados por la técnica de
tamices con el mismo tamaño,
(del orden de 25 µm) y será
definido como: “todo el
material está por debajo de 25
µm”.
Con la técnica de Difracción
Láser estos cilindros se verán
diferentes, pues poseen valores
diferentes.
caracterizar a nuestra partícula.
Si tomamos la máxima
longitud de la partícula y
consideramos ésta para nuestro
tamaño, realmente estamos
determinando que nuestra
partícula es una esfera de esta
máxima dimensión. De la
misma forma, si usamos el
diámetro mínimo o alguna otra
medida, se producirá otra
respuesta al tamaño de nuestra
partícula. Por tanto, debemos
ser conscientes de que cada
técnica medirá una diferente
propiedad de la partícula
(longitud máxima, longitud
mínima,
volumen,
área
superficial, etc.), y por tanto
proporcionará una respuesta
diferente de las técnicas que
midan
otras
dimensiones
alternativas. La figura 3
muestra diferentes respuestas
posibles para un simple grano
de arena. Cada una, es
completamente
correcta.
Simplemente indica, que ha
sido medida una propiedad
determinada
de
nuestra
partícula. Es lo mismo que
medir diferentes parámetros de
nuestra caja de cerillas con una
regla, como la longitud o la
anchura.
Sólo
podemos
comparar medidas de una
muestra de polvo usando la
misma técnica.
Diámetro
Esférico
Equivalente
22.9
28.8
39.1
49.3
62.1
18.2
13.4
10.6
(Σd=1+2+3)
y hemos dividido por el
número de partículas (n = 3).
Esto es una media numérica de
longitud, porque el número de
partículas aparece en la
ecuación:
Diámetro medio= (1+2+3)/3= 2=
Σ d/n
En términos matemáticos esto
es denominado D (1, 0) ya que
los términos de diámetro que
aparecen en el numerador de la
ecuación están elevados a una
potencia de 1 (d1) y no hay
términos de diámetro en el
denominador (d0).
Esfera de la misma
longitud mínima
Esfera del mismo
peso
dmáx
dp
dsed
dv
Esfera que tiene la misma
tasa de sedimentación
dtamiz Esfera que pasa por la
Esfera del mismo
volumen
misma apertura de tamiz
Figura 3
DIFERENTES TÉCNICAS
Si observamos nuestra partícula
en un microscopio estaremos
viendo una proyección sobre 2
dimensiones y habrá un
número de diámetros que
podemos
medir
para
D (4, 3), ETC
Imaginemos tres esferas de
diámetros 1, 2, y 3 unidades.
¿Cuál es la media de tamaño de
estas tres esferas?. Nuestra
primera reflexión nos dice que
es 2.00. ¿Cómo hemos
obtenido
esta
respuesta?.
Simplemente hemos sumado
todos los diámetros
dmín
Esfera de la misma
longitud máxima
Tamaño del Proporción
cilindro
Altura Diá.
20
20
1:1
40
20
2:1
100
20
5:1
200
20
10:1
400
20
20:1
10
20
0.5:1
4
20
0.2:1
2
20
0.1:1
podemos tener un tamaño
estándar para una particular
técnica y así poder comparar
entre instrumentos que usan ese
mismo tipo de técnica.
Esto también indica, que no
hay ningún tamaño estándar
para partículas, como los
granos de arena. Los estándares
deben ser esféricos para poder
comparar entre las diferentes
técnicas.
Sin
embargo,
Página 2
ds
Esfera de la
misma superficie
Sin embargo, imaginemos
ahora que somos un ingeniero
de catálisis y queremos
comparar estas esferas sobre la
base del área superficial, ya
que una gran área superficial
implica una gran actividad de
catálisis. El área superficial de
la esfera es 4πr2. Por tanto, para
comparar sobre la base del área
superficial, debemos elevar al
cuadrado los diámetros, dividir
entre el número de partículas y
hacer la raíz cuadrada para
conseguir el diámetro medio:
((12+22+32)/3) = 2.16= Σ d2/n
Esto es de nuevo una media
numérica (de superficie), ya
que aparece un número de
partículas
sobre
el
denominador de la ecuación.
Esto se denomina en términos
matemáticos D (2, 0), ya que
los términos de diámetro que
aparecen en el numerador de la
ecuación están elevados a una
potencia de 2 (d2) y no hay
términos de diámetro en el
denominador (d0).
En tercer lugar, pongamos el
caso de un ingeniero químico
que quiere comparar las esferas
sobre la base del peso.
Recordando que el peso de una
esfera es:
4/3 πr3 . ρ
elevaremos al cubo los
diámetros, dividiremos por el
número de partículas y
aplicaremos la raíz cúbica para
calcular el diámetro medio:
3
((13+23+33)/3) = 2.20 = Σ d3/n
De nuevo es una media
numérica (de peso o volumen),
ya que el número de partículas
aparece en la ecuación. En
términos
matemáticos
se
denomina como D(3, 0).
El principal problema con las
medidas D(1,0), D(2,0) y
D(3,0) es que el número de
partículas es inherente a la
fórmula, lo que implica la
necesidad de contar un gran
número de partículas. El
contaje de partículas sólo es
ejecutado cuando el número de
ellas es muy bajo (regiones de
ppm o ppb) en aplicaciones
como contaminación, control y
salas limpias. Como ejemplo
diremos que 1 gramo de
partículas de sílice de 1 µ de
tamaño contiene del orden de
760x109 partículas.
Por tanto el concepto de
medida del Momento necesita
ser introducido y es aquí donde
puede haber alguna confusión.
Los dos Momentos más
importantes son:
+ D(3,2), Medida del Momento
del
Area
Superficial
–
Diámetro medio “Sauter”.
+ D(4,3), Medida del Momento
del Volumen o Masa –
Diámetro
medio
“De
Brouckere”.
Estas medidas son análogas a
los momentos de inercia en las
que se introduce otro término
lineal como es el diámetro. En
el caso del área superficial hay
una dependencia sobre el d3 y
en el del volumen una
dependencia del d4, como se
puede ver en la siguiente
fórmula:
D (4, 3) = (14+24+34)/(13+23+33)=
2.72= Σ d4/Σ
Σ d3
D (3, 2) = (13+23+33)/(12+22+32)=
2.57= Σ d3/Σ
Σ d2
Estas fórmulas indican sobre
qué punto central de la
frecuencia (en superficie o
volumen) podría rotar la
distribución. En efecto, son
centros de gravedad de las
respectivas distribuciones. La
ventaja de éste método de
cálculo es obvio, la fórmula no
contiene
el
número
de
partículas y por tanto los
cálculos de las medias y
distribuciones no requieren el
conocimiento del número de
partículas de la muestra. La
tecnología de Difracción Láser
calcula
inicialmente
una
distribución basada en términos
de volumen y ésta es la razón
por la que el valor del D(4,3)
está reportado de una manera
un poco especial a través de
volúmenes relativos.
DIFERENTES TÉCNICAS
PROPORCIONAN
DIFERENTES MEDIDAS
Utilizar
microscopía
electrónica para medir nuestras
partículas, es similar a medir
los diámetros con una gratícula.
Página 3
Añadimos datos y dividimos
entre el número de partículas
para conseguir el resultado
medio. Por tanto estamos
generando el D (1, 0) o número
de longitud media con ésta
técnica. Si tuviéramos acceso a
algún sistema de análisis de
imagen, podría ser medida el
área de cada partícula y
dividida entre el número de
partículas,
por
tanto
generaríamos el
D (2, 0) o número de área
superficial media.
Si dispusiéramos de una
técnica de tipo “Electrozone
Sensing” podríamos medir el
volumen de cada partícula y
dividir entre el número de
partículas, generando por tanto
el D (3, 0) o número de
volumen o peso medio.
La técnica de Difracción Láser
puede generar el D (4, 3) o
media
del
volumen
equivalente. Esto es lo mismo
que la medida del peso
equivalente si la densidad es
constante. Por tanto, cada
técnica es responsable de
generar diferentes medidas del
diámetro, así como diferentes
propiedades
de
nuestra
partícula. Existe un número
muy grande de “correctas y
aceptables” respuestas.
Supongamos 3 esferas con
diámetros de 1, 2, y 3 unidades.
En función de las técnicas de
medida podemos encontrar,
entre otros, los siguientes
resultados:
Xnl = D(1, 0)= (1+2+3)/3= 2.00
Xns= D(2, 0)= ((1+4+9)/3)= 2.16
Xnv = D(3, 0)= 3 ((1+8+27)/3)= 2.29
Xls= D(2, 1)=(1+4+9)/(1+2+3)=2.33
Xlv= D(3, 1)= ((1+8+27)/(1+2+3))=
2.45
Xsv= D(3, 2)(1+8+27)/(1+4+9)=2.57
Xvm= D(4,3)=(1+16+81)/(1+8+27)=
2.72=Xwm
DISTRIBUCIONES DE
NÚMERO Y VOLUMEN
Tamaño
(cm)
10-1000
1-10
0.1-1.0
Total
Número
% en
de
Número
Objetos
7000
0.2
17500
0.5
3500000
99.3
3524500 100.00
% en
Masa
99.96
0.03
0.01
100.00
Este ejemplo, está adaptado de
un artículo de la revista New
Scientist (13 de octubre de
1991): hay un gran número de
objetos artificiales orbitando
alrededor de la tierra y los
científicos
los
siguen
regularmente. También los han
clasificado en grupos en base a
su tamaño.
Si examinamos la tercera
columna de la tabla anterior
podemos concluir, de forma
correcta, que el 99.3 % de
todas las partículas son
increíblemente pequeñas. Esta
evaluación, está hecha sobre la
distribución de números de los
objetos. Sin embargo, si
examinamos la cuarta columna
podemos
decir,
que
aparentemente
todos
los
objetos están entre 10 y 1000
cm. Esto es, donde se encuentra
la mayoría de la masa de los
objetos.
Hay que hacer notar, que las
distribuciones de número y
masa son muy distintas y
podrían conducir a diferentes
conclusiones dependiendo de la
que se use.
De nuevo, ninguna distribución
es incorrecta. Los datos están
simplemente examinados por
diferentes caminos. Si estamos
haciendo un viaje por el
espacio,
por
ejemplo,
podríamos decir que es fácil
eludir los 7000 grandes objetos
y esto, dará una precaución del
99.96 % en todos los casos. Sin
embargo, si lo importante del
viaje espacial es la protección
contra los pequeños objetos,
ésta sería un 99.3 % en
número.
Si determinamos la media de
las distribuciones mencionadas,
encontramos que la media en
número está alrededor de 1.6
cm y la media en masa
alrededor de 500 cm (muy
diferentes).
INTERCONVERSIÓN
ENTRE LAS MEDIDAS DE
NÚMERO, LONGITUD Y
VOLUMEN/MASA
Si medimos nuestras partículas
con microscopía electrónica,
como anteriormente, sabemos
que estamos calculando el
D(1, 0) o media de tamaño en
número/longitud. Si lo que
realmente requerimos es el
tamaño medio en volumen o
masa, tenemos que convertir
nuestra media en número, a
media
en
masa.
Matemáticamente
esto
es
factible,
pero
debemos
examinar las consecuencias de
éste tipo de conversión.
Imaginemos
que
nuestra
técnica de medida electrónica
está sujeta a un error de +/- 3%
sobre el tamaño medio. Cuando
convertimos el tamaño medio
en número, a tamaño medio en
masa, como la media en masa
es una función cúbica del
diámetro, el error estará
elevado al cubo. Es decir, será
del +/- 27% de variación del
resultado final.
Sin embargo, si calculamos la
distribución de volumen o
masa a través de la técnica de
Difracción Láser, la situación
es diferente. Para una muestra
estable medida bajo unas
condiciones de recirculación en
medio líquido, podríamos
conseguir
generar
una
reproducibilidad de la media en
volumen del +/- 0.5%. Si ahora
convertimos esta media en
volumen en media en número,
el error sería la raíz cúbica de
0.5%. Es decir, menor del 1%.
En la práctica, esta medida en
la que estamos usando una
técnica
de
microscopía
electrónica y en la que
realmente lo que queremos es
la distribución de masa o
volumen, el efecto de ignorar o
perder una partícula de 10
micras es el mismo que el de
ignorar o perder mil partículas
de 1 micra. De esta forma
debemos ser conscientes del
gran error de interconexión que
producimos.
En los Analizadores de
Tamaño de Partículas de
Malvern Instruments, tanto en
versión DOS como Windows,
se calculan el resto de los
diámetros derivados, pero se
debe tener especial cuidado a la
hora de interpretar los mismos.
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Diferentes medidas pueden ser
convertidas al resto siguiendo
las
siguientes
ecuaciones
denominadas transformaciones
de Hatch-Choate:
LnD4.3= 1lnXv + 0.5ln2
LnD4.2= 2lnXv
LnD4.1= 3lnXv - 1.5ln2
LnD4.0= 4lnXv - 4ln2
LnD3.2= 1lnXv - 0.5ln2
LnD3.1= 2lnXv - 2ln2
LnD3.0= 3lnXv - 4.5ln2
LnD2.0= 2lnXv - 4ln2
LnD2.1= 1lnXv - 1.5ln2
LnD1.0= 3lnXv - 2.5ln2
DIÁMETROS MEDIDOS Y
DERIVADOS
Podemos ver que la Técnica de
Difracción Láser de Malvern,
genera una distribución de
volumen a través de los datos
analizados de energía de luz.
(Con el análisis Fraunhofer, la
distribución
del
área
proyectada es asumida en los
cálculos). Esta distribución de
volumen, puede ser convertida
a cualquier diámetro en número
o longitud como se muestra en
las ecuaciones descritas.
Sin embargo, en cualquier
técnica de análisis, debemos
considerar las consecuencias de
realizar dichas conversiones
(mirar la sección previa
“Interconversión entre medidas
de volumen/masa, número y
longitud”) y el tipo de
diámetro, que mide con sus
posibles conversiones a otros
derivados a través del primero.
Por ejemplo, una técnica de
microscopía medirá el diámetro
D (1, 0) y derivará a otros
diámetros a través de éste.
Debemos confiar más en los
diámetros medidos que en los
diámetros
derivados.
En
realidad,
en
algunas
circunstancias puede resultar
peligroso relegar sobre las
propiedades a los diámetros
derivados. Por ejemplo, el
análisis Malvern proporciona
una medida del área de la
superficie específica en m2 / cc
ó m2 / gm. No debemos tomar
este valor literalmente. En
realidad, si lo que queremos es
calcular el área de la superficie
específica de nuestro material,
deberíamos usar una técnica
específica para este tipo de
medida, como por ejemplo
B.E.T. o Porosimetría de
Mercurio.
masa se calcularía
siguiente forma:
¿QUÉ NÚMERO DEBEMOS
USAR?
Recordando que cada técnica
mide una propiedad (o tamaño)
diferente de nuestra partícula, y
que podemos usar los datos en
un número diferente de
caminos para obtener un
resultado medio (D (4, 3),
D (3, 2), etc.), ¿Qué número
deberíamos usar?
Tomemos un simple ejemplo
de dos esferas de diámetros 1 y
10 unidades. Imaginemos que
estamos fabricando oro. Si lo
que queremos calcular es el
diámetro medio en número,
éste será el siguiente:
Este valor, muestra dónde se
falsea la masa del sistema y
donde está el mejor valor
químico de nuestro proceso de
ingeniería.
Sin embargo, imaginemos
ahora que estamos ahora en una
sala limpia fabricando obleas
de sílice o algo similar. En este
caso, si una partícula de polvo
cae sobre la oblea producirá un
efecto.
El
número
o
concentración de partículas es
muy importante, pues 1
partícula = 1 defecto. En este
caos querríamos usar una
técnica
que
midiera
directamente el número de
partículas o que diera la
concentración de partículas. En
esencia, ésta es la diferencia
entre el contaje de partículas y
el tamaño de partícula. Con el
contaje
registraremos cada una de éstas
de una en una. El tamaño sin
embargo, es menos importante
y sólo requeriremos un número
limitado de clases de tamaño
(normalmente 8).
En
dosis
medidas
de
inhaladores para enfermos de
asma, tanto la concentración de
la
medicina
como
la
distribución de tamaño de las
partículas que salen disparadas
es importante.
D (1, 0) = (1+10)/2 = 5.50
Asumiríamos, por tanto que la
media de tamaño de las
partículas en el sistema es 5.50
unidades.
Sin
embargo,
debemos recordar que si
estamos fabricando oro, en lo
que estamos interesados es en
el peso de nuestro material. Por
ejemplo, si tenemos un proceso
de
flujo,
no
estaremos
interesados en que haya 3.5
millones de partículas en éste,
sino en que haya 1 ó 2 Kg de
oro.
Recordando que la medida de
la masa es una función cúbica
del diámetro, veríamos que la
esfera de diámetro una unidad,
tiene una masa de una unidad y
la esfera de diámetro 10
unidades tiene una masa de 103
= 1000 unidades. Es decir, las
esferas grandes corresponden a
1000/1001 partes del total de la
masa del sistema. Si estamos
fabricando
oro,
podemos
desechar las esferas de una
unidad, porque la pérdida será
menor del 0.1 % del total de la
masa del sistema. Por tanto, la
media de número no refleja con
precisión dónde se falsea la
masa del sistema. Por ello, el
D(4, 3) es mucho más usado.
En el ejemplo de nuestras dos
esferas, la media de volumen o
de
la
D (4, 3) = (14+104)/(13+103) = 9.991
MEDIA, MEDIANA Y
MODA. ESTADÍSTICA
BÁSICA
Es importante definir estos tres
términos ya que muy a menudo
son usados incorrectamente en
interpretaciones estadísticas y
en análisis de tamaño de
partículas:
Media
Es la media aritmética de los
datos y puede ser calculada
para el tamaño de partículas
(mirar sección “D(4, 3) etc.”).
Mediana
Éste es el valor de tamaño de
partícula
que
divide
la
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población de partículas en dos
partes iguales. Es decir, hay un
50% de la distribución por
encima y un 50% por debajo.
Moda
Es el valor más común de la
frecuencia de distribución. Es
decir, el punto más alto de la
curva de frecuencia.
Distribución Normal o Gausiana
Media
Mediana
Moda
Diámetro
Figura 4
Imaginemos
que
nuestra
distribución es normal o
gausiana. La media, mediana y
moda
se
encontrarán
exactamente en la misma
posición. Mirar figura 4.
Imaginemos ahora que nuestra
distribución es bimodal como
la de la figura 5.
Distribución Bimodal
Moda
Media
Mediana
Diámetro
Figura 5
La media del diámetro estará
casi exactamente entre las dos
distribuciones como se muestra
en la figura 5. Es importante
resaltar, que no hay partículas
en este valor de la media. La
mediana se encontrará en el 1%
de la distribución de tamaño
más gruesa de las dos
distribuciones, ya que éste es el
punto que divide la distribución
completa exactamente en dos.
Y la moda se encontrará en el
punto más alto de la curva más
gruesa, ya que éste es el valor
más común del tamaño
encontrado (¡sólo éste!).
Este ejemplo ilustra que no hay
razón alguna para pensar que la
media, mediana y moda deban
ser idénticas o similares. Esto
dependerá de la simetría de la
distribución.
Es muy importante resaltar que
en la tabla de análisis de los
equipos Malvern aparecen:
valores, danBrowniano
muy pocay desplazamiento por
Comparación del desplazamientoestos
por movimiento
reproducibilidad
y son
sedimentación
gravitacional
* Desplazamiento medio
+ Distancia establecida por una esfera de densidad 2000 Kg m-3, incluyendo la corrección de
Cunningham
- D (4, 3) que es el diámetro
medio del volumen
equivalente. También
denominado media de “De
Broucker”.
- D (v, 0.5) que es la mediana
en volumen. Algunas veces
denominada D50 ó D0.5.
- D (3, 2) que es el diámetro
medio de la superficie
equivalente. Denominado
también “Diámetro medio
Sauter”.
MÉTODOS DE MEDIDA
De las anteriores secciones
hemos visto que cada técnica
de medida produce una
respuesta diferente, ya que cada
medida
proporciona
una
dimensión diferente de nuestra
partícula. A continuación,
mostraremos algunas ventajas y
desventajas de los principales
métodos de medida empleados.
TAMICES
Esta es la técnica más antigua
empleada,
cuya
principal
ventaja es la de ser muy barata
y de mayor uso para grandes
partículas, como podemos
encontrar en la minería. Existen
dificultades de reproducibilidad
de los tamices, aunque las
principales desventajas son:
- No es posible la medida de
sprays o emulsiones.
- Complicaciones para medidas
de polvo seco por debajo de
400# (38 micras). La solución
sería tamiz en húmedo, aunque
los resultados observados en
ésta técnica en húmedo y para
complicados de realizar.
- Complicaciones para
materiales cohesivos y
aglomerados como las arcillas.
- Materiales como el TiO2 son
sencillamente imposibles de
medir y resolver con tamices.
El método no tiene
inherentemente alta resolución.
- Grandes tiempos de medida o
pequeños tiempos de respuesta,
como partículas orientadas
sobre sí mismas, que caen a
través del tamiz. Estas medidas
que requieren estos tiempos de
muestreo y métodos de
operación, necesitan estar muy
rígidamente estandarizadas.
- No se produce una correcta
distribución de peso. Mas bien,
el método retransmite sobre la
medida la segunda mayor
dimensión de la partícula. Esto
puede dar resultados extraños
en partículas con forma de
varilla, del tipo del paracetamol
de la industria farmacéutica.
- Tolerancia. Es interesante
examinar una tabla de los
tamaños de tamiz del ASTM o
BS y ver las tolerancias
permitidas sobre la media y
variación máxima.
SEDIMENTACIÓN
Éste, ha sido el método
tradicional de medida en la
industria de la cerámica y de la
pintura. El rango aplicable está
entre 2 y 50 micras.
El principio de medida está
basado en la ecuación de la Ley
de Stokes:
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Velocidad Terminal, Us =
(( s- f) D2 g) / 18
El equipo puede ser sencillo
como la pipeta de Andreason, o
más complicado cuando entra a
formar parte el uso de
centrífugas o rayos X.
Examinando la ecuación,
observamos uno o dos peligros
potenciales. La densidad del
material es necesaria, por tanto
el método no es adecuado para
emulsiones donde el material
no sedimenta, o para materiales
muy densos donde sedimentan
muy rápidamente. El resultado
final es un diámetro de Stokes
(Dst) que no es el mismo que el
diámetro en peso, D (4, 3) y es
simplemente una comparación
de la velocidad de caída de las
partículas a una esfera que cae
a la misma velocidad.
El término de viscosidad del
denominador indica que se
necesitará un control de la
temperatura con mucha
precisión. Cambios de 1 ºC en
la temperatura produce un
cambio del 2 % en la
viscosidad.
Con la ecuación, es
relativamente fácil calcular los
tiempos de sedimentación. Esto
muestra que una partícula de 1
micra de SiO2 (ρ = 2.5) tardará
3.5 horas en sedimentar 1 cm
sobre el agua a 20 ºC bajo el
efecto de la gravedad.
Las medidas son por tanto
lentas y tediosas de repetir. Por
ello, se tiende a incrementar
“g” para reducir el tiempo de
muestreo y remediar la
situación.
La Ley de Stokes es sólo válida
para esferas que poseen la
única característica de tener la
más compacta forma de
volumen o área superficial. Por
tanto, partículas con formas
más irregulares a la normal,
poseerán más área superficial
que la esfera, con lo que caerán
más lentamente y ofrecerán
más resistencia a su propio
movimiento.
Para objetos como el caolín que
tienen formas de disco, este
efecto
es
mucho
más
acentuado, por lo que se
esperarán grandes variaciones
en el resultado.
Además,
con
partículas
pequeñas hay dos procesos en
competencia: la sedimentación
gravitacional y el movimiento
Browniano. La Ley de Stokes
sólo aplica la sedimentación
gravitacional.
La parte superior de la tabla,
muestra una comparación entre
los dos procesos que entran en
competencia. Se observa que se
producirán
errores
muy
grandes, (aproximadamente del
20%) si la sedimentación es
usada para partículas por
debajo de 2 micras en tamaño y
los errores serán máximos de
hasta el 100 % para partículas
de 0.5 micras.
La técnica de la sedimentación,
da respuestas más pequeñas
que la realidad. En resumen, las
principales desventajas para
usuarios de pigmentos son las
siguientes:
- Velocidad de la medida. Los
tiempos medios están entre 25
minutos y 1 hora para una
medida. Haciendo repeticiones
del análisis, se dificulta e
incrementan los cambios por
reaglomeración.
- Control preciso de la
temperatura. Es necesario
prevenir
gradientes
de
temperatura
para
evitar
cambios en la viscosidad que
alterarían la medida.
- Imposibilidad de manejar
muestras
de
diferentes
densidades.
Muchos
pigmentos son una mezcla de
materias colorantes, extensores,
etc.
- Uso de rayos X. Algunos
sistemas usan rayos X, por lo
que en teoría, el personal
deberá ser chequeado por
seguridad.
- Rango limitado. Por debajo
de 2 micras predomina la
moción Browniana y el sistema
es inseguro. Por encima de 50
micras, la sedimentación es
turbulenta y la Ley de Stokes
de nuevo es inaplicable.
La figura 6 muestra las
diferencias esperadas entre
resultados de sedimentación y
difracción láser.
Figura 6
ELECTROZONE SENSING
(COULTER COUNTER)
Esta técnica fue desarrollada a
mediados de 1950 para el
análisis del tamaño de las
células de la sangre, las cuales
son suspensiones monomodales
en una dilución electrolítica. El
principio de operación es muy
sencillo. Se dispone de una
vasija de cristal con un orificio.
Una suspensión diluida es
introducida
a través del
orificio y un voltaje es aplicado
a lo largo del mismo. Como las
partículas fluyen a través del
orificio, alteran la capacidad
(que es indicada por un
pequeño pulso de voltaje o
pico).
En
instrumentos
antiguos, la altura del pico es
medida y relacionada con la
altura de un pico de una
muestra de látex estándar. Es
decir, no es un método absoluto
sino comparativo. Se presentan
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problemas con la orientación
de las partículas a lo largo del
haz, que son corregidos
normalmente con la medida del
área que queda bajo la altura
del pico. Para las células de
sangre, la técnica es excelente
y el método es capaz de dar
tanto el contaje en número,
como distribución de volumen.
Sin embargo, para materiales
industriales como por ejemplo
los pigmentos, los principales
inconvenientes son:
Dificultad
de
medir
emulsiones. (No es posible
medir sprays). Los polvos
secos necesitan ser suspendidos
en un medio, por lo que no
pueden
ser
medidos
directamente.
- Se debe medir en un
electrolito. Para materiales con
base
orgánica,
es
muy
dificultosa la medición. No es
posible la medida en xileno,
butanol y otras soluciones
pobremente conductoras.
El
método
requiere
estándares de calibración que
son caros y cambian de tamaño
si se dispersan en agua
destilada, o en electrolito.
- Para materiales con una
distribución
de
tamaño
relativamente
ancha
el
método es inadecuado y
además los orificios tienen que
ser cambiados, ya que hay
peligro de bloqueo en los más
estrechos.
- El límite real de éste método
está
definido
por
la
disponibilidad del orificio
más pequeño y no es fácil la
medida
por
debajo
de
aproximadamente 2 micras. Por
ejemplo, no es posible la
medida del TiO2 a 0.2 micras.
- Partículas porosas dan
errores significativos, ya que
el contorno de la partícula es
medido.
- Materiales densos o grandes
son difíciles de conducir a lo
largo del orificio y además
pueden sedimentar antes de
llegar al punto de medida.
En resumen, ésta técnica es
excelente
para
células
sanguíneas, pero es dudosa
para
muchos
materiales
industriales
naturaleza.
de
diversa
MICROSCOPÍA
Ésta es una excelente técnica,
ya que permite ver las
partículas
directamente.
También puede ser estudiada la
forma de las mismas, lo que
nos permite juzgar muy bien
sobre si se ha realizado una
correcta dispersión, o por el
contrario
existen
aglomeraciones presentes en el
sistema.
El
método
es
relativamente barato y además
en algunos sistemas de
microscopía, es posible incluir
sistemas de análisis de imagen
que sirven para obtener listas
de números (normalmente
hasta 6 u 8 cifras decimales,
demostrando
la
buena
resolución de la técnica).
Es interesante resaltar que 1
gramo de partículas de 10
micras (densidad 2.5) contiene
760x106 partículas, por lo que
todas éstas, nunca podrán ser
examinadas
individualmente
por microscopía.
Por tanto, no es precisamente
una técnica de control de
calidad
o
producción
apropiada, salvo como un
criterio de la forma ya
indicada. Relativamente unas
pocas
partículas
son
examinadas, por tanto existe un
peligro real de realizar un
muestreo no representativo.
Además, si es medida una
distribución en peso, los errores
se incrementan, ya que
ignorando una partícula de 10
micras se produce el mismo
efecto que ignorando 1000
partículas de 1 micra.
La microscopía electrónica
requiere una preparación de la
muestra muy lenta y laboriosa.
En la microscopía manual, muy
pocas
partículas
son
examinadas (puede que 2000
partículas al día con un
operador especialista) y además
se produce una gran fatiga del
propio operador.
Otra vez se nos presenta el
mismo problema de “¿Cuál es
la dimensión que medimos?”.
Por tanto, existe una gran
variabilidad con un operador
especialista o no, sobre la
misma
muestra.
En
combinación con la técnica de
difracción, la microscopía
proporciona
unos
valores
añadidos muy interesantes a la
tecnología de la pintura y los
pigmentos por ejemplo, así
como a la de cualquier tipo de
material particulado en el que
la forma sea un factor de
importancia.
DIFRACCIÓN LÁSER
Más
correctamente
denominada “Low Angle Laser
Ligth Scattering” (LALLS).
Este
método
está
proporcionando el estándar
preferido en muchas industrias.
El rango aplicable de acuerdo
con la ISO13320 es 0.1 a 3000
m.
Este
tipo
de
instrumentación se desarrolló
hace unos 20 años y su método
se basa en el factor de que “el
ángulo de difracción es
inversamente proporcional al
tamaño de la partícula”.
Un instrumento de éstas
características consiste en:
- Un láser como fuente de luz
coherente con una longitud de
onda fijada. Los láseres de HeNe (λ= 0.63 µm) son los más
comunes, ya que proporcionan
mayor
estabilidad
(especialmente con respecto a
la temperatura) y una mejor
relación señal – ruido, que los
láseres de diodo que disponen
de altas longitudes de onda.
Cuando los láseres de diodo
puedan alcanzar longitudes de
onda de hasta 600 nm o incluso
menores y tengan la estabilidad
de los láseres de gas, entonces
será una realidad el cambio de
los que se utilizan en la
actualidad.
El
último
modelo
desarrollado
por
Malvern
Instruments, el Mastersizer
2000 incorpora además una
fuente de luz azul adicional de
466 nm de longitud de onda,
que proporciona un incremento
extraordinario de la resolución
en la región submicrónica.
- Un apropiado detector.
Normalmente suele ser una
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estructura muy fina tipo
diapositiva
de
sílice
fotosensible, que dispone de un
número de detectores discretos.
Se sabe que existe un número
óptimo de detectores (16 – 50)
y que incrementando éste, no
se incrementa la resolución.
Para la técnica PCS (Photon
Correlation Spectroscopy) o
técnica de espectroscopía de
correlación fotónica usada para
el rango entre 1 nm y 1 µm
aproximadamente, la intensidad
de luz dispersada es tan baja
que
es
necesaria
la
incorporación de un tubo
fotomultiplicador, junto con un
correlador de señal para que
tenga sentido la información
descrita sobre el número de
detectores.
- Algunos medios de paso de la
muestra a través del haz del
láser. En la práctica es posible
medir aerosoles de sprays de
forma directa, únicamente
haciéndolos pasar por dicho
haz.
Esto
ha
sido
tradicionalmente una medida
difícil, pero en realidad es muy
simple. Un polvo seco puede
ser soplado a través del haz por
medio de un compresor de
presión y ser recogido con la
ayuda de una aspiradora para
evitar
la
contaminación
ambiental. Las partículas en
suspensión pueden ser medidas
con la ayuda de un sistema de
recirculación,
que
haga
pasarlas al interior de la célula
de medida, por donde pasa el
haz del láser.
Los instrumentos antiguos y
algunos actuales, sólo aplican
la teoría de Fraunhofer que
asume lo siguiente:
- Una partícula es mucho más
grande que la longitud de onda
de la luz empleada (La
ISO13320 lo define para
valores superiores a 40 , ésto
es, 25 m para un láser de
HeNe).
- Todos los tamaños de
partícula dispersan luz con la
misma eficiencia.
- La partícula es opaca y no
transmite luz.
Estas suposiciones nunca son
correctas
para
muchos
materiales y además para
muestras
con
tamaños
pequeños, pueden llegar a dar
errores de hasta el 30%,
especialmente cuando el índice
de refracción relativo de la
partícula y el medio está
cercano a la unidad. Cuando el
tamaño
de
partícula
se
aproxima a la longitud de onda
de la luz del láser, el scattering
provoca una compleja función
con un máximo y un mínimo
presentes.
Los
últimos
instrumentos
desarrollados
(como la serie Mastersizer,
modelos Micro, Microplus, X,
S y el nuevo 2000 de Malvern
Instruments) incluyen el uso de
la teoría “Mie”, que resuelve
completamente las ecuaciones
por interacción de la luz con la
materia. Esto permite una total
seguridad y precisión de la
medida en todo el rango de
tamaño entre 0.02 y 2000 µm
típicamente. La teoría “Mie”,
asume el volumen de la
partícula en contraposición de
la teoría de Fraunhofer, que
implica una predicción del área
proyectada.
El único inconveniente para
esta completa precisión, es la
necesidad de conocer el índice
de refracción, (tanto de la
partícula como del medio) y la
parte de absorción del índice de
refracción (absorvancia), o por
lo menos suponerla. En el caso
por ejemplo, de las pinturas o
pigmentos, esto no es un
problema, ya que todos los
valores
generalmente
son
conocidos,
o
de
fácil
accesibilidad.
La tecnología de Difracción
Láser
proporciona
las
siguientes ventajas:
- Es un método absoluto basado
en
principios
científicos
fundamentales. Por tanto, no se
necesita calibrar el instrumento
periódicamente
de
forma
estándar. De hecho no existe un
camino real para calibrar un
instrumento de difracción láser.
Sin embargo, el equipo puede
ser validado a través de
estándares, para confirmar las
especificaciones del mismo.
- Dispone de un amplio rango
dinámico. El último equipo de
difracción láser desarrollado
por Malvern, permite al usuario
medir en un rango entre 0.02 y
2000 micras. Partículas más
finas, (1nm - 1µm) pueden ser
medidas con la técnica de
espectroscopía de correlación
fotónica
(PCS).
Incluso
partículas mayores, siempre
que el material esté en
suspensión y no sedimente.
- Flexibilidad. Por ejemplo, es
posible medir a la salida de una
boquilla de spray en una cabina
de pintura. Esto ha sido usado
por fabricantes de boquillas,
junto con la optimización de la
viscosidad, ∆P y tamaño y
disposición del agujero para
proporcionar
un
correcto
tamaño de gota. Esto ha sido
extendido
a
muchas
aplicaciones en agricultura e
industria farmacéutica. Existe
en éstos momentos un estándar
ASTM para sprays usando
difracción de láser.
- Polvos secos pueden ser
medidos directamente, aunque
a veces pueden provocar peores
dispersiones que en un medio
dispersante
líquido.
Sin
embargo, con la ayuda de un
análisis en suspensión, se
puede evaluar la cantidad de
aglomerados de material, que
se producen en el estado seco.
- Emulsiones y suspensiones
líquidas pueden ser medidas en
sistemas de recirculación que
proporcionan
una
alta
reproducibilidad y permite
además, la incorporación de
aditivos,
dispersantes
y
surfactantes
(calgón,
hexametafosfato
sódico,
nonidet P40, daxad 11, etc.)
que ayudan a determinar el
correcto tamaño de partícula.
Posiblemente
el
método
preferido es la medida en
suspensiones líquidas (acuosas
u orgánicas) por las razones
antes descritas.
La muestra es medida por
completo.
Si
bien
las
cantidades de muestra son
pequeñas (4 – 10 gramos para
polvos secos y 1-2 gramos para
suspensiones líquidas), debe
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ser obtenida una muestra
representativa para que toda la
muestra pase a través del haz
del láser y sea obtenida la
difracción
de
todas
las
partículas.
Es un método no destructivo ni
intrusivo, por lo que la muestra
puede ser recuperada para una
posterior evaluación.
Una distribución de volumen es
generada directamente, que es
igual a la distribución en peso,
si la densidad es constante.
Esta es la distribución preferida
por los ingenieros químicos.
Es
un
método
rápido,
produciendo resultados en
menos de 1 minuto y se
regenera rápidamente, para
volver a realizar otro análisis
de una forma muy sencilla.
Es una técnica altamente
reproducible. Esto permite por
un lado, al usuario, releer las
muestras muchas veces y al
responsable de control de
calidad
de
una
planta,
determinar si su producto ha
cambiado.
Por último, esta técnica
proporciona
una
alta
resolución. Hasta 100 clases de
tamaño en cualquiera de los
rangos definidos por el usuario
pueden
definirse,
sobre
cualquiera de los modelos de la
serie Mastersizer de Malvern
Intruments.
IESMAT, S.A.
C/ Caléndula, 95 – Miniparc II
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