Ácidos y Bases
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Ácidos y Bases
Ácidos y Bases Química Inorgánica 2007 Definiciones de ácidos y bases • • • • • • Arrhenius Sistema del disolvente Brönsted-Lowry Lux-Flood Lewis Usanovich (repartido) Definiciones • Aspecto constitucional • Aspecto funcional • Simétrica o asimétrica 1 Definición de Arrhenius • Se basa en la autoionización del agua (H2O = H+ + OH-) • Ácido: especie que contiene H y que se ioniza en agua liberando H+ Base: especie que contiene OH y que se ioniza en agua liberando OH• Definición constitucional, funcional y simétrica Definición del sistema del disolvente: Autoionización del disolvente • XY X+ + Y- Lyon Lyat • Solventes prototrópicos: H2O + H2O H3O+ + OHNH3 + NH3 NH4+ + NH2• Solventes anionotrópicos: N2O4 NO+ + NO3SO2 + SO2 SO2+ + SO3 2- Definición del sistema de disolvente • Ácido: Sustancia que al disolverse aumenta la concentración del catión característico del disolvente • Base: Sustancia que al disolverse aumenta la concentración del anión característico del disolvente Definición funcional o constitucional? Definición simétrica o asimétrica? 2 Ejemplos • • • • HCl + NaOH a b NH4ClO4 + NaNH2 a b NOCl + AgNO3 ? ? NH3 + b aceptora H2O N2O4 NaCl + H2O ( agua) NaClO4 +2NH3 (en NH3 líquido) AgCl + N2O4 ( en N2O4) NH4+ NO+ + OH(en agua) + NO3- Análisis de la definición del Sistema del disolvente • Amplía el concepto ácido-base a diferentes solventes • Incluye otros anfóteros distintos al agua Zn(NO3)2 = Zn2+ + 2NO3(N2O4) Zn(NO3)2 + 2 NO3- = [Zn(NO3)4]2• Limitaciones: Enfatiza las reacciones iónicas en solución y las propiedades químicas del disolvente Definición de Brönsted-Lowry • Ácido: dador de protones HCl H+ + Cl• Base: aceptor de protones NH3 + H+ NH4+ Definición asimétrica: A A+ +Ácidos e- y definidos constitucional Ag. Red. funcionalmente B + e- B- Bases Ag. Oxid.definidas funcionalmente 3 Ácidos y bases conjugados ácido HCl + NH3 ácido conj. NH4+ + Cl- base Ag. Red. + Ag. Oxid. base conj. F. oxid. + F. red. Ejemplos • NH4+ + S2• HCl (g) + NH3(g) NH3 + HS- (agua) NH4Cl(s) (sin solv.) • C6H5CH3 + CH3Na C6H5CH2Na + CH4 (tolueno) El agua: sustancia anfótera NH4+ + H2O NH3 + H3O+ S2- + H2O HS- + OH- H3O+ + OH- H2O + H2O 4 Afinidad protónica • La afinidad protónica de la base B- (APB-) es la energía liberada en la reacción: B-(g) + H+(g) HB (g) ∆H = -APB- • Estos procesos son exotérmicos (∆H<0) y las AP son positivas (por definición) Afinidades protónicas CH3- NH2- OHF1743 1689 1632 1554 < < CH4< NH3< H2O< HF < AP (kJ/mol) < Orden de acidez SiH4< PH3< H2S< HCl < < < < SiH3- PH2- SH- Cl1554 1548 1474 1395 GeH4<AsH3<H2Se<HBr < GeH3- AsH2- SeH- Br1509 1500 1420 1355 I1315 HI Afinidad protónica HB(g) EH-B ∆Hr>0 H+(g) + B-(g) IH H(g) + B(g) EAB AP=∆Hr = E +I +EA 5 Afinidades protónicas de halogenuros B- EH-B* IH* EAB* APB-* F- 569 1312 -327 1554 Cl- 431 1312 -348 1395 Br- 368 1312 -326 1355 I- 297 1312 -294 1315 * Valores en kJ/mol Las variaciones en las AP para los X- se debe fundamentalmente a las energías de disociación Afinidades protónicas de iones negativos B- APB (kJ/mol) N3- 3084 NH2- 2565 NH2- 1695 NH3 872 La AP de iones negativos disminuye con el aumento de r y con la disminución de la densidad de carga Fuerza de ácidos y bases de Brönsted (I) HA + H2O A- + H3O+ ∆G ° = -RT ln Ka Ka = [H3O+] [A-] [HA] pKa = - log Ka 6 Fuerza de ácidos y bases de Brønsted (II) B- + H2O HB + OH- Kb = [HB] [OH-] [B-] Kb(B-) = Kw / Ka(HB) pKb + pKa = pKw Acidez de distintas especies en agua HA A- pKa HClO4 ClO4- -10 HCl Cl- -7 H2SO4 HSO4- -2 H2S HS- 7,0 NH4+ NH3 9,2 T=25ºC Acidez en solución: energías de solvatación HX(g) -APX- -∆H hid HX HX(ac) H+(g) + X-(g) ∆H hid H+ ∆H ∆H hid X- H+(ac) + X-(ac) 7 Ácidos halogenhídricos en agua - ∆Hhid AP - ∆Hhid ∆Hhid X HX H+ X- ∆H -T∆S ∆G HF 48 1554 -1091 -515 -4 22 18 HCl 18 1395 -1091 -381 -59 23 -36 HBr 21 1354 -1091 -347 -63 13 -50 HI 23 1315 -1091 -305 -58 5 -53 * Valores en kJ/mol Comportamiento en fase gaseosa y en agua • En fase gaseosa: SH- y FAPSH- < APFpKa HF > pKa H2S En agua: pKa HF < pKa H2S • Qué pasará con NH4+ y PH4+, en fase gaseosa y en solución acuosa? Acidez de los oxoácidos a b • H O Z xI < xBr < xCl •H O Z HOI < HOBr < HOCl O O 8 δ+ H δ− O O Desplazamiento de densidad electrónica por efecto inductivo Cl O O Estabilización por resonancia de la base conjugada O O O Cl O O Cl O O O Acidez de oxoácidos: efectos inductivos de los sustituyentes ácido pKa HOClO3 -10 HOClO2 -2,7 HOClO 1,9 HOCl 7,5 Estado de oxidación o carga formal? HOCl HOClO HOClO2 HOClO3 0 1 2 3 Est. ox. 1 3 5 7 H3PO2 q.f. 1 Est. ox. 1 H3PO3 1 3 H3PO4 1 5 q.f. Los oxiácidos de P son todos ácidos débiles de fuerza similar. 9 Acidez de oxoácidos: efecto del átomo central ácido HClO4 pKa -10 H2SO4 -2 H3PO4 2,1 ácido pKa HNO3 -1,4 H2CO3 6,4 H3BO3 9,2 Acido X(OH)mOn: pKa ≈ 10,5 – 5n - χX Acidez de ácidos polipróticos ácido pK1 pK2 H2SO4 -2 1,9 H3PO4 2,1 7,2 H2CO3 6,4 10,3 H2S 7,0 12,0 pK3 12,7 Análisis de la definición de B-L • Define ácidos y bases en solventes protónicos o aún en ausencia del mismo • Define ácidos y bases sin limitaciones del estado físico de las sustancias • Se incluyen reacciones de transferencia protónica, no típicas neutralizaciones, como reacciones ácido-base (ec.1) • Limitación: solo se habla de transferencia del protón. Cómo clasificaríamos reacciones como: CaO + SiO2 CaSiO3 ? 10 Definición de Lux Flood • Ácido: aceptor de iones óxido • Base: donadora de iones óxido CaO + SiO2 b CaSiO3 a Definición de Lewis • Acido: aceptor de un par de electrones • Base: dador de un par de electrones • Definición constitucional y simétrica Ácidos de Lewis • Todos los cationes (Ag+, NO2+) • Compuestos deficientes de electrones (BF3) • Compuestos que pueden expandir el octeto (AlF3) • Moléculas en las que el átomo central posee uno o más enlaces múltiples (SO3, CO2, RCOOH) 11 Bases de Lewis • Todos los aniones (Cl-, HS-) • Las moléculas que tienen un par de electrones no compartido (H2O, NH3) • Los alquenos y alquinos CH2 CH2 Ag+ + Ag… CH2 CH2 + Reacciones de adición A + :B ácido BF3 H+ Ag+ base A-B aducto + :NH3 F3B-NH3 + :OH2 H-OH2+ + 2 :NH3 Ag(NH3)2+ Reacciones de sustitución B-A + :B’ HNO3 + S2- :B + A-B’ HS- + NO3- [Co(NH3)5Cl]2+ + H2O [Co(NH3)5H2O]3+ + Cl - 12 Reacciones de intercambio o metátesis A-B + A’-B’ A-B’ + A’-B HgF2 + BeI2 HgI2 + BeF2 Et3Si-I + AgBr Et3Si-Br + AgI Solapamiento de orbitales en la interacción ácido-base ácido: orbital de menor energía disponible (LUMO) A B base: orbital completo de mayor energía (HOMO) 38 Diagrama de OM para la interacción ácido-base LUMO HOMO E Ec A A-B B 13 Aspectos energéticos en ausencia de disolvente AXn + BYm XnA-BYm • Rearreglo previo: aumento de la repulsión posterior X····X (back-strain) • Disminución de las energías de enlace A-X • Solapamiento de orbitales de valencia de A yB • Repulsión frontal X····Y (front-strain) Rearreglo previo de sustituyentes Cl Cl Cl BCl3 + :NH3 Cl Cl Cl + H H Cl3B-NH3 H H H Cl N B H Cl Cl Fuerza de ácidos y bases de Lewis A + :B Kf = A-B [AB] [A][:B] pKf = - log Kf 14 Basicidad de NH3 y (CH3)3N frente a distintos ácidos (CH3)3N + H3N-A NH3 + (CH3)3N-A A signo de ∆G° (CH3)3B negativo (t-Bu)3B positivo Efectos que afectan la fuerza del enlace A-B • Inductivos • Retrodonación • Estéricos • Frontal • Posterior Efecto inductivo • Un grupo electroatrayente aumenta la fuerza ácida y disminuye la básica mientras que el electrodonor produce el comportamiento inverso • (CH3)3N > NH3 > NF3 (Kb) • (CH3)3B < B2H6 < BF3 (Ka) 15 Efecto de retrodonación BF3 < BCl3 < BBr3 (Ka) No siempre prevalecen los efectos inductivos F ER (kJ) F BF3 B F 11.5 BCl3 7.20 BBr3 6.22 Repulsiones estéricas: interacción frontal (CH3)3B + :NR3 trietilamina CH3 CH3 HC CH2 N: CH2 CH2 (CH3)3B-NR3 CH2 CH2 CH2 CH2 N: CH2 CH2 CH3 quinuclidina Repulsiones estéricas: interacción posterior en la base base AP (kJ/mol) ∠ C-N-C (°) ⎞ trimetilamina 974 110,9 trifenilamina 925 116 16 Análisis de la definición de Lewis • Es la definición más ampliamente usada por su simplicidad y por las especies que abarca • No clasifica el grupo de ácidos fuertes de B-L, como por ej. HCl H2O + HCl [H2O….H Cl] H3O+ + Cl• No existe una escala uniforme para clasificar la fuerza de ácidos y bases • Esta carencia se trata de suplir con el “principio de Pearson” Clasificación de de los cationes, ácidos de Lewis según Ahrland, Chatt y Davies • Tipo a • H+, alcalinos, alcalinotérreos, metales de transición de la primera serie en altos estados de oxidación • Prefieren unirse a las bases según: N>>P>As>Sb ; O>>S>Se>Te ; F>>Cl>Br>I • Tipo b • metales de transición de la primera serie en bajos estados de oxidación y de la segunda y tercera (Cu+, Ag+,Pt2+) • Prefieren unirse a las bases según: N<<P>As>Sb ; O<<S<Se=Te ; F<Cl<Br<I Clasificación de Pearson de ácidos y bases duros y blandos (ABDB) • Ácido duro es un catión metálico tipo a • Ácido blando es un catión metálico tipo b • Base dura es un ligante que prefiere unirse a los ácidos duros (NH3, F-) • Base blanda es un ligante que prefiere unirse a los ácidos blandos ( I-, RS-, CN-) 17 Cómo se clasifican? BH+ + CH3Hg+ Keq CH3HgB+ + H+ ÁCIDO DURO ÁCIDO BLANDO Keq = [CH3HgB+][H+] [BH+][CH3Hg+] = Kf(CH3HgB+) Kf(BH+) pKeq = pKf(CH3HgB+) - pKf(BH+) base FI- pKf(CH3HgB+) -1,50 -8,60 pKf(BH+) -2,85 +9,5 Algunos ejemplos duros ácidos H+, Na+, Ln3+, Ti4+, Fe3+, Mn7+, BF3, Cl7+ bases NH3, H2O, SO42-, F-, Cl- intermedios blandos CH3Hg+, Fe2+, Cu2+, Cu+, Pt, Au, B(CH3)3, SO2 BH3, I2 py, N2, Br- H-, R-, CN-, CO, R3P, I- Principio de Pearson • Los ácidos duros tienden a combinarse con las bases duras; los ácidos blandos prefieren las bases blandas 18 Poder predictivo aplicando el principio de Pearson K >107 CH3HgOH + HSO3CH3HgSO3- + HOH b-d d-b CH3HgF + HSO3b-d d-b b-b d-d K ~ 103 CH3HgSO3- + HF b-b d-d Dureza o blandura no es una propiedad intrínseca del elemento • Co3+(duro), Co2+(intermedio), Co0(blando) • Estabilidades relativas [Co(NH3)5F]2+ > [Co(NH3)5I]2+ [Co(CN)5I]3- < [Co(NH3)5F]2+ Poder predictivo: Ejercicio 1 • Cuáles de los siguientes iones pueden formar compuestos con Br-, en solución acuosa: Ag+, As3+, Ni2+, Pt2+, Te4+, Ti4+? b d i b b d -AgBr2-, PtBr42-, TeBr5-NiBrn(H2O)4-n(n-2)-As3+ y Ti4+ especies hidratadas u oxoaniones 19 Poder predictivo: Ejemplo 2 • Solubilidades (g sal/100 mL solvente) IIon FClBrLi+(agua) 0.27 64 145 165 Ag+(agua ) Li+(SO2) 182 10-4 10-5 10-7 0.006 0.012 0.05 20 Ag+(SO2) - 0.29 0.001 0.016 Ejemplo 3: Especies en la naturaleza • Cationes metálicos duros aparecen como óxidos o aluminosilicatos TiO2(rutilo), Fe3O4 (magnetita) • Cationes metálicos blandos aparecen como sulfuros o arseniuros HgS (cinabrio), AgS (argentita) • Cu intermedio: importancia biológica Fuerza vs dureza ácido de referencia CH3Hg+ H+ base pKf(CH3HgB+) pKf(BH+) F- -1,50 -2,85 I- -8,60 +9,5 S2- -21,2 -14,2 20 Fuerza vs dureza SO32- + b HF d-d HSO3- + Fd-b d K= 104 Kb SO32- > Kb F- 21